HU230415B1 - Nitrált aromás vegyületek folyamatos hidrogénezése alacsony alumíniumtartalmú katalizátorral - Google Patents
Nitrált aromás vegyületek folyamatos hidrogénezése alacsony alumíniumtartalmú katalizátorral Download PDFInfo
- Publication number
- HU230415B1 HU230415B1 HU0101198A HUP0101198A HU230415B1 HU 230415 B1 HU230415 B1 HU 230415B1 HU 0101198 A HU0101198 A HU 0101198A HU P0101198 A HUP0101198 A HU P0101198A HU 230415 B1 HU230415 B1 HU 230415B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- aluminum
- carried out
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Á jelen találmány tárgya eljárás katalitikus hidrogénezésre, melyet egy aromas nitráit vegyületen folyamatosan végzünk, alacsony alurniniumtartalmú katalizátor alkalmazásával, olyan körülmények között, hogy a katalizátor tartózkodási ideje legalább 3 nap.
Aromás odrait cegyüleiek katalitikus hidrogént zekére ewk óta ismertek eljárások. Ezeket az eljárásokat általában két zónában és peri féri ák'han végzik, Az első zónában végzik a tulajdonképpen? hidrogénező reakciót, a második zónában halasztják el a katalizátort a reakcióeiegytöl és a perifériák alatt azokat a csöveket és berendezéseket értik (tárolótartályok, recirkulálö tartalsok, szitamuk, sth.g mehetnek segitségéxel a reukeiöeleg)et és/vagy a reaktánsokat szállítják, és ide tartozik a reakeíóelegy készítésére szolgáló zóna (vagy zónák). Meg kell jegyezni, hogy a nitralt \együleteket, a friss oldószert - amennyiben alkalmazunk ilyet - a friss katalizátort és a katalizátor szuszpenzió?. amely a reakeiózőnábók majd a szeparációs zónából érkezik általában ebben az előkészítő zónában keverik össze. Nern szükséges, hogy a reakcíózóna és a szeparációs zóna külön egységet képezzen, ez azért van, mert ezek ugyanabban, a készé lékben lehetnek, például amikor egy ülepitötartályt tartály reaktort használunk. A hidrogénező reakció egy nagyon gyors és nagyon ezoterm reakció, melyet általában kevert reaktorban vagy hurok reaktorban végeznek, A katalizátor elválasztási eljárását a hidrogénezett anyagtól .942ő7-3ÖJ5TFÖ/ré különböző módokon lehet végezni, például iangeneiális szűréssel, keresztirányú szűréssel és ülepítésseE
Általában az aromás ultráit vegyöletek hídrogénezési eljárását legalább nikkelt és alumíniumot tartalmazó katalizátorok használatával végzik. Az: alkalmazott katalizátor nagyon gyakran Raney-nikkel típusú katalizátor. Ez a katalizátor adott esetben adalékolva lehet különböző fémekkel, mint példán! vassal és/vagy krómmal, f/eket a katalizátorokat egy, a katalizátor lémet - ez esetben nikkelt ~ alumíniumot és adott esetben egy adalék fémet vagy fémeket tartalmazó ötvözet bázisos kezelésével kapják,
A 4 792 62.6 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan módosított Raney-ntkkel típusú katalizátort ismertettek, amely nem tartalmaz alumíniumot, illetve ahimininmtartaima 1-10 törneg%, Λ kamh/átort aromás nitrovegtilletek aromas atomokká történő buhogene/e^ere alkalmazták, ami lehetővé teszi oldószer alkalmazásának elkerülését. A katalizátor tartózkodási idejét a berendezésben nem ismertették.
.Az eddig kifejlesztett hagyományos ipari eljárások Raneynikke.l .katalizátort alkalmaznak, melynek maradék alumíniumtartalma viszonylag nagy, körülbelül 7-15 tömeg% a katalizátorra vonatkoztatva.
Az ilyen katalizátorok előnyös tulajdonságai nem is kérdésesek a találmány szempontjából. Egyszerűen úgy találtuk, hogy bizonyos körülmények között alkalmazva ezeket - például, ha a rakciót folyamatos üzemben végezzük, bosszú katalizátor tartózkodási időkkel - van néhány hátrányuk is, Ugyanezek a korlátok, ha a katalizátorokat nagy termelékeny ségi körülmények között alkalmazzuk.
Ez azért van így, mert ezen körülmények között a katalizá-
torban jelenlévő nikkel káros oxidációja jelentőssé válik. Ezért idővel a reaktor, az ülepitőtartály és/vagy a fenti értelemben használt perifériák falán nagyon kemény lerakódás képződik. Ez a lerakódás, melyet a feltalálók nikkel aluminát szerkezetű, példán! takovit típusú lamelláris kettős htdroxíd anyagnak találtak a tűkkel jelentős káros oxidációjának és a hidratált altnntníum-oxid együttes jelenlétének, .köszönhető,
Ez a lerakódás a reaktor, az nlepitőtartály és a perifériák falán egy réteget képez csökkentve ezáltal az eljárás termelékenységét, holott a szándék valójában ennek növelése volt,
1',/eri szükség van arra, hogy egv máshoz közeit, s/ahahos időközönként leállítsak az. üzemet vagy a kérdéses zónát, és megtisztítsuk azt. Ez a művelet azonban rendkívül fáradságos, hiszen viszonylag erőteljes beavatkozást igényel ezen lerakódások ehávoittásához, például nagynyomású permetezők használatát,
A találmány célja e/én ezen hátrány kiküszöbölése, vagy legalábbis nem-kívánatos következményeinek nagymértékű csökkentése.
Ezért a találmány tárgya eljárás nitráit aromás vegyületek katalitikus hidrogénezésére egy reakciózóna, szeparációs zóna és eg.yeb perifériák használatával, mely szerint a hídrogénezést egy legalább nikkelt, és adott esetben alumíniumot tartalmazó katalizátorral folyamatosan végezzük, ahol a katalizátor összes alumíníutntartalma - ha van alumínium, jelen - a katalizátor tömegére \ omuko/íaU a legfeljebb 5,5 tömeg'A, és a tartózkodás! ideje a reakciózónában, szeparációs zónában és a perifériákban legalább 3 nap.
Az 'összes alunAniunv' kifejezés alatt az a|om.infom(()) és az alumínom(-MÖ) összes mennyiségét értjük.
Úgy találtuk, hegy a nikkel alnminát képződése jelentősen lelassult, vagy akár meg is szűnt a hídrogénezes Ilyen körülmények között történő kivitelezésével és egy olyan katalizátor alkalmazásival, amelynek a hidrogénező reakció beindításától kezdődően az ipari méretekben kifejlesztett katalizátorokban jelenlévőnél sokkal alacsonyabb az alumíniumtartalmas vagy akár bizonyos esetekben ne m 1 s tártál máz; alumíni úrnőt,
A találmány második tárgya ezért, egy legalább nikkelt és adott esetben alumíniumot tartalmazó katalizátor alkalmazása, ahol az összes aiumlníumtartalom - ha van jelen alumínium Ugtfejehö om tomeg’U a nö kebalummnofe kcprede-mnek kofUtO' zása céljából, az aromás ultráit vegyül elek folyamatos üzemben végzett katalitikus hidrogénezése közben,
Á nikkel alnmínát képződésének csökkenését (vagy behatárolását) különösen a két leállítás közötti működési idő legalább Lé-szeresére, előnyösen legalább kétszeresére való megnövekedése mutatja, Γ mlekertefook rá. hog> ezek a ieállufmok szükségesek, mne'. a nikkel ainnonát le^afe-· u'-eggátohu az ü-em megfelelő működését Telente;-' tói melekmp ^egesot Lenes, es küfeno^en csövek eldugulása), Megjegyezzük, hogy amennyiben a katalizátorban a kezdett alant ín itrm tartalom alacsony vagy amennyiben nincs alumínium jelen, lehetővé válik a fent ismertetett két leállítás közötti szünetmentes üzemmenet.
Továbbá, meglepő módon egy ilyen katalizátor alkalmazása nem rontja jelentősen a reakció hatásfokát, különösen a kihozatali és a katalizátor folhasznahn-i különösei? figydern.remeim es «♦»« <* .V * megjegyzendő, hogy az ilyen típusú katalizátor alkalmazása segíthet a reakció hatékonyságának növelésében.
Példaszerűen, a találmány szerinti körülmények között végzett eljárás lehetővé teszi rtezeít vegyükt (például aromás amin) hozamét
Az eljárásban alkalmazott katalizátor különösen alk mól konvertált hídrogén/öra/gramm katalizátor, sőt as 2 mól konvertált hidrogén/őrs/gramra katalizátorral jellemezhető termelékenység elérésére. Részletesebben, ét találmány szerinti eljárással elért termelékenység 0,1 - 3 mól konvertált hidrogén/óra/gramm katalizátor, előnyösen 0,2 - 2 mól konvertált bldrogén/őra/gramm katal izátor.
fovabba, a ulahnuny wníví ehau-^ lekenne ebben a reakcióban olyan nikkelt tartalmazó katalizátorok használatát, amelyek más hidrogénező eljárásokból származnak:, mink például a nitro funkciós csoportokat vagy nltrileket tartalmazó vegyöletek hidrogénezésére alkalmazott eljárások vagy akár az azonos eljárásban alkalmazott katalizátorok regenerálásából származik.
Végül úgy találtok, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok az azonos körülmények között alkalmazott hagyományos kát al szál örökhöz képest kevésbé gyorsan deaktiválódnak, még nagy termelékenységet biztosító körülmények között is, Ennek az az oka, hogy a kisebb aknniniumtartalommal rendelkező katalizátorok pórusai így kevésbé gyorsan blokkolódnak,.
Mindazonáltal a jelen találmány előnyei és speciális tulajdonságai világosabban láthatók a leírás és az azt követő példák
V * ·' 6 ‘ .1
elolvasásával.
Ahogy leni jeleztük, a találmány szerinti eljárás nitralt vegyületek hidrogénezésére vonatkozik, nikkel- és alumíniumtart a 1 nió katal ízátor j e leni été he n,
A találmány egyik jellegzetessége szerint, a katalizátor teljes alumíniumtartalma a katalizátorra vonatkoztatva legfeljebb 5,5 tomeg%, Megjegyezzük, hogy a katalizátor ezzel a maximális alumímumtartalommal kezdetben rendelkezik, azaz még a hidrogénező reakció megkezdése előtt,
A találmány megvalósításának első konkrét esetében az Összes aluminiümtartalorn 1 tÖmeg%, vagy annál nagyobb a katalizátor össztömegére vonatkoztatva.
Az aluminiumtartaiom előnyösen 1-5,5 tömeg% a katalizátor ossz tömegére vonatkoztatva, Meg előnyösebben, az összes aliumniumt&rtaíom a katalizátorban 2-5 töraeg%, a katalizátor tömegére vonatkoztatva,
A találmány megvalósításának első módszerének első változata szerint a katalizátort egy nikkel, alumínium és adott esetben legalább egy adalékanyag (Raney-őlvözeí) alapú ötvözetből kapjuk..
Ezen a területen szokásos adalékanyagok között megemlítluk az elemek periódusos rendszerének (kiegészítő a Chemical Society of Francé, Bulletin 1, 19éő. január kötetéhez) IVA, VA,: VIA, Vili főcsoportjának féméit. Az adalékanyag előnyösen a titán, vas és króm vagy ezek. keverékei közül van kiválasztva.
Az ilyen típusú, katalizátorok különböző forrásokból származhatnak.
Az első ilyen elképzelhető forrás szerint egy olyan katalizátort használunk, amely egy alumíniumot, nikkelt és adott esetben legalább egy szennyezöanyagot tartalmazó ötvözet lúgos kezeléséből származik, ahol az ötvözet természete és/vagy az ötvözet gyártásának körűi menyei és/vagy a lúgos kezelés kivitelezésének körülményei azt eredményezik, hogy az összes aluroiniumtartalom nem haladja meg a katalizátorra vonatkoztatott 5,5 tömeg% mennyiséget,
A lúgos kezelést előnyösen az alábbiak szerint végezhetjük.
Először is, a lúgos vegyük! általában egy földiem-hidroxíd, például lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- és robidtum-hldroxid,
A kezelést példád v alum ntnmbo. kepeM íolós menuMségö lúgos vegyülettel lehet végrehajtani. Pontosabban, az említett lúgos vegyük tét olyan mennyiségben lehet alkalmazni, hogy a lúgos vegyúbt I utol jelenlévő alumíniumra vonalköztatölt mól aránya 1,5 ~ 10. Az említett arány előnyösen 1,5 - 3.
Szokásos továbbá a lúgos vegyületet egy vizes oldat formájában alkalmazni. Pontosabban, a lúgos vegyület koncentrációja a kezelés megkezdésekor 10 - 50 tömeg%. Az említett koncentráció előnyösen körülbelül 15-30 tomeg%.
Előnyösen és biztonsági okokból a lúgos kezelés olyan körülmények között történik, hogy a gáz fázisban a hidrogéntartalom alatta maradjon a levegö/hidrogén elegy alsó robbanást határának.
Ilyen körülményeket kaphatunk például akkor, ha az említett kezelést légáramban vagy inért gázáramban, többek között például nhrogmurambun végezzük
Mén kell jegyezni továbbá, hogy a lúgos ke/ebmkor fellépő nyomás nagyobb vagy egyenlő a folyadékközegnek a lúgos kezelés hőmérsékletén mért telített gőznyomásával.
Emlékeztetjük az olvasót arra, hogy ez a folyadékközeg többek között vizet, oldott aíumínlumsőkat és a lúgos vegyülőtel tartalmazza.
Továbbá, a ” telített gőznyomás” a folyadékközegnek a kérdéses hőmérsékleten vett parciális gőz nyomását jelenti.
Továbbá, a lúgos kezelés kivitelezésének hőmérséklete 50 - 130 ”C. Áz említett kezelést előnyösen 60 - 90 £!C~on végezzük,
Kiemeljük, hogy a kezelés hőmérséklete változhat a lúgos kezelés során. Nevezetesem előnyös lehet a hőmérséklet növelése a kezelés vége felé.
Ami a lúgos kezelés időtartamát illeti, ez főként 1-12 óra. Az Időtartam általában 1 - 3 óra.
Végül meg kell jegyeznünk, hogy az imént említett körülményeket oly módon választjuk meg, hogy az alumínium oldott formában, különösen aluminál formában maradjon a lúgos kezelés alatt, hogy elválasztható maradjon a megmaradó szilárd anyagtól a kezelés után.
Az első lehetőség szerint, egy nagy alumíniumtartalmű katalizátor prcku.rz.or ötvözetet használunk A találmány szempontjából alkalmasak például az 50 tömeg0 u-ná! nagyobb alumíniumtartalmú ötvözetek.
Részletesebben, az ötvözet alumíniumtartalma legfeljebb 70 tömeg%~a az ötvözetnek, előnyösen 55 - 70 törneg%-a az ötvözetnek. Kihangsúlyozzuk azonban, hogy a 70 %-nál nagyobb alumíníumtartafmú ötvözetek alkalmazása sem esik kívül a * * « *
Λ * # ♦ * X*** találmány tárgykörén. De ilyen típusú ötvözetek használatával szükségtelen pluszköltségek merülnek fel a kezelés során [a nyersanyag (lúgos vegyület) költségei és a szennyvíz kezelést költségei].
Az első lehetséges eljárás megvalósításának egyik előnyös módszere szerint, amennyiben a preknrzor ötvözetben adalékanyag van jelen, egy olyan ötvözeten előnyös a kezelést végrehajt ani, melynek adalékanyag-tartalma nem több, mint 5 tömegke az ötvözetre vonatkoztatva, és előnyösen nem több, mint 3 tÖmeg% az ötvözetre vonatkoztatva..
A második lehetőség szerint a prekurzor ötvözet lúgos kezelését a fent leírt lúgos kezelésnél megjelölthöz képest erőteljesebb körülmények között Is végre lehet hajtani. Énnek értelmében a fent említett körülmények közül legalább egynek erőteljesebbnek kell lennie ahhoz, hogy a kezelést összességében erőteljesebbnek tekinthessük. Például, ezek a körülmények lehetnek egy magasabb lúgos vegyület/alumínium mőlarány, és/vagy a lúgos vegyület magasabb kezdeti koncentrációja és/vagy egy magasabb kezelési hőmérséklet, vagy egy magasabb hőmérséklet a kezelés végén és/vagv hosszabb időtartam.
A. második lehetőség megvalósításának egy konkrét módszere szerint egy további lúgos kezelést is végre lehet hajtani, azaz legalább egy alkáli kezelést lehet végrehajtani az ötvözet első lúgos kezeléséből származó terméken, hogy tovább csökkentsük a maradék alumíniumtartaimat.
Ezért elképzelhető, hogy az első lúgos kezelést hagyományos körülmények között hajtjuk, végre, és a második lúgos kezelést erőteljesebb körülmények közön hajdúk \egre, ahogy azt φ > φ *
Φ Φ * * * Φ * * Φ ΦΦΦΦ »«
Φ> *
- »?
fent ismertettük.
Természetesen lehetséges az is, hogy a második kezelést az első kezeléshez hasonló körülmények között hajtjuk végre,
A harmadik lehetőség szerint egy olyan ~ ötvözet alapú katalizátort alkalmazunk; amely egy speciális kezelésen esett át a gyártása során. így például egy olyan katalizátort alkalmazhatunk,, amely egy izzitási lépésen esett át.
Részletesebben e harmadik lehetőség szerint az ötvözet öntvényt olyan hőkezelésnek tesszük ki, melynek hőmérséklete a peritektifcus hőmérséklet alatt marad, ami Ni Ab képződéséhez vezet. Részletesebben, az Itt alkalmazott hőmérséklet 650 ~ 850
Ezt a kezelést előnyösen inért atmoszférában végezzük.
Ez a kezdés átrendezi az ötvözöl szerkezetét és elosegui az alumíniumban gazdag fázisok, mint például a NíAh vagy az eutek.tifcus fázisok képződését. Mindemellett, az alumíniumot könnyedén el lehet távolítani ezekből a fázisokbófc a lúgos kezelések során a tényleges katalizátor előállításához,
Természetesen az sem esik a találmány tárgykörén kívül, ha a három korábban említett lehetőség kombinációját alkalmazzuk,
Eg> további esetben a katalizátor egy hidrogénező eljárásban használt katalizátor recirkuláláaáből származik., amely hidrogénező eljárás nem kötelezően különbözik attól, amelyben a katalizátort alkalmazzuk.
Példának okáért egy adalékolt vagy adalékolailan Raneynikkel típusú katalizátor, amelyet a nitro funkciós csoportokat vagy nfíriiesoportokai tartalmazó vegyületek hidrogénezésére
- η ·· használtunk, alkalmas lehet ebben a változatban, Λ katalizátor íelhas/nalas ilyen hídrogéne/ύ reakciók során egyebek között a maradék ainmíníurntartalom jelentős csökkenéséhez vezet.
Mielőtt a találmány szerinti eljárásban használnánk, a katalizátort előnyösen egy első mosási műveletnek tesszük ki víz alkalmazásival,, hogy az előző eljárásokban jelenlévő szerves vegyületek nyomait eltávoh'tsok. A katalizátor ezután egv regeneráláson megy keresztül, melynek során legalább egy lúgos mosási műveletet végzünk. Ennek a műveletnek az a célja, hogy a katalizátorban jelenlévő oxidált alumtnum egy részét, illetve az összesei eltávolitsak,
A fentiekben a lúgos kezelésnél részletezett körülményeket használhatjuk ebben a típusú mosásban is.
Mindemellett, ennek a változatnak a meg valósi tásának előnyös módszere szerint az említett lúgos mosást ISO 0Οοη8 vagy annál alacsonyabb hőmérsékleien hajtjuk végre, habár magasabb hőmérsékletek alkalmazását is mérlegelni lehet az alkalmazott berendezéstől és az elérhető energiaforrásoktól függően. Részletesebben, a hőmérséklet 5Ö °€ vagy annál magasabb, előnyösen 80 - 140 T.
A lúgos mosást atmoszférikus vagy magasabb nyomáson \ égézImijük., az alkalmazott berendezés jellemzőitől függően. Megjegyezzük, hogy nincs jelentős előnye annak, ha a kezelést 30 x 10 Fa-nál nagyobb nyomáson végezzük,
A lúgos vegyületet 35 10meg% vagy annál nagyobb koneentráe ióban alkahnazhatjok, vízben okiva,
A regenerációs iep^* végezhetjük előnyösen hidrogén nyomás alatt is, hogy adott esetben tovább csökkentsük az oxidált >, « V » ♦ X* * Ψ *Φ« * * * * * ♦ * ÍW* ** nikkel mennyi ségét.
Ilyen esetben a kezelést főként legalább 105 Pa (I bar) hidrogén parciális nyomásén végezzük, A hidrogén parciális nyomása tetszőlegesen magas lehet a felhasznált berendezéstől függően. Mindamellett a hidrogén parciális nyomása előnyösen 30 x ÍÖ5 Pa. (3Ö bar) vagy annál kevesebb, A hidrogénben történő kezelés esetén az össznyomás előnyösen 6 ~ 30 x l(l· Pa (6-30 bar),
A találmány megvalősltásának első módszerének második változata nikkelt, alumíniumot és egy hordozót tartalmazó katalizátor felhasznál ása,
A nikkelt adott esetben kombinálhatjuk egy vagy több adalék fémmel· mint például az elemek periódusos rendszerének (VA, VA,. VIA, VHI csoportjaiba tartozó fémekkel, előnyöset! titánnal· vassal és krómmal, vagy ezek keverékeivel,
Az említett hordozó főként úgy van megválasztva, hogy az stabil legyen a reakciókörülmények között.
Részletesebben, ez a hordozó alumíniumot tartalmaz, (főként alumlnium-oxld formájában) legalább egy a cirkónium-öxirl· iitánium-oxid és szilreiurs-oxid vagy ezek keveréket közül kiválasztott oxiddal együtt.
Megjegyezzük, hogy a katalizátorban az összes alumíniumtartalom - az oxidációs foktól függetlenül - megteld a fent ismertetett körülményeknek, nevezetesen nem haladja meg a katalizátor össxiömegére vonatkoztatott 5,5 tömeg% mennyiséget,
A hordozó mennyisége főként 25 - 80 tömeg% a katalizátorra vonatkoztatva, előnyösen 30 - 65 tÖmeg% a katalizátorra vonatkoztatva,
A'Z ilyen típusú katalizátort általában úgy kapjuk, hogy a hordozón egy nikkel sót és adott esetben legalább egy adalék fém sőt kicsapunk, Λ katalizátort ezután elválasztjuk: (például szűréssel), majd szárítjuk, és a. nikkekhidroxid· és az adott esetben jelenlévő adalék fém sója vagy hldroxidja oxiddá történő átalakításához elegendően, magas hőmérsékleten kalcináljok, Miután ezt. a lépést elvégeztük, a katalizátor egy olyan kezelésen megy keresztül, mely alatt a nikkel egy része redukálódik. Ez a. redukció általában magas hőmérsékleten redukáló atmoszférában, például h 1 dregénben m egy végbe,
Λ találmány szerinti reakcióban alkalmazhatunk egy, a font ismertetetthez hasonló és korábban egy másik hidrogénező eljárásban már használt hordozás katalizátort is, Ilyen esetben előnyös egy vizes mosási lépés végrehajtása, mielőtt az említett használt katalizátort egyáltalán alkalmaznánk a. találmány szerinti eljárásban, vagy akár egy lúgos mosási lépés alkalmazása, begy az előző eljárásból származó szerves vegyületek nyomait eltávoihsuk. Ezután a mosási lépés után alánlatos lehet egy előnyösen redukáló atmoszférában (példán 1 bidrogénhen) magas hőmérsékleten végzett redukciós kezelést is végrehajtani,
A találmány megvalósításának második konkrét módszere szerint a katalizátor nikkelt tartalmaz, de alumíniumot nem,
A megvalósítás ezen módszere szerint, az alkalmazott katalizátor egy alumíniumot nem tartalmazó hordozót tartalmaz, A fontiekben, az alumíniumot tartalmazó hordozóé katalizátorral, kapcsolatbantett megái lapitások (előállítás,eredet (friss vagy reeirkuláit), a reeirkuláit katalizátor kezelése a találmány sze» * * x* ί « *♦< >
> χ X * * «« rinti hidrogénező eljárásba való bevezetést megelőzően] érvényesek erre a megvalósítási módra is, feltéve, hogy alumínium ebben az esetben nincs jelen.
Az imént említett katalizátort ezért nitrált aromás vegyültek folyamatosan kivitelezett katalitikus hidrogénezésében alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás egyik fontos jellemzője szerint a katalizátor tartózkodási ideje legalább 3 nap.
A találmány értelmezésén helül a tartózkodást időt (T\es) az alábbiak szerint definiáljuk:
Alkalmazott katalizátor
1' tes.......... ................ ' ......................—.....
Felhasznált katalizátor x anríaált vegyidet keletkezett mennyisége
Alkalmazott katalizátor: a katalizátor mennyisége a reakciózőoában, szeparációs zónában és perifériákban; kg-ban kifejezve;
Felhasznált katalizátor: az elhasznált katalizátor mennyisége az eljárásban (az elválasztott és ezt kővetően az eljárásba nem visszaforgatott katalizátor mennyisége); kg elválasztott katal izátor/tonna képződött amlnált vegyület egységben kiíjeezve;
Aminált vegyület keletkezett mennyisége: a keletkezett aminált v e g y UI e t m e η n y i s é g e; fönn a/n ap h a n kifejezve.
A katalizátor tartózkodási ideje ezekben a zónákban gyakran néhány hetes nagyságrendbe esik,
A ”nitrák aromás vegyület” kifejezés alatl fokéul olyan ve- 15 gynieket értünk, amelyek legalább egy nitro funkciós csoportul., és előnyösen legalább kettő nitro funkciós csoporttal, valamint legalább egy 6-14 szénatomos, előnyösen 6-1Ö szén atomos aromás egységgel rendelkeznek, amely utóbbi lehet egy vagy több 1-10 szén atomos lineáris, ciklikus vagy elágazó láncú telített vagy telítetlen szénhidrogéncsóportfál és/vagy egy vagy több h 1 d r o x 11 c s ο p o r 11 al s z u b s zt 1 t uá 1.1.
Részletesebben, a fent említett és adott esetben az emhuut mumus re,>/e.n szenhidrogeucM>pori srubsnónensckm uz t-to szénatomos, előnyösen. 1~6 szénatomos· alk.il·, aril·, alkílaril· és arllal ki lesöpörtök közül választjuk ki.
Aromás részként speciális esetben megemlítjük: a benzolgyűrőt és· naftalingyürüt, amelyek egy vagy több metil·, etil·, proph, butll·, pentil· vagy hexhcsoporttal és/vagy ezek ízomerjel· vei lehetnek szubsztituálva.
Λ találmány szerinti eljárást meg lehet valósítani legalább vgy. u moooninehen.·oh dhótroü, n.A., ímmomnotoluok diruKv' íoluol, paranitrokumol és ortonit.rofenol közül kiválasztott vegyüknek
A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen dirdírotoluol izomerek el.egyéve.1 végezzük.
Az aromás ultráit vegyöleteket az említett. vegyüleiek egy oldószerének jelenlétében alkalmazhatjuk.
Az .első változat szerint az alkalmazott oldószert az alifás alkoholok vagy ciklikus éterek, vagy ezek keverékei közül választjuk ki.·
F οn t o s a b b a n, aI1 fás a 1 ko b.o 1 ké n t m et a no 11, et a no 11, pre pa n o 11 vagy izopropanolí, vagy ezek keverékeit használjuk,
- 16 ··'·
Ciklikus éterként megemlíthetjük a diozánt és tetrahidroíuránt önmagukban vagy keverékként.
Ennek a változatnak megfelelően, mielőtt az aromás ultráit vegy ül etet bevezetnénk a reakoiőzőnába, azt a fent említett oldószerben vagy oldószerkeverékben feloldjuk,
A ultráit vegyület. koncentrációja az oldószerben vagy az oldószerclegyben széles határok között változhat. Mindemellett, egyfázisú olegyeket - azaz olyan keverékeket, amelyekben a altrali vegyület vagy vegyül etek nem érik el az oldhatósági határt a kérdéses oldószerben vagy a kérdéses oldószer keverékben - használunk. Anélkül· hogy ezzel a találmány tárgykörét korlátozni kívánnánk, a fenti koneentráelo fegfebehb 25 tömeg0»,
Á találmány második előnyös változata szerint az alkalmazott oldószer a hidrogénezett vegyület maga. Ennek a változatnak az s f sas' > ,eo \ v, * , ' .v eteke fejtnek χ \'χ ' vadt állapotban vezetjük be.
Ez a változat előnyös abból a szempontból· hogy nem hígítja fel a reaktánsokat, mint az az oldószer vagy oldószerelegy alkalmazása esetén történik, Ez különösen segíti a nagy eljárási térmeíékenység fenntartását. Továbbá, ezzel a változattal elkerülhető a reakció során használt oldószerekből a termékek eltávolítását szolgáló lépés, amely lépés a hidrogénezett termékek bizonyos veszteségének kockázatával jár,
Á ultrái! vegyületefc pillanatnyi mennyiségét a reakelőzőnábán olyan alacsonyan tartjuk, amennyire lehetséges, Általában méréseket végzünk, hogy biztosítsuk, hogy az nem haladja meg az I GŐO ppm~et A. reaktorban ezt a odrait vegyülettartalmat a oátrálí vegyület betáplálási sebességének szabályozásával tartXΛ* juk fenn úgy, hogy azok azonnal redukálódjanak a katalizátoron, amint beléptek a reaktorba.. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas nagyon nagy termelékenységgel történő üzemeltetésre, azaz az aromás nitrált vegyületet nagyjából azzal a maximális sebességgel tápláljuk he, amelynél azt a reaktor/katalízátor páros még abszorbeálni képes.
Az alkalmazott hidrogén főként tiszta hidrogén. A tiszta hidrogén” kifejezés alatt egy legalább 99% hidrogént és elsősorban legalább 99,9% hidrogént tartalmazó gázt értünk. Megjegyezzük ugyanakkor, hogy nem esik a találmány tárgykörén kívül egy olyan hidrogénezési reakció sem, amelyet hígított hidrogénnel végzünk, habár ez a reakcióra nézve nem előnyös.
A hidrogént előnyösen sztöehiometrial mennyiségben adagoljuk he. Ennek ellenére nem esik a találmány' tárgykörén kívül egy olyan hidrogénezés sem, amelyet a sztöéhiometriknsnál több hidrogénnel végzünk. Az ilyen körülmények előnyösek lehetnek 4 hidrodinamikai knteuumok teljesítésében, főként a gáz/íölyadék transzfer optimálásában bizonyos technológiákban.
A hidrogénnyomás a reaktorban előnyösen 5 - 70ΉΓ Fa (5 - 70 bar), előnyösen 10 - 50-10'’ Fa (iö - .50 bar).
Ezt a gázt bármilyen, a szakmában ismert módszerrel bevezethetjük, ami lehetővé teszi a makimban a gáz homogén eloszlatását.
A reakciót előnyösen egy kevert reaktorban vagy hurokreaktorban végezzük,
A hőmérséklet főként 50 - 200 f>C.
A hidrogénező reakció után a reakcióelegyet hagyományos ülepitéssel vagy szűréssel választjuk el a katalizátortól.
Te r m é s ze te se n a z e 1. v á .1 as zt ott re ak el óe Iegy rneηn y i s ég e m e g ~ felel a reakciózönába bevezetett nitráh vegyölet menny bégének adott esetben a reakclőzónába vezetett oldószerrel együtt ~ hogy stabil i^nk'^d tetejű kötiőnmnsek körött dolga tusunk.
λ katalizátortól ohabsatoit tookmoelegmi o után d's'etetőiének és a későbbi felhasználásnak függvényében kezeljük.
Igya amennyiben a reakciót ee\ oldoscor jelenleteben \ey.ut k a \anm; ' .d -p >. x Ott te me\e o oan dm.tdk^ o\cd választjuk e.L Megjegyezzük, hogy az oldószer kiválasztásától függően, illetve a hidrogénezett terméken későbbiekben végrehaitott lepesm; tuggoen ez a <q'<r.u'tV' iepe\ múksemek'p ,s lehet.
Az aromás hidrogénezett terméket felhasználhatjuk egy főszgénezési reakcióban. -- dehldratálás után - aromás izoeianátok. eknuhomaus o m-Aek többek k-^ o't pom tornáitok intetiuedietKO. amennyiben szükséges a kapott különböző izomerek elválasztásának érdekében desztillálva.
A találmány: tárgykörét nem korlátozó, speciális példákat az aknToaköan mutatunk be
J-MLtia
Egy standard, nem adalékolt 8 tömeg% összes alumíniumtartahná Raney-rukkol katalizátort értékelőink kot temn^on ijeszt Lés teszt 2.),
a) L teszt
Dinitrotoluol (DNT) izomerek elegyét 50 g/óra betáplálást sobesaeegel taglaltuk oe> 0,7 g R.usey-nikkolt tartalmazó roaktörba ISO °C~on és 20 bar hidrogénnyomás alatt.
Λ DNT-hetáplálást addig folytatjuk, míg a reaktorban, a DNI’-tartalom meghaladja az 1000 ppm-et,
Á hidrogén betáplálást úgy vezetjük az eljárás folyamán, hogy a reakcióban a reaktorban állandó nyomás maradjon.
A reakciót 6 óra után leállítjuk.
A reakció kitermelése t - 4 óránál körülbelül 99%. b) 2. teszt
A kezdeti katalizátor egy mintáját (nem volt hidrogénezve) toluohliamin (TDA) izomerek elegyével és vízzel együtt egy Carius csőnek nevezett üvegcsőbe vezetjük, melyet lezárunk, és ezután egy hónapon át ISO tíC-on önmagától beálló nyomáson tartjuk.
Egy hónap után a csövet felnyitjuk; a katalizátor rendkívül kemény és nem visszanyerhető volt..
A röntgen-diffrakcióval azonosított katalizátor szerkezet nikkel-aluminát (takovit). Ez a szerkezet megegyezik az Ipari méretben használt berendezések falain megfigyelt lerakódás (réteg) szerkeze tével.
A felhasznált katalizátor egv nitril hidrogénező euvsógböl visszanyert és 3,5 tomeg.% Összes alumínium tartalmú Raney-nikkel katalizátor. A katalizátort először vízzel, majd hígított (IN? náirium-hidroxid oldattak majd újra vízzel mossuk. A katalizátort ezután az 1. póklábán ismertetettekkel azonos teszt e k b e rs é r t é k e 1 j ü k.
a) 1. teszt
Az 1. példa 1. tesztjét ismételjük meg.
Az eredmények a következők voltak:
- a reakciót 8 óra után állítjuk le;
- a reakció hozama, t 4 óránál 99,2%.
b) 1.....teszt
Áz í, példa 2. tesztjét ismételjük meg.
Az eredmények a következők voltak.:
a csövet egy hónap után felnyitjuk; a katalizátor visszanyerhető és kis mértékben kemény.
Ront gen-d í ffrakci óval azonosított katal i zátor szerkezet lényegében a nikkelével megegyező. Kis mennyiségű nikkel-alttmínátol tartalmaz (az l, példa szeirntí katalizátorban lévő mennyiségnek legalább felét), .3.-...R.élda
Az ebben a példában alkalmazott katalizátor egy nem adaiékoh nikkel alapú hordozós katalizátor, amely alumínium-oxid. formájában körülbelül 2 tomeg% Összes alumíniumot, 2 - 6%. eírkónínm-diöxídöt, szilíciumot és nikkelt tartalmaz, és a nikkel tartalom 55 tömegen.
A katalizátort az 1. példában ismertetett tesztekkel azonos módon értékeltük ki,
a) : R teszi
Az L példa 1, tesztjét ismételjük meg.
Az eredmények a következők voltak:
- a reakciót 9 óra után állítjuk le;
- a reakció hozama t ~ 4 óránál közel 99,2%,
b) 2. teszt
Az i. példa 2. tesztjét ismételjük meg.
Az eredmények a következők voltuk:
a csövet egy hónap után felnyitva a katalizátor visszanyerhető és nem kemény.
A rÖntgen-diffrak.eiöval azonosított katalizátor szerkezet lényegében megegyezik a megfigyelt tiszta katalizátor szerkezetével.
Claims (12)
- S ζ a hadai mi i g é n v ρ ο utók1. Eljárás nitráit aromás vegyületek katalitikus hidrogénezésére egy reakeíözóna, szeparációs zóna és egyéb perifériák használatával, azzal jellemezve, hogy a hídrogénezést egy legalább nikkelt, és adott esetben alumíniumot tartalmazó katalizátorral folyamatosan végezzük, ahol a katalizátor összes aluminiumtartalma - ha van alumínium jelen - a katalizátor tömegére vonatkoztatva legfeljebb 5,5 tömeg%, és a katalizátor tartózkodást ideje a reakeíózonában, szeparációs zónában és a perifériákban legalább 3 nap.
- 2. Az L igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összes aiuminiumtartalom a katalizátor tömegére vonatkoztatva 1%, vagy annál nagyobb, előnyösen 2 és 5 törneg% közötti ,
- 3. Az I, vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort egy nikkelt, alumíniumot és adott esetben legalább egy adalékanyagot tartalmazó ötvözetből kapjuk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a adaléka») dgotkug az elemek periódusos rendszerének JVA, VA, VIA és VHI főcsoportjának férnél közük előnyösen a Után, vas és króm vagy ezek keverékei közöl választjuk ki.
- 5. Az 1, vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor egy hordozót tartalmaz,
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozo a mrkomum-, trión- és ·>orieíum-oxulok ko/nl ko.ilasztott legalább egy oxíddal vagy ezek keverékével vegyített » φ » :φΦ > * *·«· »·χ ΐ« ' *Κ a 1 u m ί η ί u m ~ ο χ i d ο t t a r t a 1 m a z,?. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor egy ahuniniummenlss hordozót tartalmaz,
- 8, Az 1-7, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogenezést 50-200 °C hőmérsékleten végezzük.
- 9, Az 1-8, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezésí 5-70-KA Pa nyomáson végezzük.
- 11), Az 1-9, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció kivitelezésének körülményei között a terrnelékenység: legfeljebb 3 mól konvertált hldrogén/oraA gramm katalizátor, előnyösen legfeljebb 2 mo.| konvertált htdrogén/óra/grannn katalizátor,11, Az 1-10« igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás ultráit vegyületet olyan vegyületek közül választjuk ki, amelyek legalább egy nitro funkciós csoportot és előnyösen legalább két nitro funkciós csoportot és. legalább egy 6-14 szénatomos, előnyösen ő-lö szénatomos aromás egységet tartalmaznak, amely lehet szubsztítuálatlan vagy egy vagy több l~íŐ szénatomos lineáris, ciklikus vagy elágazó láncú, telített vagy telítetlen szénhidrogéncsoportokkal és/vagy egy vagy több hidroxIIcsoporttal van szubszthnálva.
- 12, Az 1-1 L igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hi drogé nézést egy, az aromás ultráit vegyületet oldó oldószerben végezzük,
- 13, A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószert alifás alkoholok vagy ciklikus éterek, vagy ezek keverékei közül választjuk ki.
- 14. A i2, igénypont szerinti eljárás, reakciót oldószerben végezzük, amely vegy''? zve, mga a hidrogénezett
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0003903 | 2000-03-28 | ||
| FR0003903A FR2807036B1 (fr) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0101198A2 HUP0101198A2 (en) | 2002-08-28 |
| HUP0101198A3 HUP0101198A3 (en) | 2002-12-28 |
| HU230415B1 true HU230415B1 (hu) | 2016-05-30 |
Family
ID=8848566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0101198A HU230415B1 (hu) | 2000-03-28 | 2001-03-27 | Nitrált aromás vegyületek folyamatos hidrogénezése alacsony alumíniumtartalmú katalizátorral |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423872B2 (hu) |
| EP (1) | EP1138665B1 (hu) |
| JP (1) | JP2001316337A (hu) |
| KR (1) | KR100784741B1 (hu) |
| CN (1) | CN1198787C (hu) |
| AT (1) | ATE249416T1 (hu) |
| BR (1) | BR0101169B1 (hu) |
| CA (1) | CA2342257C (hu) |
| DE (1) | DE60100719T2 (hu) |
| ES (1) | ES2202263T3 (hu) |
| FR (1) | FR2807036B1 (hu) |
| HU (1) | HU230415B1 (hu) |
| ID (1) | ID29715A (hu) |
| MX (1) | MXPA01003213A (hu) |
| PL (1) | PL200746B1 (hu) |
| PT (1) | PT1138665E (hu) |
| SG (1) | SG91353A1 (hu) |
| TW (1) | TW572872B (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| MXPA05013788A (es) * | 2003-07-04 | 2006-06-27 | Nongyue Wang | Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. |
| ES2373720T3 (es) * | 2003-07-04 | 2012-02-08 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd | Método para la producción de 4-aminodifenilamina. |
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| DE102005008613A1 (de) | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Basf Ag | Vefahren zur Herstellung von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen |
| US8889910B2 (en) * | 2007-05-29 | 2014-11-18 | Evonik Degussa Gmbh | Activated base metal catalysts |
| TR201807016T4 (tr) * | 2007-05-29 | 2018-06-21 | Evonik Degussa Gmbh | Aktive edilmiş baz metal katalizörler. |
| JP5449140B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2014-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 活性化卑金属触媒 |
| WO2009049662A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Fast filtering powder catalytic mixtures |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| US8981155B2 (en) | 2010-12-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing aromatic amines |
| CN103313962B (zh) | 2010-12-06 | 2014-12-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备芳胺的方法 |
| CN103534230B (zh) | 2011-03-16 | 2015-06-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入 |
| US8835688B2 (en) | 2011-03-16 | 2014-09-16 | Basf Se | Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics |
| CN103747861B (zh) * | 2011-06-24 | 2016-08-31 | 安格斯化学公司 | 使用连续搅拌釜浆态反应器的用于生产和过滤氨基醇的方法和装置 |
| CN110652985B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-05-10 | 南京科技职业学院 | 一种二聚酸加氢用催化剂的制备方法及应用 |
| CN112076745B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-03-03 | 中北大学 | 一种高效钯炭催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB821220A (en) * | 1957-06-27 | 1959-10-07 | Bayer Ag | A process for the production of toluylene diamines |
| FR1290268A (fr) * | 1961-03-01 | 1962-04-13 | Derives De L Acetylene Soc Ind | Procédé de fabrication de toluylènediamines 2-4 et 2-6 |
| DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
-
2000
- 2000-03-28 FR FR0003903A patent/FR2807036B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-27 ES ES01400779T patent/ES2202263T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 PL PL346686A patent/PL200746B1/pl unknown
- 2001-03-27 PT PT01400779T patent/PT1138665E/pt unknown
- 2001-03-27 CA CA002342257A patent/CA2342257C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 EP EP01400779A patent/EP1138665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 AT AT01400779T patent/ATE249416T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 BR BRPI0101169-3A patent/BR0101169B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 DE DE60100719T patent/DE60100719T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 KR KR1020010016066A patent/KR100784741B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 HU HU0101198A patent/HU230415B1/hu unknown
- 2001-03-28 SG SG200101947A patent/SG91353A1/en unknown
- 2001-03-28 JP JP2001092290A patent/JP2001316337A/ja active Pending
- 2001-03-28 MX MXPA01003213A patent/MXPA01003213A/es active IP Right Grant
- 2001-03-28 US US09/818,507 patent/US6423872B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-28 TW TW90107222A patent/TW572872B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-03-28 ID IDP20010260D patent/ID29715A/id unknown
- 2001-03-28 CN CNB011178582A patent/CN1198787C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60100719T2 (de) | 2004-07-22 |
| CA2342257C (fr) | 2006-06-13 |
| KR100784741B1 (ko) | 2007-12-13 |
| SG91353A1 (en) | 2002-09-17 |
| FR2807036A1 (fr) | 2001-10-05 |
| PL346686A1 (en) | 2001-10-08 |
| DE60100719D1 (de) | 2003-10-16 |
| EP1138665A1 (fr) | 2001-10-04 |
| PL200746B1 (pl) | 2009-02-27 |
| ID29715A (id) | 2001-10-04 |
| BR0101169B1 (pt) | 2011-05-03 |
| CN1198787C (zh) | 2005-04-27 |
| ATE249416T1 (de) | 2003-09-15 |
| US20010027257A1 (en) | 2001-10-04 |
| TW572872B (en) | 2004-01-21 |
| CN1332148A (zh) | 2002-01-23 |
| FR2807036B1 (fr) | 2002-05-10 |
| KR20010093726A (ko) | 2001-10-29 |
| EP1138665B1 (fr) | 2003-09-10 |
| CA2342257A1 (fr) | 2001-09-28 |
| PT1138665E (pt) | 2003-12-31 |
| MXPA01003213A (es) | 2004-07-30 |
| BR0101169A (pt) | 2001-10-30 |
| HUP0101198A3 (en) | 2002-12-28 |
| US6423872B2 (en) | 2002-07-23 |
| ES2202263T3 (es) | 2004-04-01 |
| JP2001316337A (ja) | 2001-11-13 |
| HUP0101198A2 (en) | 2002-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU230415B1 (hu) | Nitrált aromás vegyületek folyamatos hidrogénezése alacsony alumíniumtartalmú katalizátorral | |
| US6673732B2 (en) | Process for catalytic ammonia production—preparation and recovery of ammonia synthesis catalyst | |
| TW500717B (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP4808312B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの調製方法 | |
| JPH0465818B2 (hu) | ||
| JPH02198639A (ja) | アンモニアから水素の取得方法 | |
| US3927108A (en) | Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols | |
| CN106513002B (zh) | 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP7373557B2 (ja) | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 | |
| WO2004094352A1 (ja) | フェノール類の水素化方法 | |
| TW201016655A (en) | Method for producing cycloolefin and production apparatus | |
| JP7144208B2 (ja) | クメンを製造するための触媒及びその適用 | |
| CN101198570A (zh) | 环烯烃的制造方法 | |
| WO2016083135A1 (de) | Entfernung von sauerstoff aus kohlenwasserstoffgasen | |
| JP2780652B2 (ja) | ルテニウム系再生触媒 | |
| JPH0592139A (ja) | パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 | |
| JPWO2019035381A1 (ja) | ジシアノシクロヘキサンの製造方法 | |
| US2886596A (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| JP4309628B2 (ja) | ピロールおよびピリジンの製造方法 | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH02202855A (ja) | 第２級アミンの製造方法 | |
| CN112237937A (zh) | 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用 | |
| CN117143051B (zh) | 一种非贵金属基催化剂催化加氢制备2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 | |
| JP2512067B2 (ja) | クミルアルコ―ルの製造方法 | |
| WO2005058779A1 (ja) | アダマンタンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: VENCOREX FRANCE, FR Free format text: FORMER OWNER(S): RHODIA CHIMIE, FR |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: VENCOREX FRANCE, FR Free format text: FORMER OWNER(S): RHODIA CHIMIE, FR; RHODIA CHIMIE, FR; VENCOREX FRANCE, FR |