DE3003730C2

DE3003730C2 -

Info

Publication number: DE3003730C2
Application number: DE3003730A
Authority: DE
Inventors: Walter Albert West Chester Pa. Us Butte Jun.; William James Eddystone Delaware Pa. Us Murtaugh; Howard Percival Media Delaware Pa. Us Angstadt
Original assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1989-03-16
Also published as: JPS55104236A; CA1126762A; FR2447901B1; IT8019313A0; US4222961A; BE881481A; GB2043056A; JPH0227334B2; NL8000621A; FR2447901A1; DE3003730A1; GB2043056B; IT1193363B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen aus aromatischen Nitrilen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung der als Produkte gewünschten Amine in hohen Ausbeuten in wirksamer und wirtschaftlicher Weise und bei verlängerter Lebensdauer der Katalysatoren.

Es war bereits bekannt, aliphatische und aromatische Nitrile in Gegenwart von verschiedenen katalytisch wirksamen Ma terialien zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Es ist außerdem bekannt, aromatische Aminomethylverbindungen der katalytischen Hydrierung zu unterwerfen, um sie in die ent sprechenden cycloaliphatischen Amine umzuwandeln.

Die Hydrierung von aliphatischen und aromatischen Nitrilen zu den entsprechenden Aminen erfolgt in Gegenwart von ver schiedenen katalystisch wirksamen Materialien. So wird bei spielsweise in der US-PS 30 69 469 die Hydrierung von aro matischen Nitrilen in Gegenwart eines kombinierten Kobalt- und Nickelkatalysators beschrieben, bei der das Nitril, Wasserstoff, Ammoniak und ein Lösungsmittel (wie die Xylol- Isomeren, Dioxan und aliphatische Alkohole) mit dem Kataly sator in Kontakt gebracht werden. Um die Menge der uner wünschten sekundären Amine zu vermindern, welche die als Produkte erwünschten primären Amine verunreinigen, wird ein kombinierter Kobalt-Nickel-Katalysator verwendet. Die zu letzt genannte Erscheinung ist bei der Hydrierung von Nitrilen häufig. Eine weitere interessierende Veröffent lichung ist die US-PS 32 55 248, in der die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, die organisch ge bundenen Stickstoff enthalten (einschließlich aliphatischen und aromatischen Nitrilen) zu Aminen in einem Flüssig phasensystem unter Verwendung eines in spezifischer Weise hergestellten gesinterten Kobalt- oder Nickelkatalysators ausführlich beschrieben ist. Da diese in spezifischer Weise hergestellten Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit besitzen sollen, sind sie zur Anwendung bei einem Verfahren geeignet, bei dem die Ausgangsmaterialien für sich oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Ammoniak, Methanol oder dem gebildeten Reaktionsprodukt in einem Reaktionsrohr zusammen mit Wasserstoff auf den Kata lysator getropft werden. In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein aliphatisches Nitril (Aminoacetonitril) in einem Gemisch aus flüssigem Ammoniak und einer wäßrigen Amino nitrillösung (wobei etwa 8% der Flüssigkeit aus Wasser bestehen) in Gegenwart des in spezifischer Weise herge stellten Sinterkatalysators hydriert, um Äthylendiamin zu bilden. In Beispiel 2, in welchem Isophthalsäurenitril als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein nicht wäßriges System angewendet.

Ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist auch in der GB-PS 11 49 251 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird das Dinitril mit einem Zirkonium als Promotor enthaltenden Kobaltkata lysator in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, wie in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid oder Dioxan, hydriert. In Beispiel 3 dieser Patentschrift wird die Hydrierung von Isophthalsäurenitril in einem Ge misch aus Methanol und Wasser beschrieben, Mengen für die verwendeten Bestandteile des Lösungsmittels sind jedoch nicht angegeben.

Von Interesse ist außerdem die Veröffentlichung von H. Rupe und E. Hodel in "Helv. Chim. Acta" 68 65-880 (1923), in der hervorgehoben wird, daß bei der Hydrierung von Nitrilen mit einem Nickelkatalysator in einem wäßrigen System bei At mosphärendruck das Wasser mit Zwischenprodukten unter Bildung von wesentlichen Mengen an Aldehyden reagiert, welche wiederum zu dem Vorliegen von sekundären Aminen in dem Reaktionspro dukt führen.

In einer späteren Veröffentlichung (US-PS 33 72 195) wird bestätigt, daß Wasser störend bei der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen ist. In der US-PS 33 72 195 wird berich tet, daß zahlreiche Arten von Nitrilen, einschließlich ali phatische und aromatische Nitrile sowie cyanäthylierte Glycole durch Reduktion mit Wasserstoff unter Druck mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators in Gegenwart von Ammoniak in die ent sprechenden primären Amine übergeführt werden können, wobei als Lösungsmittelsystem eines von zahlreichen Lösungsmitteln einschließlich Wasser verwendet werden kann. In dieser Be schreibung wird jedoch hinzugefügt, daß bei Nitrilen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200 Wasser nicht bevorzugt wird, weil es die Tendenz hat, zu einer erhöhten Bildung von Nebenprodukten zu führen.

Zum interessierenden Stand der Technik gehört auch die Hydrie rung von aromatischen Aminomethylverbindungen zu den ent sprechenden cycloaliphatischen Aminen. So wird beispielsweise in der FR-PS 13 05 090 angegeben, daß m-Xylylendiamin in einem nicht-wäßrigen System unter Verwendung eines Ruthenium- und/ Rhodium enthaltenden Trägerkatalysators unter Sättigung des Rings hydriert werden kann. In dieser Literaturstelle wird außerdem beschrieben, daß es wünschenswert ist, dem System Ammoniak zuzugeben, wenn die maximal mögliche Menge an primärem Amin gewünscht wird, da es bekannt ist, daß die Gegenwart von Ammoniak die Bildung von sekundären und tertiären Aminen, die während der Hydrierung gebildet werden können, unterdrückt. Bei diesen Hydrierungsverfahren sind die Reaktionsgeschwindigkeiten häufig so gering und die Ausbeuten des Produktes sind nicht so hoch wie es erwünscht ist. Wegen der Bildung von zahlreichen Nebenprodukten während der Reaktion wird darüber hinaus der Katalysator vergiftet und kann nicht wiederholt verwendet werden, ohne daß eine Regenerierungsstufe vorgenommen wird.

In der vorstehend angegebenen GB-PS 11 49 251 wird außerdem beschrieben, daß das durch Hydrierung des Dinitrils als Produkt gebildete aromatische Diamin in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators in einem Lösungsmittelsystem (gesät tigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Äther) in Gegen wart oder Abwesenheit von Ammoniak weiter zu dem cycloali phatischen Diamin hydriert werden kann, wobei das aromatische Diamin zwischendurch isoliert oder nicht isoliert werden kann.

Es wurde gefunden, daß aromatische Dinitrile in ausgezeichneter Ausbeute und Spezifität mit Hilfe eines neuartigen vierstu figen Verfahrens in die entsprechenden cycloaliphatischen Diamine umgewandelt werden können. Erfindungsgemäß werden aromatische Dinitrile der Benzol- und Napthalin reihe, mit Hilfe der nachstehenden Verfahrensstufen in die entsprechenden cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen übergeführt:

(a) Hydrierung des Nitrils in bis zu 25 Gew.-%iger Lösung eines Äthers als Lösungsmittel, welcher 10 bis 20 Vol-% Wasser und 10 bis 30 Vol-% Ammoniak, bezogen auf den Äther enthält, bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und einem Druck von 35 bis 208 bar, wobei Nickel oder Kobalt als Katalysator verwendet wird,
(b) Entfernen von Nebenprodukten aus dem so gebildeten aromatischen Diamin
(c) Hydrierung des erhaltenen gereinigten aromatischen Diamins mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und einem Druck von 35 bis 139 bar und gegebenenfalls waschen des Ruthenium Katalysators unter Reaktivierung und
(d) Isolieren des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen Diamins.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatisches Dinitril, der Benzol- oder Napthalinreihe mit Hilfe von Kobalt oder Nickel in einem Lösungsmittelsystem, das einen Äther, 10-30 Vol-% Ammoniak sowie Wasser in einer Menge von 10 bis 20 Vol-%, bezogen auf den verwendeten Äther, enthält, zu einem primären Diamin hydriert. Es ist die Gegenwart der spezifischen Menge an Wasser in dieser Stufe, die wesentlich zu den Vorteilen dieses Verfahrens beiträgt.

Eine besonders wertvolle Verbesserung ist die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die gleichzeitig mit hohen Ausbeuten des als Produkt gebildeten aromatischen Amins erhalten wird. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Bildung von uner wünschten sekundären Aminen als Nebenprodukte unterdrückt wird. Dies ist sehr unerwartet im Hinblick auf die vorstehend erläuterten Angaben von Rupe und Hodel. Darüber hinaus er möglichst die Verwendung von Wasser bei der Hydrierungsreaktion gemäß der Erfindung die wiederholte Wiederverwendung des Nickel- oder Kobaltkatalysators ohne störende Wirkungen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, die zeigt, wie die Ausbeute des Amins durch unterschiedliche Wasser-Anteile im Reaktionsgemisch der ersten Stufe des Verfahrens beeinflußt wird.

Fig. 2 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Wasser konzentration.

Fig. 3 zeigt die Möglichkeit der Rückführung des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus dem Äther, dem Nitrill, Ammoniak, Wasser und dem Katalysator auf die Reaktionstemperatur von 85 bis 150°C, vorzugsweise 115°C, erhitzt und Wasserstoff wird unter Rühren bis zu einem Wasserstoffdruck von 35 bis 208 bar einge führt. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wasserstoff aufnahme aufhört oder bis entnommene Proben zeigen, daß das gesamte Nitril umgesetzt ist. Dann wird der Reaktor abge kühlt und entlüftet und der Reaktorinhalt wird entnommen und filtriert, um den Katalysator zu gewinnen. Das Filtrat wird zur Gewinnung des Äthers destilliert und das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, um es in die nächste Stufe des Gesamtverfahrens einzusetzen.

Diese Hydrierung von Dinitril zu Diamin kann unter Verwendung einer großen Vielfalt von aromatischen Dinitrilen der Benzol- oder Naphthalinreihe durchge führt werden, wie Phthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril, 1- oder 2- Cyannaphthalin, 1,2-, 1,4-, 1,6-, 2,6- oder 1,8-Dicyan naphthalin. Es ist ersichtlich, daß der aromatische Ring Substituenten tragen kann, wie niedere Al kylgruppen (Methyl-, Äthyl- und oder Butylgruppen), Halogen atome, Alkoxygruppen und ähnliche Gruppen, die inert gegen über der Hydrierungsreaktion sind.

Der organische Anteil des verwendeten Lösungsmittels ist ein Äther oder Polyäther (wobei ein Di- oder Triäther bevorzugt wird), vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von 2 : 1 bis 5 : 1. Vorzugsweise werden cyclische Äther, wie Dioxan, Tetra hydrofuran, Äthylenglycol-dimethyläther und Diäthylenglycol dimethyläther verwendet. Cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, werden am stärksten bevorzugt.

Die Ausbeute der in dem Verfahren hergestellten primären Diamine nimmt ab, wenn die Konzentration des Nitrils in dem Lösungsmittel erhöht wird. Es werden zu friedenstellende Ergebnisse bis herauf zu Konzentrationen von 25 Gew.-% des Nitrils, bezogen auf das Lösungsmit tel, erhalten. Niedrige Konzentrationen werden bevorzugt, gewöhnlich wird jedoch aufgrund von praktischen Erforder nissen 5% als untere Grenze angenommen.

Der verwendete Katalysator ist ein üblicher Nickel- oder Kobalt-Hydrierungskatalysator und kann ein Gerüstkatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, aufgetragen sein. Vorzugsweise wird der Trägerkatalysator mit Wasserstoff vorreduziert und enthält 75 bis 95% Nickel oder Kobalt und enthält ein Bin demittel des Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumdioxid-Typs. Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht kritisch, liegt jedoch normalerweise bei 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Nitril, in einem anteilweise durchgeführten Hydrierungsverfahren.

Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Tröpfchenbett reaktor durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Lösung des Nitrils und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett gelei tet und der Katalysator liegt in einem großen Überschuß, bezo gen auf das in Reaktionszone enthaltene Nitril, vor.

Die Menge an Ammoniak im Reaktionsmedium beträgt 10 bis 30 Vol-%, bezogen auf den Äther. Es wird an genommen, daß das Ammoniak sehr stark dazu beiträgt, die Bil dung von unerwünschten sekundären und tertiären Aminen als Nebenprodukte zu unterdrücken.

Die Gegenwart einer spezifischen Menge an Wasser in dem Reaktionsmedium ist kritisch für die Durchführung der Er findung. Im allgemeinen werden polymere Produkte gebildet, wenn die Hydrierung von Nitrilen in einem wäßrigen System durchgeführt wird, das Ammoniak enthält. Durch Einstellen der Wassermenge auf einen Wert im Bereich von 10 bis 20 Vol-%, bezogen auf den verwendeten Äther, wird jedoch als Produkt das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute erhalten. Diese Wirkung ist in Fig. 1 gezeigt, aus welcher der bevorzugte Bereich des Wassergehalts von 12 bis 15% ersichtlich ist. Ein weiterer Vorteil, der durch die spezifische Wassermenge in dem Reaktionsmedium bewirkt wird, ist in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist erkennbar, daß bei einer Wasserkonzentration von etwa 10% die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird. Wie aus dieser Figur hervorgeht, führen mehr als 20% Wasser zu einer weiteren leichten Er höhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute des gewünschten Pro dukts wird dann aber vermindert, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das Vorliegen von Wasser bei dem Verfahren erzielt wird, ist aus Fig. 3 ersichtlich, aus welcher die Wirkung des Wassers auf die Katalysatorrückführung ersichtlich ist. Aus dieser Figur geht klar hervor, daß in einem wasserfreiem System die Wirksamkeit des Katalysators bei wiederholter Verwendung des Katalysators rasch abfällt. Wenn andererseits 12,5% Wasser vorliegen, bleiben die Ausbeuten des Produkts auch dann hoch, wenn der Katalysator zurückgeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wurde mit 400 ml Tetrahydrofuran (THF), 100 ml Ammoniak, 50 g Terephthalsäurenitril (TPN) und 6,0 g Kobalt- Trägerkatalysator sowie verschiedenen Mengen an Wasser be schickt. Der Autoklav wurde auf 120°C erhitzt. Dann wurde Wasserstoff rasch eingeleitet, bis der gewählte Druck er reicht war. Die Absorption des Wasserstoffes begann sofort und zusätzlicher Wasserstoff wurde zugeführt, um den Druck bei dem gewählten Wert zu halten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Messung des verbrauchten Wasserstoffvolumes und durch periodische Entnahme eines kleinen Probe des Reaktionsge misches zur Analyse überwacht. Als die Analyse anzeigte, daß das gesamte Teraphthalsäurenitril umgesetzt war, wurde das Rühren unterbrochen und der Reaktor wurde rasch abge kühlt und entlüftet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen und wurde dann zur Entfernung von Lösungsmittel einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Das zurückbleibende Öl wurde bei etwa 100°C und 0,67 mbar der Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei praktisch reines p-Xylylendiamin erhalten wurde. Im Destillationskolben verblieb eine geringe Menge eines hochsiedenden Rückstands. Die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Mengen an Wasser und bei einem Druck von 104,5 bar bzw. 173 bar durch geführt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 angegebenen und in Fig. 1 aufgetragenen Daten zeigen, daß die Zugabe von 10% Wasser nützlich zum Ver ursachen einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und einer höheren Ausbeute an primärem Amin (Destillat) ist. Bei Verwendung von Wasser mengen von mehr als 20% wird die Ausbeute des Destillats vermindert.

Die Daten in Tabelle 1A veranschaulichen außerdem die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigen die wirksame Anwendung von Gerüst-Katalysatoren. Es ist zu betonen, daß sowohl für Raney-Nickel, als auch für Raney-Kobalt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit, als auch die Selektivität der Bildung von p-Xylylendiamin (PXDA) wesentlich erhöht werden, wenn Wasser vorliegt. Wenn andererseits ein Kata lysator verwendet wird, der ein anderes Metall als Nickel oder Kobalt enthält (beispielsweise Nickel plus Chrom), sind die durch Wasserzugabe erzielten Vorteile nicht bedeu tend. Bei Nickel und Chrom verminderte sich die Reaktionsgeschwindigkeit leicht und die Erhöhung der Spezifität war nicht wesentlich.

Beispiel 2

Der Katalysator, der aus dem Versuch gemäß Beispiel 1 zurück gewonnen wurde, in welchem 12,5% Wasser eingesetzt worden sind, wurde wiederholt in den Autoklaven zurückgeführt und in einem sonst identischen Verfahren angewendet, welches bei 104 bar durchgeführt wurde. Parallel Versuche wurden außerdem ohne Zusatz von Wasser durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Ausbeute des als Produkt erhaltenen Destillats in Abwesenheit von Wasser rasch mit der wiederholten Anwendung des Katalysators abfällt. Wenn jedoch Wasser vorliegt, kann der Katalysator wiederholte Male verwendet werden, ohne daß eine wesentliche Änderung seiner Wirksamkeit eintritt.

Tabelle 1

Einfluß von Wasser auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität des Kobalt-Trägerkatalysators

Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NH₃, 400 ml THF, 3 g (bei 173 bar) bzw. 6 g (bei 104 bar) Harshaw 1606-Kobaltkatalysator
Bedingungen: 115°C bei 173 bar) bzw. 120°C bei 104 bar)

Tabelle 1A

Einfluß von Wasser auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selekti vität bei Gerüst-Katalysatoren

Beschickung: 50 g TPN, 100 ml NH₃, 400 ml THF, 5,0 g Kata lysator, 50 ml H₂O wie angegeben
Bedingungen: 120°C, 104 bar (105,5 kg/cm²)

Tabelle 2

Wirkung von Wasser auf die Lebensdauer des Kobalt-Trägerkatalysators

Beispiel 3

Tabelle 3 zeigt die Wirkung verschiedener Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium in Gegenwart von Wasser und in Abwesen heit von Wasser. Es ist ersichtlich, daß Wasser die Reaktions geschwindigkeit bei Vorliegen von THF, Dioxan und Xylol verbessert, daß jedoch bei Verwendung von Xylol die Ausbeute des Produkts sehr niedrig ist (54,2%). Außerdem hat die Zugabe von Wasser bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel eine nachteilige Wirkung. Die Spezifität der Wirkung von Wasser bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren ist daher äußerst unerwartet.

Wie vorstehend angegeben wurde, erfordert die zweite Stufe des Verfahrens die Entfernung der Nebenprodukte, die in der ersten Stufe zur Herstellung des aromatischen Diamins gebil det worden sind. Dies erfolgt leicht durch einfaches Ab destillieren des Amins aus dem Reaktionsgemisch, was im all gemeinen unter Vakuum und unter Anwendung eines Temperatur parameters erfolgt, der durch die Siedepunkte der speziellen Amine bestimmt wird. Wenn beispielsweise Terephthalsäure nitril hydriert wird, wird das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe unter vermindertem Druck (etwa 1,3 bis 6,63 mbar abdestilliert, wobei ein leicht erwärmter Kondensator ver wendet wird, um zu verhindern, daß das gereinigte Produkt, das bei etwa 60 bis 65°C schmilzt, sich in dem Kondensator verfestigt. Nachdem zunächst eine Vorfraktion entfernt wurde, erhält man einen weißen kristallinen Feststoff, der hoch reines (99,6%) p-Xylylendiamin darstellt, sowie eine geringe Menge eines in dem Destillationskolben verbleibenden dunklen Rückstands.

Das abdestillierte aromatische Diamin wird dann der dritten Stufe des Verfahrens unterworfen, die in der Hydrierung des aromatischen Bisamins mit einem Rutheniumkatalysator in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem besteht.

Als Reaktionsbedingung werden eine Temperatur von 50 bis 150°C und ein Druck 35 bis 138 bar gewählt. Diese Bedingungen sind realtiv mild und stellen somit einen weiteren wichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da aufgrund der Anwendung dieser milden Bedingungen geringere Verfahrenskosten entstehen. Es ist außerdem besonders überraschend, daß die Hydrierung des aromatischen Rings unter diesen relativ milden Bedingungen erfolgen kann. Die bevorzugte Temperatur für dieses Verfahren beträgt 75 bis 130°C und der bevorzugte Druck 69 bis 104 bar. Wie bereits erwähnt, wird als Katalysator ein Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet.

Tabelle 3

Wirkung von Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln auf die Rate und Selektivität

Beschickung: 50 g TPN, 6 g Co-Katalysator, 100 ml NH₃, 400 ml Verdünnungsmittel
Bedingungen: 120°C, 104 bar

Vorzugsweise gehören zu geeigneten Trägern Kohle, Aluminium oxid, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einschließ lich synthetisches Silicagel und Kieselgur, Calciumcarbonat, Titandioxid, Bentonit und Bariumsulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge des Rutheniumkatalysators (der in Form von Rutheniumschwarz eingesetzt wird) 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Katalysator und Träger. Diese Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt (beispiels weise US-PS 31 17 162).

Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, daß Katalysatoren nach langdauernder Verwendung häufig inaktiv werden und diese Erscheinung kann auch bei dem Katalysator auftreten, der in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die katalytische Aktivität leicht wiederhergestellt werden kann, indem der Katalysator einfach mit einer wäßrigen Mineralsäure, vorzugsweise HCl, gewaschen und der behandelte Katalysator dann mit Wasser gespült wird, um alle Spuren von verbleibener Säure zu entfernen.

Bei der Durchführung dieser Ringhydrierungsstufe des Verfah rens werden die aromatische Bis-(amminomethyl)-Verbindung, Wasser und der Katalysator in einem geeigneten Druckreaktor gegeben, der Reaktor verschlossen und dann auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird Wasserstoff unter Druck in den Reaktor eingeleitet, bis der gewünschte Druck erreicht ist, und, während gerührt oder in anderer Weise durchmischt wird, beobachtet man die Aufnahme von Wasserstoff. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption wird das Rühren noch kurze Zeit fortgesetzt, der Reaktor gekühlt, geöffnet und der Inhalt abfiltriert. Das Filtrat wird dann destilliert, um das als Lösungsmittel verwendete Wasser von dem Produkt abzutrennen. Die Isolierung und Rei nigung des Produkts wird leicht durch Vakuumdestillation erreicht.

Es ist natürlich zu betonen, daß zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens anstelle der beschriebenen anteil weise durchgeführten Methode auch ein kontinuierliches Ver fahren angewendet werden kann. In diesem Fall kann ein Kataly satorbett eingesetzt werden, durch welches die Reaktionslösung und Wasserstoff gleichzeitig geleitet werden.

Die Menge des in der Reaktion verwendeten Wassers kann inner halb eines weiten Bereiches variiert werden und ein vorteil haftes Ergebnis beträgt 1 Gew.-Teil des Amins auf 1 bis 10 Teile Wasser.

Wie vorstehend angegeben wurde, bestehen die wesentlichen Parameter in dieser Stufe in der Verwendung von Wasser als Lösungsmedium und der Abwesenheit von Ammoniak in dem System.

Es ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, warum Wasser als Lösungsmittel zu einer Verbesserung des Verfahrens führt, es wird jedoch angenommen, daß die relativ hohe Löslichkeit des aromatischen Diamins dafür mindestens zum Teil verant wortlich ist. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von p-Xylylendiamin in Wasser mehr als 150 g/100 g H₂O, was un gewöhnlich für eine organische Verbindung ist. Diese Polarität des Wasser verursacht wahrscheinlich ein Freiwaschen der Katalysatoroberfläche von Verunreinigungen und/oder gebildeten Katalysatorgiften, wodurch eine längere katalytische Lebens dauer erzielt wird.

Darüber hinaus wäre im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, während Nitrilreduktionen Ammoniak zuzugeben, um die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zu unter drücken, zu erwarten, daß es wünschenswert sei, dem Reaktions system Ammoniak zuzusetzen. Es wurde jedoch im Gegensatz dazu gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen wäßrigen System Ammoniak störend ist und nicht angewendet werden sollte. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise im wesentlichen vollständig ein wäßriges System, jedoch können auch andere übliche Lösungsmittel des Äthertyps zugesetzt werden, wie Tetrahydrofuran und Äthylenglycoldimethyläther (z. B. Diglyme), die im allgemeinen in Mengen von weniger als 50 Gew.-% des verwendeten Wassers verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele aus führlicher erläutert.

Beispiel 4

500 g rohes festes p-Xylylendiamin (PXDA) wurden in 500 g destilliertem Wasser gelöst und der Lösung wurden 2 g eines aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Träger bestehenden Katalysators zugesetzt. Die Lösung wurde dann in einem 2 l- Autoklaven gegeben, auf 130°C erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 111 bar gebracht. Während des Fortschreitens der Reaktion wurde Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, so daß der Gesamtdruck zwischen 104 und 111 bar gehalten wurde, wobei die Dauer aufgezeichnet wurde, die für einen Druck abfall von jeweils 6,90 bar erforderlich war. Nach mehr als 900 Minuten betrug die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme etwa 1/3 ihres ursprünglichen Werts und verminderte sich ständig. Während dieser Reaktion betrug die Durchschnitts zeit, die zum Verbrauch von Wasserstoff entsprechend einem Druckabfall von 6,9 bar notwendig war, 23,6 Minuten. Die chromatographische Analyse zeigte an, daß das Diamin zu 73% umgesetzt war und daß die Ausbeute an 1,4 Bis-(aminomethyl)-cyclohexan (BAMCH) 62%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug.

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von reinem, weißem festem Diamin wiederholt, welches vor der Verwendung destilliert worden war. Dabei wurde ein 100%iger Umsatz des Diamins erreicht, die Durchschnittsdauer für den Verbrauch von Wasserstoff entsprechend einem Druckabfall von 6,9 bar betrug 15,5 Minuten und die chromatographische Analyse des Produkts zeigte eine Ausbeute von 88% an 1,4- Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, bezogen auf das Ausgangs material, an.

Diese Daten zeigen die Wichtigkeit der Verwendung eines reinen Ausgangsmaterials für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Aus beute des gewünschten Produkts. Wenn daher die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbindung durch Hydrierung des aromatischen Nitrils erhalten wird, ist es zum Erreichen einer optimalen Ausbeute wichtig, die aromatische Bis-(aminomethyl)-Verbin dung zu reinigen, bevor sie der Hydrierung nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren unterworfen wird.

Beispiel 5

Es ist allgemein anerkannt, daß man die Hydrierung zur Her stellung von Aminen am besten in einem ammoniakalischen Me dium durchführt; die in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Daten zeigen jedoch, daß bei der Reduktion von Xylylendiaminen zu Bis-(aminomethyl)-cyclohexanen von Ammoniak freies Wasser ein besseres Lösungsmittel ist, als wäßriges Ammoniak.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der aufeinanderfolgenden Hydrierung von 40 g-Anteilen p-Xylylen diamin (PXDA) in 360 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder Wasser in Gegenwart von 2,5 g 5% Ru/Al₂O₃ bei 100°C und unter Verwendung einer solchen Wasserstoffmenge, daß ein Gesamtdruck von 104 bar, erreicht wurde, erhalten wurden. Die Tabelle gibt die zur kumulativen Aufnahme von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Druckabfall von 41 bar erforderliche Zeit an.

Es ist ersichtlich, daß unter Verwendung von NH₃/H₂O nach der Hydrierung von drei Anteilen die Temperatur erhöht werden mußte, um die Reaktionsgeschwindigkeit wieder herzustellen (die nie auf die ursprüngliche Geschwindigkeit eingestellt werden konnte) und daß während der Hydrierung des sechsten Anteils der Katalysator unwirksam wurde. Unter Verwendung von Wasser konnten jedoch sechs Anteile reduziert werden, bevor die Temperatur erhöht werden mußte.

Durch Erhöhen der Temperatur wurde die ursprüngliche Reaktions geschwindigkeit erreicht und der Katalysator war nach 10 solchen Reduk tionen aktiv. Diese Daten zeigen die vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Wasser zu dieser Reduktion an.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Reaktivierung des Katalysators nach dem Verlust eines Teils oder seiner gesamten Aktivität während langdauernder Anwendung.

Ein 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 g PXDA, 500 g Wasser und 2 g 5% Ru/Al₂O₃ beschickt, auf 125°C er hitzt und mit Wasserstoff auf einem Druck von 104 bar gebracht. Das Rühren wurde gestartet und die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme wurde gemessen, während der Gesamtdruck zwischen 97 und 104 bar gehalten wurde. Die anfängliche Umwandlungsgeschwinidgkeit des aromatischen Diamins in BAMCH betrug bei dieser Temperatur 25,4 g/g Katalysator/h. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt filtriert und der Katalysator wurde unter Verwendung eines zweiten Anteils des Amins unter den gleichen Reaktionsbedingungen erneut verwendet. In diesem Fall war die Umwandlungsgeschwindigkeit von p-Xylylendiamin auf 12,6 g/g Katalysator/h vermindert. Der Reaktor wurde erneut entleert, der Katalysator wurde in einer Lösung von 80 ml konzentrierter HCl und 320 ml H₂O aufgeschlämmt, filtriert und ausreichend mit Wasser ge waschen, um alle Säurespuren zu entfernen. Als dieser Katalysator unter Verwendung eines frischen Anteils an Diamin unter identischen Reaktionsbedingungen erneut ein gesetzt wurde, war die beobachtete Geschwindigkeit des PXDA-Umsatzes wieder auf 26,4 g/g Katalysator/h angestiegen.

Beispiel 7

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, die bei der Hydrierung von p-Xylylendiamin (PXDA) mit Hilfe eines auf 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators unter verschie denen Bedingungen erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Umwandlung erhöht wird und die hohe Selektivität zur Bildung des gewünschten Produkts (BAMCH) aufrechterhalten wird, indem der Katalysator mit wäßriger HCl gewaschen wird und indem gereinigtes PXDA als Ausgangsreaktand ange wendet wird.

Tabelle 5

Reduktion von PXDA mit 5% Ru/Al₂O₃

500 g PXDA/500 g H₂O-2 g Katalysator

Die Isolierung des als Produkt gebildeten cycloaliphatischen Diamins kann leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. So führt beispielsweise bei der Herstellung von BAMCH die Destillation bei etwa 39,9 mbar zu einer kleinen Vorfraktion eines leichten Destillats, die ent fernt wird, wonach reines BAMCH bei einer Kopftemperatur von etwa 138 bis 142°C erhalten wird. Die genaue Temperatur für das reine Produkt hängt natürlich von dem Druck und den normalen Destillations parametern ab, die für ein reines, farbloses, flüssiges Produkt erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein aromatisches Dinitril in einfacher Weise mit Hilfe einer Reihe von leicht durchführbaren Verfahrens stufen in ein cycloaliphatisches Diamin übergeführt, wobei das Endprodukt in hoher Ausbeute, Selektivität und Reinheit erhalten wird. Die so hergestellten cycloaliphatischen Diamine besitzen speziellen Wert als Zwischenprodukte für Polymere zur Herstellung von Synthesefasern, beispielsweise als Zwischenprodukte für Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen, Überzugsmassen und Bindemitteln eignen.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Dinitrilen der Benzol- oder Naphthalinreihe zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminomethylverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man

(a) das Dinitril in bis zu 25 Gew.-%iger Lösung in einem Lösungsmittel, das aus Äther mit einem Gehalt von 10 bis 20 Vol.-% Wasser und 10 bis 30 Vol.-% Ammoniak, bezogen auf den Äther, besteht, bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und bei einem Druck von 35 bis 208 bar in Gegenwart von Nickel oder Cobalt als Katalysator hydriert,
(b) die Nebenprodukte aus dem so gebildeten aromatischen Diamin entfernt,
(c) das erhaltene gereinigte Diamin bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter einem Druck von 35 bis 139 bar in Gegen wart eines Ruthenium-Katalysators in einem von Ammoniak freien wäßrigen Lösungsmittelsystem hydriert und gegebenenfalls den Ruthenium-Katalystor durch Waschen mit einer wäßrigen Mineralsäure und anschließendes Waschen des behandelten Katalysators zur Entfernung von Säure spuren reaktiviert und
(d) die als Produkt gebildete cycloaliphatische Amino methylverbindung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu hydrierendes aromatisches Dinitril Terephthalsäurenitril einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (a) in einem Lösungsmittel durchführt, das als Äther einen cyclischen Äther enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) in einem Lösungs mittel durchführt, welches 11 bis 14 Vol.-% Wasser, be zogen auf Äther, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe (c) bei einer Temperatur von 75 bis 130°C unter einem Druck von 70 bis 104 bar durchführt.