DE2118369C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-ArylhydroxylaminenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen
durch Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaitenden Katalysators,
welches selektiv ist und hohe Ausbeuten liefert.
Die N-Arylhydroxylamine sind Verbindungen, in
denen die Gruppe -NHOH an einen aromatischen Kern geknüpft ist. Die Erfindung ist insbesondere auf
die selektive Reduktion von Nitrobenzolen anwendbar, und deshalb wird die untenstehende Diskussion
hauptsächlich auf die selektive Reduktion von Nitrobenzolen unter Bildung von N-Phenylhydroxylaniinen
gerichtet.
Es ist bekannt, daß Nitrobenzole über Platinmetallkatalysatoren gewöhnlich in hohen Ausbeuten zu Anilinen
reduziert werden. N-Phenylhydroxylamine, die sich bei
der Reduktion als Zwischenprodukte bilden können, treten wegen der konkurrierenden Reaktionen, die zu
Anilinen führen, nicht als Hauptbestandteile in den Reaktionsmedien auf. Diese konkurierenden Reaktionen
umfassen die Weiterreduktion der Zwischenprodukte oder die direkte Reduktion der Nitrobenzole
ohne Bildung der Phenylhydroxylamin-Zwischenprodukte. Wenn sich weniger als wesentliche Mengen des
gewünschten Zwischenprodukte bilden, ist die Herstellung dieser Verbindungen aus Nitrobenzolen wegen der
Schwierigkeiten, die mit der Abtrennung und Reinigung der Produkte verbunden sind, unzweckmäßig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen
durch selektive Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaltenden
Katalysators zu schaffen, welches hohe Ausbeuten liefert.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die gewünschten N-Phenylhydroxylainine in guten Ausbeuten
erhalten, da ein beträchtlicher Abfall der Hydriergeschwindigkeit eintritt, sobald 2 Moläquivalente Wasserstoff
absorbiert worden sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Dimethylsulfoxid (DMSO) als selektierendes Mittel verwendet. Es
wurde gefunden, daß sogar sehr geringe DMSO-Zugaben zu dem Reaktionsgemisch eine kräftige Wirkung
auf die Selektivität der Hydrierung haben. Obwohl die Menge an DMSO, die verwendet werden kann,
beträchtlich variiert werden kann, gibt es einen Grenzwert, jenseits dessen zugesetzte DMSO-Mengen
eine verhältnismäßig geringe Wirkung haben. Vorzugsweise liegt das DMSO in einer Menge von etwa 0,1 Mol
bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall vor.
Die Wirkung von DMSO als Zusatzstoff bei der Hydrierung von Nitrobenzol ist anhand der beigefügten
Figuren leicht zu erkennen, welche graphische Darstellungen der unten beschriebenen Versuchsergebnisse
sind. Die Figuren zeigen:
F i g. 1 ist ein Diagramm, in dem die Zusammensetzung des Produktes gegen die zugesetzte Menge DMSO
aufgetragen ist. Sie zeigt die Wirkung der DMSO-Menge auf die Ausbeute an Phenylhydroxylamin, wenn die
anderen Variablen konstant gehalten werden,
F i g. 2 zeigt zwei Kurven. Hier ist die Hi-Absorption
gegen die Zeit aufgetragen. Durch die Kurven wird die Geschwindigkeit der Hi-Absorption eines zum Stand
der Technik gehörenden Systems (ohne Verwendung von DMSO) mit der erfindiingsgemäß erhaltenen
Geschwindigkeit (DMSO wird verwendet) verglichen. Die Kurven zeigen die Wirkung der DMSO-Zugabe auf
die Hydrierungsgeschwindigkeit.
F i g. 3a zeigt die Zusammensetzung des Produkts als Funktion des absorbierten H2 in einem zum Stand der
Technik gehörenden System. F i g. 3b ist mit F i g. 3a vergleichbar, nur daß DMSO in dem System zugegeben
ist. Ein Vergleich zwischen den Figuren 3a und 3b zeigt die Wirkung der DMSO-Zugabe auf die Selektivität der
Reaktion.
Als Katalysator dient erfindungsgemäß Platin, welches
die Ausbeute an Arylhydroxylamincn und die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption günstig
beeinflußt. Das Platin kann mit oder ohne Trägermaterial verwendet werden, z. B. als Oxid. Zu geeigneten
Trägern gehören Kohlenstoff, Tonerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat; Kohlenstoff ist bevorzugt. Die
Katalysatorkonzentration auf dem Träger kann von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers, und vorzugsweise von etwa 1 bis 10Gew.-%, betragen. Die Katalysatoren können mehrmals verwendet
werden. Jeder beliebige Katalysatoransatz ist verwendbar. Eine Methode zum Herstellen eines auf
einem Träger aufgebrachten Platinkatalysators umfaßt beispielsweise die Behandlung der Trägerteilchen, die
Pulver, Kugeln, Körner und Extrudate sein können, mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Platinverbindung
und die Reduktion der Verbindung durch Berührung mit einem Reduktionsmittel (z. B. einem
Wasserstoffstrom), wodurch sie auf dem Träger abgeschieden wird. Im allgemeinen ist das Katalysatorneiall
in dem Reuktionsgcmisch in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der
aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise von 0,5 bis 5% zugegen. Die Katalysatormenge beeinflußt die
Hydrierungsgeschwindigkeii. Wenn weniger als etwa 0,01% von dem Katalysatormetall verwendet werden,
ist die Geschwindigkeit im allgemeinen fü<· die Praxis zu
niedrig. Bei Konzentrationen oberhalb etwa 5% ergibt sich nur eine geringe Erhöhung der Geschwindigkeit.
Die selektive Reduktion wird in flüssiger Phase, und zwar in einer Lösung des Nitrobenzols in einem
geeigneten, inerten, neutralen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind:
niedrig-alipnatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol, t-Butanol; flüssige
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Octan, Xylol. Wasser kann ebenfalls
verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedrig-aliphatische Alkohole. Ohne Lösungsmittel geht
die Reduktion nicht so glatt vonstatten. Die Kontrolle der abgeleiteten Wärme ist schwieriger, und es bilden
sich leicht Kupplungsprodukte. Zu viel I ösungsmittel kompliziert die Gewinnung. Bevorzugte Bereiche sind
etwa 25 bis 99% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Nitroverbindung.
Die Hydrierung kann zweckmäßig bei 1 Atmosphäre Wasserstoffdruck durchgeführt werden. Die Temperatur
kann von etwa 25 bis 75°C reichen. Zweckmäßig arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von oder
oberhalb 1 Atmosphäre. Es ist kein Vorteil zu erkennen, wenn Drücke von mehr als 8,03 Atmosphären
angewandt werden. Dadurch wird die Verwendung einer Niedrigdruckanlage ermöglicht.
Im allgemeinen erhöhen sich Reaktionsgeschwindigkeiten
mit steigender Temperatur und Druck, wobei die Selektivität jedoch mit steigender Temperatur abnimmt.
Vorzugsweise arbeitet man bei Bedingungen, die den Umgebungsbedingungen am nächsten kommen.
Wenn man unter den oben beschriebenen Bedingungen, unter denen DMSO anwesend ist, arbeitet, verläuft
die Reaktion so lange, bis 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind. Von diesem Zeitpunkt an
verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption erheblich. Im Vergleich dazu bleibt die
Geschwindigkeit ohne DMSO während der Absorption von 3 Mol Wasserstoff konstant. Die erhebliche
Abnahme der Wasserstoff-Absorptionsgeschwindigkeit, nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert worden
sind, erleichtert es, die Reaktion für eine inaximale
Arylhydroxylamin-Ausbeute zur richtigen Zeit abzubrechen.
Das Verfahren wird unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt. Bei Absorption von etwa 2 Moläquivalenten Wasserstoff oder zu einer Zeit, wenn
die Wasserstoff-Absorptionsgeschwindigkeil abnimmt, oder nach einer geeigneten Kontaktzeit (in einem
kontinuierlichen Verfahren) wird die Hydrierung unterbrochen und das Produkt, N-Arylhydroxylamin,
gewonnen. Bei Absorption von 2 Moläquivalenten Wasserstoff beispielsweise wird der Katalysator durch
Filtrieren entfernt und das Produkt nach bekannten Methoden, wie durch Verdünnen mit Wasser, Sättigen
mit Salz, Abkühlen auf OT :>nd Abfiltrieren des
ausgefällten Arylhydroxylamins, gewonnen.
Die nitroaromatischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind z. B. Nitrobenzol, Nitronaphthalin und Derivate derselben. In Hinsicht auf die Derivate ist das
Verfahren im allgemeinen auf Munonitro- und Dinitroaromatische Verbindungen anwendbar. Mono-Derivate
werden jedoch bevorzugt. Dinitro-Verbindungen, wie 2,4-Dinitrotoluol, ergeben eine Mischung von Produkten.
Aromatische Nitroverbindungen, die wie 4-Nitrostyrol andere leicht reduzierbare Gruppen aufweisen,
erleiden sekundäre Veränderungen und ergeben 4-Äthyl-N-phenylhydroxylamin.
Verbindungen, wie 3-Nitroacetophenon, die gegenüber Hydroxylaminen reakti
ve Funktionen aufweisen, können Kondensationsprodukte liefern. Beispiele für Derivate, die als Ausgangsmaterial
für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind alkylsubstituierte, aromatische Nitroverbindungen,
wie 4-Nitrotoluol, 3-Nitroäthylbenzol, 2-Methyl-4-nitrotoluol;
halogennitroaromatische Verbindungen, wie 3-Chlornitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol und 5-Chior-lnitronaphthalin;
aminonitroaromatische Verbindungen, wie 4-Aminonitrobenzol, 3-N-Methylaminonitrobenzol
und 4-N,N-Dimethylaminonitrobenzol; aromatische Nitronitrile, wie 3-Nitrobenzonitrile und 4-Nitrobenzylcyanid;
aromatische Alkohole, wie 3-Nitro-l-phenyläthanol, 4-Nitro-2-phenyläthanol und 4-Nitrobenzylalkohol;
aromatische Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol und 3-Nitro-5-methylphenol; und aromatische Nitroäther,
wie 2-Nitroanisol und 3-Nitrophenetol
Arylhydroxylamine, wie N-Phenylhydroxylamin^
sind wertvolle Verbindungen für die Herstellung von Aminophenolen. Es ist beispielsweise bekannt, daß die
Phenylhydruxylamine sich in Säure, z. B. verdünnter Schwefelsäure, zu den Aminophenolen umlagern, die bei
der Herstellung von Farbstoffen, Antioxidantien. Entwicklern, pharmazeutischen Produkten und vielen
anderen Erzeugnissen wirtschaftlich wichtig sind. Phenylhydroxylamin ist ein Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Cupferron, einem Analysenreagens.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gebracht. In den
Versuchen wurde dieselbe allgemeine Arbeitsweise wie folgt angewandt:
Ein Glasgefäß wurde mit der aromatischen Nitroverbindung, Lösungsmittel, Katalysator und verschiedenen
Mengen DMSO beschickt. Das Gefäß wurde in einen .Schüttelapparat gebracht, und das Reaktionsgemisch
wurde bei Umgebungstemperatur unter 1 Atmosphäre Wasserstoff geschüttelt. Zu verschiedenen Punkten im
Verlaufe der Reduktion wurde die Reaktion unterbrochen, das Gemisch filtriert und das Filtrat durch
Gas-Chromatographie analysiert.
Be is ρ i e 1 1
In einer Versuchsreihe wurden 2 ml Nitrobenzol, 100 ml 80%igen Äthylalkohols und verschiedene Mengen
an Katalysatoren in einen Reaktor gefüllt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden variierende Mengen
von Dimethylsulfoxid, die von 0 bis 2 ml reichten, gegeben. Nachdem 2 Moläquivalente Wasserstoff
absorbiert worden waren, wurde die Reaktion abgebrochen und das Filtrat analysiert. Tjpische Ergebnisse sind
in Tabelle I und Fig. 1 angegeben. Die Fig. 1 ist eine
Auftragung der Zusammensetzung des Produktes gegen die DMSO-Menge, die bei den Versuchen unter
Verwendung von 5% Pt auf Kohlenstoff als Katalysator zugefügt wurde.
Die Ergebnisse in Tabelle I und F i g. 1 zeigen die ausgeprägte Wirkung, die selbst eine geringe Menge
von zugesetztem DMSO auf die Zusammensetzung des Produktes ausübt.
| Tabelle I | Nitrobenzol | 2 ml Nitrobenzol; | Umgebungstemperatur | ; 1 Atmosphäre | WasserstolT) |
| Hydrierung von | wäßriges Äthanol, | /.ugcsclztc | Produkt Analyse. | Mol1«. | |
| (100 ml 80%iges, | Katalysalor- | Dimcthylsulf- | |||
| Katalysator | gcwicht | oxidmenge | l'hcnylhyclraxyl- | Anilin | Nitrobenzol |
| amin | |||||
| kein | 4,8 | 68,2 | 27,0 | ||
| 30 mg | kein | 18,0 | 57,9 | 24,1 | |
| 5% Pd/C | 100 mg | kein | 9,9 | 63,2 | 26,9 |
| 5% Rh/C | 250 mg | kein | 1,4 | 65,3 | HJ |
| 5% Ir/C | 500 mg | kein | 2.7 | 62,7 | 34,6 |
| 5% Ru/C | 1000 mg | kein | 24,7 | 53,1 | 22.2 |
| 5% Os/C | 100 mg | 0,125 ml | 67,6 | 26,0 | 6,4 |
| 5% Pt/C | 100 mg | 0,25 ml | 76,9 | 20,4 | 2,7 |
| 5% Pt/C | 100 mg | 0,50 ml | 80,4 | 16,8 | 2.8 |
| 5% Pt/C | 100 mg | 1,00 ml | 86,0 | 13.1 | 0,9 |
| 5% Pt/C | 100 mg | 1,50 ml | 85,7 | 12,8 | 1,5 |
| 5% Pt/C | 100 mg | 2,00 ml | 84,6 | 13,9 | 1,5 |
| 5'/» Pt/C | 100 mg | kein | 47,2 | 41.1 | 11,7 |
| 5% Pt/C | 250 mg | 0,5 ml | 77,6 | 18,6 | 3,8 |
| 1% Pt/C | 250 mg | 1,0 ml | 84,3 | 13.0 | 2.7 |
| 1% Pt/C | 250 mg | 1,5 ml | 85.2 | 13.0 | 1,8 |
| 1% Pt/C | 250 mg | 2,0 ml | 84,8 | 13,5 | 1,7 |
| 1% Pt/C | 250 mg | kein | 2,5 | 68,7 | 28,8 |
| 1% Pt/C | 15 mg | kein | 3.2 | 69,2 | 27,6 |
| PiO2 | 10 !5 mg | 1.(1 ml | 53,5 | 44,2 | 2,3 |
| PtO3-Au2O, 90: | 10 15 mg | ||||
| PtO2-Au2O, 90: | |||||
In einer Versuchsreihe werden 2 ml Nitrobenzol,
!00 m! 80%iger Äthylalkohol, 100 mg 5% Pt-auf-Kohlenstoff
und verschiedene Mengen DMSO in einen Reaktor gefüllt. Bei diesen Versuchen wurden die
Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption und die Zusammensetzung des Produktes bei Absorption
verschiedener Anteile Wasserstoff bestimmt. Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Gas-Chromatographie
bestimmt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle Il und den Figuren 2, 3a und 3b
zusammengestellt.
In der Tabelle II zeigen die Versuche der »A« bezeichneten Gruppe die Wirkung der DMSO-Konzentration
auf die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes. Die Versuche der
Gruppe »B« zeigen die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes nach Absorption
aufeinanderfolgender Anteile Wasserstoff in einem Hydrierungssystem gemäß dem bekannten Stand der
Technik, d. h. bei Abwesenheit von DMSO. Die Gruppe »C« ist vergleichbar mit der Gruppe »B«, nur daß 1 ml
DMSO erfindungsgemäß zugegen ist.
Die F i g. 2 ist ein Diagramm von Hydrierungsgeschwindigkeiten, die bei Vergleichsversuchen erhalten
wurden, bei denen kein DMSO und 1 ml DMSO verwendet wurden. Die Kurve B stellt die Ergebnisse
dar, die mit dem zum bekannten Stand der Technik gehörenden System, d. h. ohne DMSO erhalten wurden.
Die Kurve C stellt die Ergebnisse dar, die mit einem Zusatz von 1 ml DMSO erhalten wurden.
Die F i g. 3a ist der Verlauf der Zusammensetzung de; Produktes als Funktion des absorbierten Wasserstoff;
für ein zum bekannten Stand der Technik gehörende; System (es wird kein DMSO verwendet). Die F i g. 3b is1
eine Auftragung, die mit derjenigen der Fig. 3s vergleichbar ist. nur daß 1 ml DMSO in derr
Reaktionsgemisch anwesend ist.
Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, dal;
wachsende Mengen an DMSO eine markante Wirkung auf die Hydrierungsgeschwindigkeit haben. Geringe
anfängliche DMSO-Zusätze erhöhen die Geschwindig keit scharf, während weitere größere Zusätze eine
verhältnismäßig geringe Wirkung ausüben. Die Versuche der Gruppe C(mit 1 ml DMSO) der Tabelle II und
der F i g. 2 zeigen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeil nach Absorption von 2 Mol Wasserstoff scharf begrenz!
ist, d. h., die Geschwindigkeit der Hydrierung von Phenylhydroxylamin wird verhältnismäßig stärker herabgesetzt
als bei Nitrobenzol. Mit 1 ml DMSO sind die Hydrierungsgeschwindigkeiten für die ersten 2 Mol und
für ein drittes Mol 19,2 ml H2/Min. bzw. 2,7 ml H2/Min
Ohne DMSO bleibt die Geschwindigkeit über 3 Mol hin konstant. Nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert
worden sind, erleichtert der steile Abfall der Geschwindigkeit die Gewinnung einer Höchstmenge des Zwischenproduktes.
Die ausgeprägte Wirkung von DMSO auf die Selektivität der Hydrierung zeigt sich deutlich beim
Vergleich von F i g. 3a mit F i g. 3b. Ohne DMSO ist die höchste Ausbeute an Phenylhydroxylamin etwa 23%
(Fig. 3a), während bei seiner Anwesenheit die höchste
Ausbeute 85% beträgt (F i g. 3b).
7 8
(100ml 80%iges Äthanol, 2 ml Nitrobenzol; Umgebungstemperatur; 1 Atmosphäre Wasserstoff)
| Versuche | Zugesetztes | Absorbierter | Zeit | % PHA | Analyse des | Produktes |
| DMSO | Mol | 23'50" | % Anilin | % Nitrobenzol | ||
| A | kein | 2,00 | 37'35" | 24,7 | 53,1 | 22,2 |
| 0,125 ml | 2,00 | 44'25" | 67,6 | 26,0 | 6,4 | |
| 0,25 | 2,00 | 47Ί5" | 76,9 | 20,4 | 2,7 | |
| 0,50 | 2,00 | 6Γ31" | 80,4 | 16,8 | 2,8 | |
| 1,00 | 2,00 | 6Γ07" | 86,0 | 13,1 | 0,9 | |
| i,50 | 2,00 | 74'20" | 85,7 | 12,8 | 1,5 | |
| 2,00 | 2,00 | 3'23" | 84,6 | 13,9 | 1,5 | |
| B | kein | 0,25 | 13'36" | 7,5 | 2,2 | 90,3 |
| kein | 1,00 | 15'3O" | 18,6 | 22,6 | 58,8 | |
| kein | 1,50 | 19Ό3" | 20,6 | 37,4 | 42,0 | |
| kein | 1,75 | 23'50" | 24,5 | 42,6 | 32,9 | |
| kein | 2,00 | 25Ό9" | 24,7 | 53,1 | 22,2 | |
| kein | 2,25 | 30Ό0" | 21,7 | 67,9 | 10,4 | |
| kein | 2,50 | 12'57" | 15,0 | 81,9 | 3,1 | |
| C | 1,00 | 0,50 | 24'30" | 30,1 | 0 | 69,9 |
| 1,00 | 1,00 | 34Ό9" | 50,0 | 0,9 | 49,1 | |
| 1,00 | 1,50 | 45'0O" | 65,9 | 5,2 | 28,9 | |
| 1,00 | 1,75 | 6Γ31" | 75,4 | 9,1 | 15,5 | |
| 1,00 | 2,00 | 8Γ11" | 86,0 | 13,1 | 0,9 | |
| 1,00 | 2,25 | 119Ό8" | 71,6 | 28,4 | 0 | |
| 1,00 | 2,50 | Hier/u 2 Blatt Ze | 50,0 | 50,0 | 0 | |
| iclinungcn | ||||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen
durch selektive Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platinenthaltenden
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Nitroverbindung
gegebenenfalls in Gegenwart eines Platin- und Gold-enthaltenden Katalysators bei etwa 25 bis
75°C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,1 bis 8,03 Atmosphären in einem neutralen Lösungsmittel
in Gegenwart von Dimethylsulfoxid hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von
mindestens 1 Atmosphäre arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfoxid in einer
Konzentration von 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutrales Lösungsmittel
einen niedrig-aliphatischen Alkohol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, , daß man das genannte neutrale Lösungsmittel
in einer Menge von 25 bis 99%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.
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