DE60100719T2

DE60100719T2 - Kontinuierliche Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen unter Verwendung eines Katalysators mit geringem Gehalt an Aluminium

Info

Publication number: DE60100719T2
Application number: DE60100719T
Authority: DE
Inventors: Philippe Marion
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: CN1332148A; SG91353A1; US20010027257A1; EP1138665A1; PL200746B1; FR2807036A1; CA2342257A1; PL346686A1; EP1138665B1; KR20010093726A; CA2342257C; TW572872B; BR0101169B1; JP2001316337A; HUP0101198A2; HU230415B1; ID29715A; ATE249416T1; FR2807036B1; MXPA01003213A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, wobei ein Katalysator mit einem geringen Gehalt an Aluminium eingesetzt wird und die Arbeitsbedingungen der Hydrierung derart sind, daß die Verweilzeit des Katalysators mindestens drei Tage beträgt.
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen sind seit mehreren Jahren bekannt. Diese Verfahren umfassen im allgemeinen üblicherweise zwei Zonen und periphere Geräte. Die erste Zone ist diejenige, in der die eigentliche Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, die zweite ist die, wo der Katalysator von der Reaktionsmischung getrennt wird, und die peripheren Geräte bezeichnen Rohrleitungen und Apparaturen (Lagerbehälter, Recyclingbehälter, Pumpen usw.), durch die die Reaktionsmischung und/oder die Reaktanden transportiert werden sowie die Zone(n) zur Herstellung der Reaktionsmischung. Es ist festzustellen, daß man in dieser Zone der Herstellung im allgemeinen ein Vermischen der Nitroverbindungen, von frischem Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, von frischem Katalysator sowie einer Suspension von Katalysator durchführt, der aus der Reaktionszone und dann aus der Trennungszone stammt. Es ist nicht notwendig, daß die Zonen der Reaktion und der Abtrennung voneinander getrennt sind, sie können nämlich in der gleichen Anlage existieren, beispielsweise durch Anwendung von Reaktor/Abscheider. Die Reaktion der Hydrierung ist eine sehr schnelle und sehr exotherme Reaktion, die üblicherweise in einem gerührten Reaktor oder in einem Reaktor mit Schleifen zur Wiedereinspeisung (loop reactor) durchgeführt wird. Das Verfahren zur Abtrennung des Katalysators von dem Hydrierungsprodukt kann auf verschiedene Art und Weise realisiert werden, wie Tangentialfiltration, Frontalfiltration oder Dekantieren.
Üblicherweise werden die Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen mit Katalysatoren durchgeführt, die mindestens Nickel und Aluminium umfassen. Sehr oft ist der eingesetzte Katalysator vom Typ Raney-Nickel. Dieser Katalysator kann gegebenenfalls durch verschiedene Metalle dotiert sein, wie insbesondere Eisen und/oder Chrom. Diese Katalysatoren werden erhalten, indem man eine basische Behandlung einer Legierung durchführt, die das Katalysator-Metall, im vorliegenden Fall Nickel, Aluminium und gegebenenfalls das oder die Dotierungsmetalle enthält.
Das Dokument US-4792626 beschreibt einen modifizierten Katalysator vom Typ Raney-Nickel, der kein Aluminium oder Aluminium in einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% enthält. Der Katalysator wird für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen Aminen verwendet und ermöglicht, die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden. Die Verweilzeit des Katalysators in der Anlage wird nicht erwähnt.
In noch mehr klassischer Weise spielen bei den entwickelten industriellen Verfahren Raney-Katalysatoren eine Rolle, deren Restgehalte an Aluminium relativ hoch sind und in der Größenordnung von 7 bis 15 Gew.-% des Katalysators liegen.
Das Interesse an derartigen Katalysatoren steht bei der vorliegenden Erfindung seit langem in Frage. Einfacher gesagt wurde festgestellt, daß diese letzteren einige Nachteile aufweisen, wenn sie unter Bedingungen verwendet werden, wie sie eine kontinuierlich realisierte Reaktion mit einer erhöhten Verweilzeit des Katalysator darstellt. Die gleichen Einschränkungen existieren, wenn diese Katalysatoren unter den Bedingungen einer lukrativen Produktivität eingesetzt werden.
Unter diesen Bedingungen wird nämlich die parasitäre Oxidation des Nickels beträchtlich, das in dem Katalysators anwesend ist. Es erscheint dann im Verlauf der Zeit auf den Wandungen des Reaktors, des Abscheiders und/oder der Peripheriegräte in dem zuvor angegebenen Sinn eine sehr harte Ablagerung. Diese Ablagerung besitzt, wie die Erfinder festgestellt haben, eine Struktur von Nickel-Aluminat, beispielsweise von einem doppelt lamellenartigen Hydroxid vom Typ Takovit, die mit dieser beträchtlichen parasitären Oxidation des Nickels und der gleichzeitigen Anwesenheit von hydratisiertem Aluminiumoxid einhergeht.
Diese Ablagerung erzeugt auf den Wandungen des Reaktors, des Abscheiders und der Peripheriegeräte eine gewisse Panzerung, wodurch die Produktivität des Verfahrens verringert wird, während das gesuchte Ziel gerade darin besteht, diese zu erhöhen.
Es ist somit notwendig, in mehr oder weniger nahen und regelmäßigen Abständen die Anlage oder die entsprechende(n) Zone(n) abzuschalten und zu reinigen. Dieser Arbeitsgang ist jedoch sehr lästig, denn er erfordert zur Beseitigung dieser Ablagerung die Anwendung von relativ kräftigen Mitteln, wie beispielsweise den Einsatz von Hochdrucklanzen.
Die vorliegende Erfindung hat somit zum Ziel, diesen Nachteil zu beseitigen oder mindestens die schädlichen Auswirkungen deutlich zu verringern.
So hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zum Gegenstand, umfassend eine Reaktionszone, eine Trennzone und Peripheriegeräte, bei dem die Hydrierung kontinuierlich mit einem Katalysator realisiert wird, der mindestens Nickel und gegebenenfalls Aluminium umfaßt, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium, wenn es anwesend ist, in dem Katalysator höchstens 5,5 Gew.-% des Katalysators be trägt, und die Verweilzeit des Katalysators in den Zonen der Reaktion, der Trennung und in den Peripheriegeräten mindestens drei Tage beträgt.
Unter gesamtem Aluminium versteht man die Summe von Aluminium (0) und Aluminium (+III).
Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung der Hydrierung unter derartigen Bedingungen und unter Einsatz eines Katalysators, der ab Beginn der Hydrierungsreaktion einen viel geringeren Gehalt an Gesamt-Aluminium aufweist, als er in den im industriellen Maßstab entwickelten Katalysatoren vorliegt, und der in einigen Fällen sogar null beträgt, das Auftreten von Nickel-Aluminat stark verlangsamt und sogar vermieden wird.
So betrifft die vorliegende Erfindung als zweiten Gegenstand die Verwendung des Katalysators, der mindestens Nickel und gegebenenfalls Aluminium umfaßt, wobei der Gesamtgehalt an Aluminium, wenn es anwesend ist, höchstens 5,5 Gew.-% beträgt, mit dem Ziel, das Auftreten von Nickel-Aluminaten bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu begrenzen.
Die Verlangsamung (oder die Begrenzung) des Auftretens von Nikkel-Aluminat kann insbesondere aufgrund der Erhöhung eines Faktors von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 2, der Nutzungsdauer des Verfahrens zwischen zwei Abschaltungen beobachtet werden. Man muß feststellen, daß diese Abschaltungen notwendig werden, denn die Ablagerung von Nickel-Aluminat verhindert die gute Funktionsweise der Anlage (insbesondere bedeutende Verringerung der Produktivität, Verstopfen der Leitungen). Es ist weiterhin festzustellen, daß in dem Fall, wo der Anfangsgehalt an Aluminium in dem Katalysator gering ist und sogar null beträgt, es möglich ist, kein Anhalten zwischen zwei regulären Abschaltungen durchführen zu müssen.
Außerdem und in überraschender Weise verschlechtert die Anwendung eines derartigen Katalysators nicht in signifikanter Weise die Leistungsmerkmale der Reaktion, insbesondere die Ausbeute und den Verbrauch von Katalysator. Es ist sogar bemerkenswert festzustellen, daß die Anwendung vom diesem Katalysator-Typ zur Steigerung der Leistungsmerkmale der Reaktion beitragen kann.
Zur Veranschaulichung ermöglicht das unter den Bedingungen der Erfindung durchgeführte Verfahren, eine Ausbeute an hydrierter Verbindung (d. h. an aromatischem Amin) von mindestens 99,5 Gew.-% zu erhalten.
Der in dem Verfahren eingesetzte Katalysator ist besonders angepaßt, um zu ermöglichen, daß hohe Produktivitäten von höher als 2 mol umgewandelter Wasserstoff pro Stunde und pro Gramm Katalysator, sogar bis zu 3 mol umgewandelter Wasserstoff pro Stunde und pro Gramm Katalysator erreicht werden. In besonderer Weise liegen die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreichten Produktivitäten zwischen 0,1 und 3 mol umgewandelter Wasserstoff/ Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 mol umgewandelter Wasserstoff/Stunde/Gramm Katalysator.
Außerdem ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, Katalysatoren bei dieser Reaktion zu verwenden, die Nickel umfassen, das von anderen Hydrierungsverfahren stammt, wie beispielsweise von dem, das bei der Hydrierung von Verbindungen eingesetzt wurde, die Nitrofunktionen oder Nitrilfunktionen umfassen, oder das von der Regenerierung von Katalysatoren stammt, die bei dem gleichen Verfahren eingesetzt wurden.
Schließlich wurde festgestellt, daß die in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatoren, sogar unter Bedingungen von hoher Produktivität, weniger schnell deaktiviert werden als die unter den gleichen Bedingungen angewendeten klassischen Katalysatoren. So vollzieht sich das Verstopfen der Poren von Katalysatoren mit einem geringen Gehalt an Aluminium weniger schnell.
Jedoch werden andere Charakteristiken und Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlicher beim Lesen der folgenden Beschreibung und der Beispiele hervortreten.
Wie bereits vorstehend angegeben, betrifft das Verfahren gemäß der Erfindung die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in Anwesenheit eines Katalysators, der Nickel und Aluminium umfaßt.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung weist der Katalysator einen Gesamtgehalt an Aluminium von höchstens 5,5 Gew.-% des Katalysators auf. Es ist festzustellen, daß der Katalysator diesen Maximalgehalt an Aluminium am Anfang aufweist, das heißt, bevor er bei der Reaktion der Hydrierung eingesetzt wird.
Gemäß einer ersten besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt an Aluminium höher oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Aluminium zwischen 1 und 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In noch mehr vorteilhafter Weise liegt der Gesamtgehalt an Aluminium zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Gemäß einer ersten Variante dieser ersten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator. ausgehend von einer Legierung auf der Basis von Nickel, Aluminium und gegebenenfalls von mindestens einem Dotierungsmetall (Raney-Legierung) erhalten.
Unter den klassischen Dotierungsmitteln auf diesem Gebiet kann man die Metalle der Reihen IVA, VA, VIA, VIII des Periodensystems der Elemente (Nachtrag zum Bulletin de la société chimique de France, No. 1 – Januar 1966) nennen. Vorzugsweise wird das Dotierungsmittel unter Titan, Eisen, Chrom oder ihren Mischungen ausgewählt.
Katalysatoren dieses Typs können von verschiedenen Quellen stammen.
Gemäß einer ersten vorgesehenen Quelle verwendet man einen Katalysator, der von der alkalischen Behandlung einer Legierung stammt, die Aluminium, Nickel und gegebenenfalls mindestens ein Dotierungsmetall umfaßt. Die Beschaffenheit der Legierung und/ oder die Bedingungen der Herstellung der Legierung und/oder die Bedingungen bei der Realisierung der alkalischen Behandlung haben zur Konsequenz, daß der Gesamtgehalt an Aluminium 5,5 Gew.-% des Katalysators nicht übersteigt.
Die alkalische Behandlung kann vorteilhafterweise wie folgt realisiert werden.
Zunächst ist die alkalische Verbindung im allgemeinen ein Hydroxid eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium.
Diese Behandlung kann beispielsweise mit einem Überschuß an Alkaliverbindung, bezogen auf das Aluminium, durchgeführt werden. Die genannte Alkaliverbindung kann man insbesondere in einer solchen Menge einsetzen, daß das molare Verhältnis der Alkaliverbindung zur Anzahl der Mole von anwesendem Aluminium zwischen 1,5 und 10 beträgt. Vorzugsweise liegt das genannte Verhältnis zwischen 1,5 und 3.
Außerdem kann man in klassischer Weise die Alkaliverbindung in Form einer wäßrigen Lösung einsetzen. In besonderer Weise beträgt die Konzentration der Alkaliverbindung am Beginn der Behandlung zwischen 10 und 50 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die genannte Konzentration in der Größenordnung von 15 bis 30 Gew.-%.
In vorteilhafter Weise und aus Gründen der Sicherheit findet die alkalische Behandlung unter solchen Bedingungen statt, daß der Gehalt an Wasserstoff in der Gasphase unter der Explosionsgrenze der Mischung Luft/Wasserstoff bleibt.
Derartige Bedingungen können beispielsweise erhalten werden, indem man die genannte Behandlung unter einem Spülgas wie Luft oder einem Inertgas wie unter anderem Stickstoff durchführt.
Es ist außerdem festzustellen, daß der Druck, bei dem man die alkalische Behandlung durchführt, ganz besonders höher oder gleich dem Sättigungsdampfdruck des flüssigen Mediums bei der Temperatur der alkalischen Behandlung ist.
Es sei daran erinnert, daß dieses flüssige Medium unter anderem Wasser, gelöste Aluminiumsalze und die Alkaliverbindung umfaßt. Außerdem bezeichnet der Begriff Sättigungsdampfdruck den partiellen Druck des flüssigen Mediums bei der betrachteten Temperatur. Weiterhin liegt die Temperatur, bei der man die alkalische Behandlung durchführt, vorzugsweise zwischen 50°C und 130°C. In vorteilhafter Weise wird diese Behandlung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 90°C durchgeführt.
Es ist klarzustellen, daß sich die Temperatur der Behandlung im Verlauf der alkalischen Behandlung verändern kann. Es ist ganz besonders vorteilhaft, die Temperatur am Ende der Behandlung zu erhöhen.
Was die Dauer der alkalischen Behandlung angeht, so liegt sie insbesondere zwischen 1 und 12 Stunden. Üblicherweise liegt diese Dauer zwischen 1 und 3 Stunden.
Schließlich ist noch festzustellen, daß die vorstehend genannten Bedingungen in der Weise ausgewählt werden, daß das Aluminium während der alkalischen Behandlung in einer löslichen Form wie einem Aluminat bleibt, damit man es nach der Behandlung vom Feststoff abtrennen kann.
Eine erste Möglichkeit besteht darin, eine Vorläufer-Legierung des Katalysators zu verwenden, die einen hohen Gehalt an Aluminium aufweist. Beispielsweise können sich Legierungen für die Erfindung eignen, die einen Gehalt an Aluminium von über 50 Gew.-% der Legierung aufweisen.
In besonderer Weise umfaßt die Legierung einen Gehalt an Aluminium von unter oder gleich 70 Gew.-% der Legierung, vorzugsweise zwischen 55 und 70 Gew.-% Aluminium. Es ist hierzu festzustellen, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen würde, wenn man Legierungen verwendet, deren Gehalt an Aluminium über 70 Gew.-% liegt. Einfach gesagt kann die Verwendung von diesem Legierungstyp bei seiner Behandlung unnütze zusätzliche Kosten verursachen [Kosten an Ausgangsstoff (Alkaliverbindung), Kosten für die Abwasserbehandlung].
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform dieser ersten Möglichkeit, und wenn ein Dotierungsmittel in der Vorläufer-Legierung anwesend ist, bevorzugt man, die Behandlung an einer Legierung durchzuführen, deren Gehalt an Dotierungsmittel 5 Gew.-% der Legierung und vorzugsweise 3 Gew.-% der Legierung nicht übersteigt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, die alkalische Behandlung der Vorläufer-Legierung unter kräftigeren Bedingungen zu realisieren, als sie zuvor bei der beschriebenen alkalischen Behandlung angegeben wurden. So reicht es unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen aus, daß mindestens eine der Bedingungen kräftiger ist, um zu sagen, daß es sich um eine kräftigere Behandlung handelt. Beispielsweise können diese Bedingungen in einem größeren molaren Verhältnis Alkaliverbindung/Al und/oder einer höheren Ausgangskonzentration an Alkaliverbindung und/oder einer höheren Temperatur während der Dauer oder am Ende der Behandlung und/oder einer längeren Dauer bestehen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform zu dieser zweiten Möglichkeit kann man auch eine zusätzliche alkalische Behandlung durchführen, das heißt, mindestens eine andere alkalische Behandlung mit dem aus der ersten alkalischen Behandlung einer Legierung stammenden Produkt, und zwar in der Weise, daß man den Gehalt an restlichem Aluminium noch weiter herabsetzt.
So kann man vorsehen, die erste alkalische Behandlung unter klassischen Bedingungen zu realisieren und die zweite unter kräftigeren Bedingungen, wie oben gezeigt.
Es ist ebenfalls möglich, die zweite Behandlung unter ähnlichen Bedingungen wie die erste Behandlung durchzuführen.
Eine dritte Möglichkeit besteht darin, einen Katalysator ausgehend von einer Legierung einzusetzen, die bei ihrer Herstellung einer besonderen Behandlung unterzogen wurde. So ist es möglich Katalysatoren einzusetzen, die ausgehend von einer Legierung erhalten wurden, die einer Stufe des Glühens bzw. Temperns unterzogen wurde.
Gemäß dieser dritten Möglichkeit wird der Barren der Legierung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur unterzogen, die unterhalb der peritektischen Temperatur bleibt, die ihrerseits zur Bildung von NiAl₃ führt. In besonderer Weise liegt die bei dieser thermischen Behandlung angewendete Temperatur zwischen 650°C und 850°C.
Diese Behandlung wird vorteilhafterweise unter inerter Atmosphäre realisiert.
Diese Behandlung ermöglicht es, die Struktur der Legierung zu rekonfigurieren und begünstigt das Auftreten von an Aluminium reichen Phasen wie beispielsweise NiAl₃ oder der eutektischen Phase. Somit kann das Aluminium leicht bei der alkalischen Behandlung von diesem Phasentyp entfernt werden, wodurch ermöglicht wird, zu dem eigentlichen Katalysator zu gelangen.
Selbstverständlich würde man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, wenn man eine Kombination dieser drei vorstehend genannten Möglichkeiten anwendet.
Eine zweite mögliche Quelle für den Katalysator stammt aus dem Recycling von Katalysatoren, die in Hydrierungsverfahren verwendet wurden, und zwar verschieden oder nicht verschieden von denen, wo der Katalysator eingesetzt wurde.
Zur Veranschaulichung können sich Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel, dotiert oder nicht, die bei Hydrierungen von Verbindungen mit Nitrofunktionen oder Nitrilfunktionen eingesetzt wurden, bei dieser Variante eignen. Der Verschleiß der Katalysatoren bei diesen Hydrierungen äußert sich unter anderem in einem starken Absinken des Gehaltes an restlichem Aluminium.
Vor seiner Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Katalysator vorteilhafterweise einem ersten Waschen mit Wasser unterzogen, so daß jede Spur von organischen Verbindungen entfernt wird, die von früheren Verfahren anwesend ist. Der resultierende Katalysator wird anschließend einer Stufe der Regenerierung unterworfen, die darin besteht, mindestens eine alkalische Waschung durchzuführen. Diese Operation hat zum Ziel, das in dem Katalysator vorliegende oxidierte Aluminium ganz oder teilweise zu entfernen.
Es können die vorstehend bei den alkalischen Verfahren detailliert beschriebenen Bedingungen bei diesem Typ von Waschungen angewendet werden.
Jedoch wird die genannte alkalische Waschung nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Variante bei einer Temperatur von unter oder gleich 150°C durchgeführt, obwohl auch höhere Temperaturen vorgesehen werden können, je nach Typ der eingesetzten Anlage sowie den verfügbaren Energiequellen. Die Temperatur beträgt insbesondere über oder gleich 50°C, sie liegt vorzugsweise zwischen 80°C und 140°C.
Die alkalische Waschung kann unter atmosphärischem Druck oder unter Druck durchgeführt werden, je nach den Charakteristiken der verwendeten Apparatur. Es ist festzustellen, daß keine bedeutenden Vorteile zu verzeichnen sind, wenn die Behandlung bei Gesamtdrücken von über 30.10⁵ Pa vorgenommen wird.
Was die alkalische Verbindung angeht, so kann diese in einer Konzentration von unter oder gleich 35 Gew.-% in Wasser angewendet werden.
Diese Stufe der Regenerierung kann auch vorteilhafterweise unter Druck von Wasserstoff durchgeführt werden, um gegebenenfalls von neuem einen Teil des oxidierten Nickels zu reduzieren.
In einem derartigen Fall wird die Behandlung ganz besonders unter einem partiellen Wasserstoff-Druck von mindestens 10⁵ Pa (1 bar) durchgeführt. Der partielle Wasserstoff-Druck kann auch so hoch als möglich angesetzt werden, je nach dem eingesetzten Material. Jedoch beträgt dieser partielle Wasserstoff-Druck vorteilhafterweise unter oder gleich 30.10⁵ Pa (30 bar). Der Gesamtdruck im Fall einer Behandlung unter Wasserstoff liegt vorteilhafterweise zwischen 6 und 30.10⁵ Pa (6–30 bar).
Eine zweite Variante der ersten Ausführungsform der Erfindung wird durch den Katalysator gebildet, der Nickel, Aluminium und einen Träger umfaßt.
Das Nickel kann gegebenenfalls mit mindestens einem Dotierungsmetall kombiniert werden, wie es von den Metallen der Reihen IVA, VA, VIA, VIII des Periodensystems der Elemente stammt, vorzugsweise ausgewählt unter Titan, Eisen, Chrom oder ihren Mischungen. Der genannte Träger wird ganz besonders in der Weise ausgewählt, daß er unter den Bedingungen der Reaktion stabil ist.
In besonderer Weise umfaßt der Träger Aluminium (insbesondere in Form von Aluminiumoxid), kombiniert mit mindestens einem Oxid, ausgewählt unter den Oxiden von Zirkonium, Titan, Silicium, allein oder in Mischung.
Man muß feststellen, daß der Katalysator so beschaffen ist, daß der Gesamtgehalt an Aluminium, welchen Oxidationsgrad das Aluminium auch haben mag, die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, daß er nämlich 5,5% in Gesamtgewicht des Katalysators nicht überschreitet.
Die Menge des Trägers liegt ganz besonders zwischen 25 und 80 Gew.-% des Katalysators, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew.-% des Katalysators.
Dieser Typ von Katalysator wird üblicherweise durch Fällung eines Nickelsalzes und gegebenenfalls von mindestens einem Salz eines Dotierungsmetalls auf dem Träger erhalten. Anschließend wird der Träger, beispielsweise mittels Filtration abgetrennt, danach getrocknet und bei einer ausreichenden Temperatur kalziniert, um das Nickelhydroxid und gegebenenfalls das Salz oder das Hydroxid des Dotierungsmetalls in Oxide zu überführen. Wenn diese Stufe realisiert ist, wird der Katalysator einer Behandlung unterzogen, während der ein Teil des Nickels reduziert wird. Diese Reduktion wird im allgemeinen bei hoher Temperatur unter einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff durchgeführt.
Es scheint möglich zu sein, bei der Reaktion gemäß der Erfindung einen wie soeben beschriebenen Träger-Katalysator einzusetzen, der zuvor bei einem anderen Hydrierungsverfahren verwendet wurde. In einem derartigen Fall ist es vorzuziehen, vor jeder Verwendung des genannten, gebrauchten Katalysators in dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Stufe des Waschens mit Wasser, sogar eine alkalische Waschung durchzuführen, so daß jede Spur von organischen Verbindungen, die vom früheren Verfahren stammt, entfernt wird. Nach dieser Waschung kann empfohlen werden, eine Reduktionsbehandlung durchzuführen, vorzugsweise durchgeführt bei hoher Temperatur und unter reduzierender Atmosphäre wie Wasserstoff.
Gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Katalysator Nickel, aber kein Aluminium.
Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt der eingesetzte Katalysator einen Träger, der frei von Aluminium ist. Wie bereits vorstehend beschrieben wurde, was die Träger-Katalysatoren betrifft, die Aluminium umfassen [Herstellung; Herkunft (neu, zurückgewonnen), Behandlung des recycelten Katalysators vor seinem Einbringen in das Hydrierungsverfahren gemäß der Erfindung] so bleiben sie für diese Ausführungsform verwertbar, jedoch mit der Maßgabe, daß das Aluminium nicht in dieser besonderen Ausführungsform anwesend ist.
Der soeben detaillierte Katalysator wird somit in einer kontinuierlich durchgeführten Reaktion der katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt.
Gemäß einem wesentlichen Merkmal des Verfahrens der Erfindung beträgt die Verweilzeit des Katalysators mindestens drei Tage.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Verweilzeit (Aufenthaltszeit) wie folgt bestimmt:

Umlauf-Katalysator :	Menge des Katalysators in den Zonen der Reaktion, der Trennung und in den Peripheriegeräten; ausgedrückt in kg
Verbrauch Katalysator :	Menge des in dem Verfahren verbrauchten Katalysators (Menge von Katalysator, die eingesetzt und in dem folgenden Verfahren nicht wieder eingetragen wurde); ausgedrückt in kg Katalysator, eingesetzt pro Tonne produzierte Aminverbindung
Produktion Aminverbindung :	Menge der erzeugten Aminverbindung, ausgedrückt in Tonnen pro Tag.

Die Verweilzeit des Katalysators in diesen Zonen liegt oftmals in der Größenordnung von mehreren Wochen.
Mit aromatischen Nitroverbindungen bezeichnet man insbesondere die Verbindungen, die mindestens eine Nitrofunktion und vorzugsweise mindestens zwei Nitrofunktionen sowie mindestens eine aromatische Struktureinheit mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen oder mehrere Hydroxylreste.
Genauer gesagt können die vorstehend genannten Kohlenwasserstoff-Reste, gegebenenfalls substituiert durch die genannten aromati schen Struktureinheiten, ausgewählt werden unter den Resten Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als aromatische Struktureinheit kann man insbesondere die Kerne von Benzol und Naphthalin nennen, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und/oder ihre Isomeren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung von mindestens einer Verbindung durchgeführt werden, die ausgewählt wird unter Mononitrobenzol, Dinitrobenzol, Mononitrotoluol, Dinitroto-luol, Paranitrocumol, Orthonitrophenol.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ganz besonders vorteilhaft mit einer Mischung von Isomeren von Dinitrotoluolen durchgeführt. Die aromatischen Nitroverbindungen können in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die genannten Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer ersten Variante wird das verwendete Lösungsmittel unter den aliphatischen Alkoholen und den cyclischen Ethern ausgewählt, allein oder in Mischung.
In besonderer Weise verwendet man als aliphatischen Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, allein oder in Mischung. Als cyclischen Ether kann man Dioxan, Tetrahydrofuran nennen, allein oder in Mischung.
Gemäß dieser Variante werden die aromatischen Nitroverbindungen vor ihrem Einragen in die Reaktionszone in dem vorstehend genannten Lösungsmittel oder der Mischung der Lösungsmittel aufgelöst. Die Konzentration an aromatischen Nitroverbindungen in dem Lösungsmittel oder in der Mischung der Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Man verwendet jedoch monophasische Mischungen, das heißt, bei denen die Grenze der Löslichkeit von der oder den Nitroverbindungen für das in Frage stehende Lösungsmittel oder die Mischung von Lösungsmitteln nicht erreicht wird. Ohne einschränkende Absicht liegt der Bereich der Konzentration unterhalb oder gleich 25 Gew.-%.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante der Erfindung ist das verwendete Lösungsmittel das Produkt der Hydrierung, nämlich eine Mischung Amin/Wasser. Wenn auf diese Variante zurückgegriffen wird, werden die aromatischen Nitroverbindungen im flüssigen oder geschmolzenen Zustand eingetragen.
Diese Variante ist in der Hinsicht interessant, daß der Reaktand nicht verdünnt wird, wie es andererseits beim Gebrauch eines Lösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Fall ist. Dadurch wird das Verfahren vereinfacht, denn diese Variante verzichtet auf jede zusätzliche Stufe zur Abtrennung von dem oder den bei der Reaktion eingesetzten Lösungsmittel(n), die Risiken des Verlustes von hydrierten Produkten mit sich bringen.
Der augenblickliche Gehalt an Nitroverbindungen in der Reaktionszone wird so niedrig wie möglich gehalten. Üblicherweise verfährt man in der Art und Weise, daß er 1000 ppm nicht überschreitet. Das Aufrechterhalten von diesem Gehalt an Nitroverbindungen in dem Reaktor wird durch Regulierung des Durchsatzes der Speisung mit Nitroverbindungen derart realisiert, daß sie quasi augenblicklich durch den Katalysator reduziert werden, sobald sie in den Reaktor eingetragen werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sehr gut an die Arbeitsweise mit sehr hohen Produktivitäten angepaßt, das heißt, daß die aromatische Nitroverbindung beinahe in einem durch das Paar Reaktor/Katalysator maximal absorbierbaren Durchsatz eingespeist wird.
Der verwendete Wasserstoff ist insbesondere reiner Wasserstoff. Unter rein versteht man ein Gas, das mindestens 99% Wasserstoff und ganz besonders mindestens 99,9% Wasserstoff umfaßt. Es ist festzustellen, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen würde, wenn man die Reaktion der Hydrierung mit verdünntem Wasserstoff durchführt, obwohl dies im Hinblick auf die Reaktion keinen besonderen Vorteil mit sich bringt.
Der Wasserstoff wird vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingespeist. Jedoch würde man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, wenn man die Hydrierung mit einem Überschuß an Wasserstoff in bezug auf die Stöchiometrie vornimmt. Derartige Bedingungen können vorteilhaft sein, um hydrodynamischen Kriterien zu genügen, insbesondere um den Gas-Flüssig-Transfer bei einigen Technologien zu optimieren.
Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor variiert in vorteilhafter Weise zwischen 5 und 70.10⁵ Pa (5 und 70 bar), und vorzugsweise zwischen 10 und 50.10⁵ Pa (10 und 50 bar).
Die Zuführung von diesem Gas erfolgt durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel, das ermöglicht, eine homogene Verteilung dieses Gases im Inneren des Reaktor zu gewährleisten.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem gerührten Reaktor oder in einem Reaktor mit Schleifen zur Wiedereinspeisung durchgeführt. Die Temperatur liegt ganz besonders zwischen 50°C und 200°C. Am Ende der Hydrierungsreaktion wird die Reaktionsmischung vom Katalysator nach klassischen Methoden durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt.
Selbstverständlich entspricht die Menge der abgetrennten Reaktionsmischung der Menge der Nitroverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, die in die Reaktionszone eingetragen wird, wodurch stabile Arbeitsbedingungen aufrechterhalten werden. Die vom Katalysator abgetrennte Reaktionsmischung wird anschließend je nach ihrer Zusammensetzung und ihrer späteren Verwendung weiterbehandelt.
So wird beispielsweise in dem Fall, wo man die Reaktion mit einem Lösungsmittel durchführt, das erhaltene hydrierte Produkt durch Destillation abgetrennt. Es ist dabei festzustellen, daß je nach der Auswahl des Lösungsmittels und der späteren Stufe, der man die hydrierten Produkte unterzieht, diese Stufe der Trennung nicht unbedingt notwendig sein muß.
Das hydrierte aromatische Produkt kann anschließend bei einer Reaktion der Phosgenierung eingesetzt werden, nachdem es zuvor dehydratisiert wurde, so daß man aromatische Isocyanate erhält, die Zwischenprodukte bei der Produktion von Polyurethanen darstellen, oder auch, wenn erforderlich, destilliert werden, um die verschiedenen erhaltenen Isomere zu trennen.
Es werden jetzt konkrete, aber nicht einschränkende Versuche der Erfindung dargestellt.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Die Bewertung eines nicht dotierten Standards von Raney-Nickel, der 8 Gew.-% Gesamtaluminium enthält, wird anhand von zwei Tests (Test 1 und Test 2) vorgenommen.
a) Test 1
Man speist kontinuierlich 50 g/h einer Mischung von Isomeren von Dinitrotoluol (DNT) in einen Reaktor ein, der 0,7 g Raney-Nickel bei 150°C unter 20 bar Wasserstoff enthält.
Die Speisung mit DNT wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an DNT in dem Reaktor 1000 ppm überschreitet.
Die Speisung mit Wasserstoff wird durch das Fortschreiten der Reaktion gesteuert, damit im Reaktor ein konstanter Druck verbleibt.
Nach Ablauf von 6 Stunden wird die Reaktion angehalten.
Die Ausbeute der Reaktion bei t = 4 Stunden beträgt etwa 99%.
b) Test 2
Eine Probe des Ausgangskatalysators (der keiner Hydrierung unterzogen wurde) wird in eine Mischung von Isomeren von Toluoldiamin (TDA) und Wasser in ein Glasrohr, ein sogenanntes Carius-Rohr, eingetragen, das anschließend versiegelt und einen Monat lang bei 150°C unter autogenem Druck belassen wird.
Nach Ablauf von einem Monat öffnet man das Rohr: der Katalysator ist nicht mehr brauchbar. Er ist extrem hart.
Durch RX-Diffraktion wird die Struktur des Katalysators als Nikkel-Aluminat (Takovit) festgestellt. Diese Struktur ist die glei che wie die der Ablagerung (Panzerung), die an den Wandungen der im industriellen Maßstab eingesetzten Anlagen beobachtet wird.
BEISPIEL 2
Der verwendete Katalysator ist ein Raney-Nickel, gewonnen aus einer Einheit zur Hydrierung von Nitril, der 3,5 Gew.-% Gesamtaluminium enthält. Der Katalysator wird zuerst mit Wasser, danach mit verdünntem Natriumhydroxid (1 N) und dann von neuem mit Wasser gewaschen. Anschließend wird der Katalysator nach den gleichen Tests bewertet wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.
a) Test 1
Man wiederholt den Test 1 von Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Reaktion wird nach Ablauf von 8 Stunden angehalten.
Die Ausbeute der Reaktion bei t = 4 Stunden beträgt etwa 99,2%.
b) Test 2
Man wiederholt den Test 2 von Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Nach Ablauf von einem Monat öffnet man das Rohr : der Katalysator ist wiederverwendbar. Er ist etwas hart.
Durch RX-Diffraktion wird festgestellt, daß die Struktur im wesentlichen die Nickel-Struktur ist. Sie enthält einen geringen Anteil von Nickel-Aluminat (mindestens zweimal weniger als die des Katalysators von Beispiel 1).
BEISPIEL 3
Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator ist ein Träger-Katalysator auf der Basis von nicht dotiertem Nickel, der etwa 2 Gew.-% Gesamtaluminium in Form von Aluminiumoxid, 2 bis 6 ZrO₂, Siliciumdioxid und Nickel mit einem Gehalt an Gesamtnickel von 55 Gew.-% enthält. Der Katalysator wird nach den gleichen Tests bewertet wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.
a) Test 1
Man wiederholt den Test 1 von Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Reaktion wird nach Ablauf von 9 Stunden angehalten.
Die Ausbeute der Reaktion bei t = 4 Stunden beträgt etwa 99,2%.
c) Test 2 :
Man wiederholt den Test 2 von Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Nach Ablauf von einem Monat, wenn man das Rohr öffnet, ist der Katalysator wiederverwendbar. Er ist nicht hart.
Durch RX-Diffraktion wird festgestellt, daß die Struktur des Katalysators im wesentlichen die gleiche ist, wie sie bei dem neuen Katalysator beobachtet wird.

Claims

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, umfassend eine Reaktionszone, eine Trennzone und Peripheriegeräte, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich mit einem Katalysator realisiert wird, der mindestens Nickel und gegebenenfalls Aluminium umfaßt, und daß der Gesamtgehalt an Aluminium, wenn es anwesend ist, in dem Katalysator höchstens 5,5 Gew.-% des Katalysators beträgt, und daß die Verweilzeit des Katalysators in den Zonen der Reaktion, der Trennung und in den Peripheriegeräten mindestens drei Tage beträgt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Aluminium höher oder gleich 1% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die gleiche Referenz.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgehend von einer Legierung erhalten wird, die Nickel, Aluminium und gegebenenfalls mindestens ein Dotierungsmittel umfaßt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Dotierungsmittel ausgewählt werden unter den Metallen der Reihen IVA, VA, VIA, VIII des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise unter Titan, Eisen, Chrom oder ihren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger umfaßt.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid umfaßt, kombiniert mit mindestens einem Oxid, ausgewählt unter den Oxiden von Zirkonium, Titan, Silicium, allein oder in Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger umfaßt, der frei von Aluminium ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 50°C und 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck zwischen 5 und 70.10⁵ Pa durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion derart sind, daß die Produktivität höchstens 3 Mol von umgewandeltem Wasserstoff pro Stunde und Gramm des Katalysators beträgt, vorzugsweise höchstens 2 Mol von umgewandeltem Wasserstoff pro Stunde und Gramm des Katalysators.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitroverbindung ausgewählt wird unter den Verbindungen, die mindestens eine Nitrofunktion und vorzugsweise mindestens zwei Nitrofunktionen, und mindestens eine aromatische Struktureinheit mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen oder mehrere Hydroxylreste.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die aromatischen Nitroverbindungen realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird unter aliphatischen Alkoholen oder den cyclischen Ethern, allein oder in Mischung.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das die hydrierte Verbindung darstellt.