DE60020044T3

DE60020044T3 - Multigrad Schmiermittelzusammensetzungen für Motorgehäuse

Info

Publication number: DE60020044T3
Application number: DE2000620044
Authority: DE
Inventors: Juliet V. Abingdon Walker; Ian Alexander Southmoor Bell
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: DE60020044D1; CA2319968C; DE60020044T2; JP2012193386A; CA2319968A1

Description

Diese Erfindung betrifft Mehrbereichsschmierölzusammensetzungen, die insbesondere eine verbesserte Wirksamkeit bei Dieselmotor-Ringhaftungstests bieten.
Schmierölzusammensetzungen (oder Schmiermittel) für Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren sind bekannt, und es ist von ihnen auch bekannt, dass sie Additive (oder Additivkomponenten) enthalten, um deren Eigenschaften und Wirksamkeit zu verbessern.
Zunehmend bestimmen die Anforderungen der Originalausrüstungshersteller (OEMs), Leistungskriterien zu erfüllen, die Eigenschaften von Schmiermitteln. Ein solches Leistungskriterium betrifft das Haften bleiben von Kolbenringen während des Betriebs eines kompressionsgezündeten Verbrennungs(Diesel-)motors. Dies wird gewöhnlich kurz als "Ringhaften" (engl.: ring-sticking) bezeichnet; es wird mittels des VWTDi-Test (CEC L-78-T-97) gemessen.
Andere Leistungskriterien, die von Interesse sind, schließen Flüchtigkeit des Schmiermittels, Kraftstoffeinsparungspotential des Schmiermittels und Chlorgehalt des Schmiermittels ein.
Die verschiedenen Kriterien schränken Formulierer von Schmiermitteln hinsichtlich der Additivkomponenten und -mengen sowie der Rohmaterialien, die verwendet werden können, klar ein.
Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, dass die Verwendung von geringen Konzentrationen von Molybdän, das als Molybdän-organische Verbindung vorliegt, erfindungsgemäß zur Folge haben kann, dass Schmiermittel, die anspruchsvolle "Ringhaftungs"-Testanforderungen erfüllen, gleichzeitig andere Kriterien erfüllen.
Eine Anzahl von Druckschriften beschreibt die Verwendung von öllöslichem Molybdän in Schmiermitteln. Siehe z. B. US-A-4 164 473 , US-A-4 176 073 , US-A-4 176 074 , US-A-4 192 757 , US-A-4 248 720 , US-A-4 201 683 , US-A-4 289 635 und US-A-4 479 883 . Keine beschreibt jedoch die Verwendung zur Verbesserung des "Ringhaftens".
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine SAE 0W-30- oder 5W-30- oder 5W-20-Mehrbereichsschmierölzusammensetzung mit einer Flüchtigkeit nach Noack von weniger als 15%, wie beispielsweise weniger als 13%, vorzugsweise weniger als 11%, vorzugsweise nicht weniger als 4 oder 5% Massenverlust gemäß CEC L-40-A-93; wobei die Zusammensetzung eine Hauptmenge

(A) eines Basismaterials mit einer Schmierviskosität, das von 0 bis weniger als 10, vorzugsweise von 0 bis weniger als 5 Mass.-% von Gruppe I-Basismaterial oder Gruppe II-Basismaterial oder einer Mischung von Gruppe I- und Gruppe II-Basismaterialien enthält, die sich von den Basismaterialien unterscheiden, die sich aus der Bereitstellung von Additivkomponenten in der Zusammensetzung ergeben, und geringeren Mengen an Additivkomponenten umfasst oder aus ihnen durch Mischen hergestellt wird, die
(B) ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge, die nicht mehr als 250, wie nicht weniger als 50 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert;
(C) ein oder mehrere Calciumtensidadditive (engl.: calcium detergent additives), die ein Calciumsalz von einer organi schen Säure als Tensid umfassen, in einer Menge oder in Mengen, die 10 oder mehr, beispielsweise 12 oder mehr, beispielsweise bis zu 30 oder 35 mmol Tensid pro kg der Zusammensetzung liefern;
(D) ein oder mehrere andere Schmieradditive, die ausgewählt sind aus aschefreien Dispergiermitteln, Metalltensiden, Antioxidantionsmitteln, Antiverschleißmitteln und Reibungsmodifikatoren, mit der Maßgabe, dass sie sich von den Additiven (B) und (C) oben unterscheiden und
(E) ein oder mehrere Viskositätsmodifikatoren umfassen,

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Schmierung eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vermindern der Neigungen des Ringhaftens eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das die Zugabe einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zum Motor umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kombination, die das Motorgehäuse eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors und eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zum Schmieren des Kurbelgehäuses umfasst.
In dieser Beschreibung:
wird "umfassen" oder ein beliebiges verwandtes Wort verwendet, um die Anwesenheit der ausgewiesenen Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte oder Komponenten zu bezeichnen, schließt aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von dem einer oder mehreren Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Komponenten oder Gruppen davon aus;
bedeutet "Hauptmenge" mehr als 50 Mass.-% der Zusammensetzung;
bedeutet "geringere Menge" weniger als 50 Mass.-% der Zusammensetzung, sowohl hinsichtlich des angegebenen Additivs als auch hinsichtlich der gesamten Mass.-% aller Additive, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, wobei der aktive Bestandteil des Additivs oder der Additive betrachtet wird;
zeigen "öllöslich" oder "dispergierbar", die hierin verwendet werden, nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive löslich, auflösbar, mischbar oder imstande sind, in allen Proportionen in dem Öl suspendierbar zu sein. Dies bedeutet jedoch, dass sie z. B. in Öl in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, das ausreicht, um deren beabsichtigte Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Darüber hinaus kann die zusätzliche Zugabe von anderen Additiven auch die Zugabe höherer Niveaus eines bestimmten Additivs erlauben, falls dies erwünscht ist.
Die Erfindung liefert auch das Produkt, das als Ergebnis einer beliebigen Umsetzung von verschiedenen Additivkomponenten der Zusammensetzung oder Konzentraten, im Wesentlichen sowie gewöhnlich und optimal unter den Bedingungen von Formulierung, Lagerung oder Verwendung erhalten wird oder erhältlich ist.
Die Merkmale der Erfindung werden jetzt im Folgenden detaillierter beschrieben:
Mehrbereichsschmiermittel
Mehrbereichsschmiermittel wirken über weite Temperaturbereiche. Typischerweise sind sie gekennzeichnet durch Deskriptoren wie beispielsweise SAE 10W-30 oder SAE 5W-30. Die erste Zahl in dem Mehrbereichsdeskriptor steht für eine Anforderung hinsichtlich der Viskosität bei sicherer Starttemperatur (z. B. –20°C) für das Mehrbereichsöl, was mittels eines Kaltkurbelsimulators (CCS) unter hohen Scherraten gemessen wird (ASTM D5293). Im Allgemeinen erlauben Schmiermittel mit geringen CCS-Viskositäten, den Motor bei geringeren Temperaturen leichter zu starten, und verbessern damit die Fähigkeit des Motors, bei diesen Umgebungstemperaturen gestartet zu werden.
Öle von Multiviskositätssorten, üblicherweise als "Mehrbereichsöle" (engl.: multigrades) bezeichnet, werden entwickelt, um über weite Temperaturbereiche zu arbeiten und werden durch Deskriptoren gekennzeichnet, wie beispielsweise SAE 10W-30 oder SAE 5W-30. Deren Eigenschaften werden im Dokument SAE J300 der Gesellschaft für Kraftfahrzeug-Ingenieure (Society of Automotive Engineers) definiert. Diese Veröffentlichung legt Mehrbereichsöle hinsichtlich zwei Kriterien fest: maximale Niedertemperaturkurbel- und -pumpviskositäten sowie maximale und minimale kinematische Viskositäten bei 100°C und einer minimalen Viskosität unter hoher Scherbeanspruchung bei 150°C und 10⁸ s^–1.
Niedertemperatureigenschaften definieren, welcher "W"-Grad dem Schmiermittel zugeordnet werden soll, und Hochtemperatureigenschaften definieren den "Nicht-W"-Teil der Bezeichnung.
SAE J300 definiert eine Reihe von W-Graden, wobei SAE 0W die Anforderungen für den Betrieb bei niedrigsten Temperaturen darstellt. SAE 5W, 10W, 15W, 20W und 25W sind auch definiert, diese Grade sind für stufenweise höhere Minimaltemperaturen bei Betrieb geeignet.
Nicht-W-Grade werden einer numerischen Kennzeichnung zugeordnet, diese definieren einen Maßstab für steigende Hochtemperaturviskosität. Dieser Maßstab beginnt mit SAE 20 und verläuft über SAE 30, 40 und 50 zum SAE 60 mit dem höchsten Viskositätsgrad.
Dieses System der viskosimetrischen Klassifikation von Kraftfahrzeugmotorgehäuseschmiermittel findet allgemeine Anwendung für die Fahrzeug- und schmiermittelherstellende Industrien.
Flüchtigkeit nach Noack
Ölflüchtigkeit ist in der technischen Literatur sowohl mit Ölverbrauch als auch mit Abgasemissionen in Verbindung gebracht worden, wobei beide unerwünscht sind. Ein Verfahren, das zur Messung der Flüchtigkeit eines Schmiermittels verwendet wird, ist das Verfahren nach Noack. Zwei standardisierte Noack-Verfahren sind das JPI-Verfahren 5S-41-93 und das CEC L-40-A-93. Diese Verfahren messen die Massenprozente an Verlust, nachdem eine Probe 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 250°C gehalten wurde, während Luft hindurchgeleitet wur de. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Flüchtigkeitsmessungen nach Noack unter Verwendung von Instrumenten durchgeführt, die mit einem Referenzfluid kalibriert worden sind.
Kraftstoffersparnis
M-111 Kraftstoffersparnis wird entsprechend der CEC-L-54-T-96 gemessen.
(A) Basismaterial
Das Basismaterial (das manchmal als "Basisöl" bezeichnet wird) ist ein Öl von Schmierviskosität und ist der primäre Flüssigbestandteil eines Schmiermittels, in das Additive und möglicherweise andere Öle gemischt werden, um das fertige Schmiermittel herzustellen.
Basismaterialien können gemäß den API 1509 Definitionen des API Motoröl-Lizenzierungs- und Zertifizierungs-System (EOLCS) in Gruppen I bis V kategorisiert werden, wobei die Definitionen verwendet werden, um die Basismaterialien dieser Erfindung zu definieren. Daher:

a) Gruppe I-Basismaterialien enthalten weniger als 90% gesättigte Verbindungen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von größer oder gleich 80 und weniger als 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
b) Gruppe II-Basismaterialien enthalten größer oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und kleiner oder gleich 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex größer oder gleich 80 und weniger als 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
c) Gruppe III-Basismaterialen enthalten größer oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und kleiner oder gleich 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von größer oder gleich 120, bei Verwendung der Testverfahren, die in Tabelle E-1 bezeichnet werden.
d) Gruppe IV-Basismaterialien sind Poly-α-olefine (PAO).
e) Gruppe V-Basismaterialien schließen alle anderen Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II oder III oder IV enthalten sind.

(B) Molybdän enthaltende Additive
Molybdän kann z. B. in Oxidationsstufen IV und V verwendet werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Molybdän kann als Kation vorliegen, wobei dies ist aber nicht wesentlich ist. Es können somit z. B. Molybdän enthaltende Komplexe verwendet werden.
Beispiele von Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, umfassen Molybdänsalze von anorganischen oder organischen Säuren (siehe z. B. US-A-4 705 641 ), insbesondere Molybdänsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Molybdänoctanoat (vorzugsweise -2-Ethylhexanoat), -naphthenat oder -stearat; das Reaktionsprodukt von Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder einem Alkalimetallsalz davon (oder das Reaktionsprodukt einer solchen Molybdänverbindung und einem Reduktionsmittel) und einem sekundären Amin mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (siehe EP-A-205 165 ); überbasische Molybdän enthaltende Komplexe, wie sie in EP-A-404 650 offenbart sind, Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate, die wegen ihres Phosphorgehalts weniger bevorzugt sind; öllösliche Molybdänverbindungen, wie sie in US-A-4 995 996 und US-A-4 966 719 offenbart sind, insbesondere die Molybdänxanthate und -thioxanthate, die in diesen Beschreibungen dargestellt sind; und öllösliche Molybdän und Schwefel enthaltende Komplexe. Spezielle Beispiele von Molybdän und Schwefel enthaltenden Komplexen sind die, die durch Umsetzung einer sauren Molybdänverbindung mit einer basischen Stickstoff enthaltenden Substanz und dann mit einer Schwefelquelle hergestellt werden (siehe z. B. GB-A-2 097 422 ), und die, die durch Umsetzung eines Triglycerids mit einer basischen Stickstoffverbindung, bei der ein Reaktionsprodukt gebildet wird, durch Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer sauren Molybdänverbindung, bei der ein intermediäres Reaktionsprodukt gebildet wird, und durch Umsetzung des intermediären Reaktionsprodukts mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung hergestellt werden (siehe z. B. GB-A-2 220 954 ). Andere Beispiele von Molybdänverbindungen werden in der Internationalen Patentanmeldung PCT/IB97/01656 beschrieben und umfassen einen dreikernigen Molybdänkern, der gegebenenfalls nicht-metallische Atome enthält, die alle oder teilweise aus Schwefel bestehen, und an die Liganden gebunden sind, die imstande sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen. Die Verbindungen können durch die allgemeine Formel Mo₃S_kL_p dargestellt werden, in der
L einen Liganden darstellt, z. B. Dithiocarbamat
p im Bereich zwischen 1 und 4 liegt und
k mindestens 4, insbesondere 4 bis 10, bevorzugt 4 bis 7 ist.
(C) Calciumtenside
Ein Tensid (engl.: detergent) ist ein Additiv, das die Bildung von Ablagerungen auf Kolben in Motoren verhindert, z. B. Hochtemperaturlack und Lackabscheidungen; es hat gewöhnlich säureneutralisierende Eigenschaften und ist imstande, feinverteilte Feststoffe in Suspension zu halten. Die meisten Tenside basieren auf Metall-"Seifen", das sind Metalltenside oder Salze von sauren organischen Verbindungen.
Tenside umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, der polare Kopf umfasst ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge an Metall enthalten, wobei sie in dem Fall gewöhnlich als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl oder TBN von 0 bis 80 (die z. B. durch ASTM D2896 gemessen wird). Große Mengen einer Metallbase können eingearbeitet werden, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie beispielsweise ein Oxid oder Hydroxid, mit einem sauren Gas umgesetzt wird, wie beispielsweise Kohlendioxid. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Metallbasenmizelle (z. B. Carbonat). Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder mehr und typischerweise von 250 bis 450 oder mehr haben.
Die Calciumtenside, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate ein. Besonders geeignete Calciumtenside sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 450 TBN und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die, die aus der Fraktionierung von Erdöl erhalten werden, oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen die ein, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderiva ten, wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Anwesenheit eines Katalysators unter Verwendung von Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Alkarylsulfonate enthalten gewöhnlich 9 bis 80 oder mehr, vorzugsweise von 16 bis 60 Kohlenstoffatome je alkylsubstituierten aromatischen Anteil.
Öllösliche Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern von Calcium neutralisiert werden. Die Menge an Calciumverbindung wird unter Berücksichtigung der gewünschten TBN des Endprodukts gewählt, beträgt aber typischerweise etwa 100 bis 220, vorzugsweise mindestens 125 Mass.-%.
Calciumsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen werden durch Umsetzung von Phenol mit einer geeigneten Calciumverbindung, wie beispielsweise einem Oxid oder Hydroxid, hergestellt, und neutrale oder überbasische Produkte können durch bekannte Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Phenole können durch Umsetzung eines Phenols mit Schwefel oder einer Schwefel enthaltenden Verbindungen wie beispielsweise Wasserstoffsulfid, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid, hergestellt werden, um Produkte zu bilden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen zwei oder mehr Phenole durch Schwefel enthaltende Brücken überbrückt sind.
(D) Andere Schmieradditive

– aschefreie Dispergiermittel sind nicht-metallische organische Materialien, die im Wesentlichen bei Verbrennung keine Asche bilden. Deren primäre Funktion ist es, feste und flüssige Verunreinigungen in Suspension zu halten und sie umfassen langkettige Kohlenwasserstoffe, um Öllöslichkeit zu verleihen, mit einem polaren Kopf, der im Stande ist mit zu dispergierenden Teilchen eine Verbindung einzugehen. Eine nennenswerte Gruppe ist die der kohlenwasserstoffsubstituierten Succinimiden.
– Antioxidationsmittel steigern die Beständigkeit der Zusammensetzung gegen Oxidation und können in Kombination mit und durch Modifizierung von Peroxiden arbeiten, um sie durch Abbau der Peroxide unschädlich zu machen oder indem ein Oxidationskatalysator inert gemacht wird. Sie können als Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine und Organokupfersalze); Hydroperoxid-Zersetzer (z. B. Organoschwefel- und Organophosphoradditive); und multifunktionelle Stoffe klassifiziert werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung von bestimmten Antioxidationsmitteln oder ein anderer Weg bestimmte Vorteile verleihen. Zum Beispiel kann es gemäß einer Ausführungsform bevorzugt sein, dass die Schmierölzusammensetzung von jeglichen sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln frei ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, in der Schmierölzusammensetzung eine Kombination von einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln (z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mass.-% der Zusammensetzung) und einem oder mehreren sterisch gehinderten Phenolantioxidationsmitteln zu verwenden (z. B. im Bereich von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mass.-% der Zusammensetzung); eine solche Zusammensetzung kann z. B. ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge enthalten, die 50 oder 100 bis 500 oder 700 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert.
– Antiverschleißmittel verringern die Reibung und übermäßigen Verschleiß und basieren gewöhnlich auf Verbindungen, die Schwefel oder Phosphor oder beides enthalten. Nennenswert sind Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphate, wie beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDPs). Vorzugsweise sind die Alkylgruppen im Wesentlichen sekundäre Alkylgruppen.
– Reibungsmodifikatoren enthalten gebundene Additive, die Reibungskoeffizienten verringern und damit die Kraftstoffersparnis erhöhen. Beispiele sind Ester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen, wie beispielsweise Glycerolmonoester von höheren Fettsäuren, z. B. Glycerolmonooleat; Ester von langkettigen Polycarbonsäuren mit Diolen, z. B. die Butandiolester aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren; Oxazolinverbindungen; und alkoxylierte alkylsubstituierte Monoamine und Alkyletheramine, z. B. ethoxylierte Talgamine und ethoxylierte Talgetheramine. Vorzugsweise enthält/enthalten in der erfindungsgemäßen Praxis die Komponente(n) (D) ein oder mehrere Reibungsmodifikatoren, die ausgewählt sind aus Ester von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen und aus ethoxylierten Aminen.

(E) Viskositätsmodifikatoren
Viskositätsmodifikatoren (oder Viskositätsindexverbesserer) verleihen einem Schmieröl Funktionsfähigkeit bei hohen oder niedrigen Temperaturen. Viskositätsmodifikatoren, die auch als Dispergiermittel fungieren, sind auch bekannt und können hergestellt werden, wie oben für aschefreie Dispergiermittel beschrieben. Im Allgemeinen sind diese sogenannten Dispergiermittel Viskositätsmodifikatoren funktionalisierter Polymere (z. B. Interpolymere von Ethylen/Propylen, an die nachträglich ein aktives Monomer wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid angepfropft wird), die dann z. B. mit einem Alkohol oder einem Amin derivatisiert werden.
Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifikatoren sind im Allgemeinen hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffpolymere, die Polyester einschließen. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben im Allgemeinen Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10000 bis 1000000, vorzugsweise 20000 bis 500000, was durch Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung bestimmt wird.
Repräsentative Beispiele von geeigneten Viskositätsmodifikatoren sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere und Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Mischpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol, Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, wie auch teilweise hydrierte Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Andere bekannte Additive können in die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet werden, die sich von den in der Erfindung definierten unterscheiden. Sie können z. B. andere Tenside; Rostinhibitoren; Korrosionsinhibitoren; Stockpunkt-Senkungsmittel; Antischaummittel und Tenside enthalten. Sie können in bekannten Proportionen kombiniert werden.
Wie bekannt ist, können einige Additive eine Vielzahl von Wirkungen liefern; so kann z. B. ein einziges Additiv sowohl als Dispergiermittel als auch als Antioxidationsmittel wirken.
Wie oben angegeben, liefern die Additive weniger als 50 Mass.-ppm Chlor zu der Zusammensetzung. Somit muss, um diese Anforderung zu erfüllen, die Verwendung von Chlor enthal tenden Additiven (die z. B. aus deren Herstellungsverfahren stammen) eliminiert oder mindestens kontrolliert werden.
KONZENTRATDEFINITION
Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es daher gewöhnliche Praxis, ein Additiv/Additive in Form von Konzentraten des Additivs/der Additive in einem geeigneten ölhaltigen Trägerfluid einzuführen, das typischerweise ein Kohlenwasserstoff ist, z. B. Mineralschmieröl, oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Öle von Schmierviskosität, wie die hier beschriebenen, und auch aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, sind Beispiele geeigneter Trägerfluide für Konzentrate.
Konzentrate bilden ein geeignetes Mittel für die Handhabung von Additiven vor ihrer Verwendung und erleichtern das Lösen oder Dispergieren des Additivs in Schmierölzusammensetzungen. Wenn eine Schmierölzusammensetzung hergestellt wird, die mehr als einen Typ von Additiv enthält, kann jedes Additiv separat eingearbeitet werden – jedes in Form eines Konzentrats. In vielen Fällen ist es jedoch angebracht, ein sogenanntes Additiv-"Paket" (auch als "Adpack" bezeichnet) bereitzustellen, das zwei oder mehr Additive in einem einzigen Konzentrat umfasst.
Ein Konzentrat kann 1 bis 90, wie beispielsweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, bevorzugter 20 bis 70 Mass.-% aktiven Inhaltsstoff an Additiv oder Additiven enthalten.
HERSTELLUNG DER ZUSAMMENSETZUNG
Schmierölzusammensetzungen können durch Zugabe einer Mischung einer wirksamen geringeren Menge von mindestens einem Additiv und falls nötig einem oder mehreren Co-Additiven, wie beispielsweise hiernach beschrieben, zu einem Öl von Schmierviskosität hergestellt werden. Diese Herstellung kann durch Zugabe des Additivs direkt zum Öl oder durch dessen Zugabe in Form eines Konzentrats davon vervollständigt werden, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive können durch ein beliebiges, den Fachleuten bekanntes Verfahren entweder vor, gleichzeitig oder nach Zugabe von anderen Additiven dem Öl gegeben werden.
Die Schmierölzusammensetzungen können verwendet werden, um mechanische Maschinenkomponenten, insbesondere einen Verbrennungsmotor, beispielsweise einen kompressionsgezündeten Motor, zu schmieren, indem das Schmieröl dazugegeben wird. Besondere Beispiele eines kompressionsgezündeten Motors sind die, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, wo die obere Kolbenringnuttemperatur wegen Steigerungen des spezifischen Leistungsausstoßes auf etwa 40 kW/l oder mehr 150°C übersteigen darf. Diese Motoren neigen stärker dazu, bei ihrem Betrieb unter Ringhaftungsproblemen Schaden zu nehmen.
Wenn Konzentrate verwendet werden, um Schmierölzusammensetzungen herzustellen, können sie z. B. mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Masseteilen Öl von Schmierviskosität je Anteil Konzentrat verdünnt werden.

Wenn Schmierölzusammensetzungen ein oder mehrere Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge in das Grundöl eingemischt, die dem Additiv ermöglicht, dessen gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive, wenn sie in Schmiermitteln für Motorgehäuse verwendet werden, sind unten aufgelistet. Alle darin gelisteten Werte sind als Mass.-% aktiver Bestandteil angegeben, es sei denn, es ist anders angegeben.

ADDITIV	MASS.-% (breit)	MASS.-% (bevorzugt)
Aschefreies Dispergiermittel	0,1–20	1–8
Metalltenside	0,1–6	0,2–4
Korrosionsinhibitor	0–5	0–1,5
Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat	0,1–6	0,1–4
Ergänzendes Antioxidationsmittel	0–5	0,01–1,5
Stockpunkt-Senkungsmittel	0,01–5	0,01–1,5
Antischaummittel	0–5	0,001–0,15
Ergänzende Antiverschleißmittel	0–0,5	0–0,2
Reibungsmodifikator	0–5	0–1,5
Viskositätsmodifikator	0,01–6	0–4
Mineralisches oder synthetisches Grundöl	Rest	Rest

Die Endzusammensetzung kann 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 18, typischerweise 10 bis 15 Mass.-% Konzentrat enthalten, wobei der Rest Öl von Schmierviskosität ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird jetzt nur beispielhaft wie folgt genau beschrieben:
Vier Additivpakete (oder "Adpacks") wurden durch bekannte Verfahren hergestellt und als Pakete 1, A, 2 und B gekennzeichnet. Die Pakete waren identisch, außer das Paket 1 und 2 Molybdän (in denselben Konzentrationen) und Pakete A und B kein Molybdän enthielten, und dass Pakete 1 und A weniger Dispergiermittel enthielten als Pakete 2 und B, Pakete 1 und A identische Dispergiermittelkonzentrationen und Pakete 2 und B identische Dispergiermittelkonzentrationen hatten.
Jedes Paket enthielt die folgenden Additive in denselben Konzentrationen:
Polybutensuccinimiddispergiermittel
überbasisches Calciumsulfonatdispergiermittel
überbasisches Magnesiumsulfonatdispergiermittel
neutrales Calciumsulfonatdispergiermittel
neutrales Calciumphenat
gehindertes Phenolantioxidationsmittel
ethoxylierter Aminreibungsmodifikator
Glycerolmonooleatreibungsmodifikator
Zinkdiaryldithiophosphatantiverschleißmittel
Silikonantischaummittel
Demulgator
Verdünnungsöl
Pakete 1 und 2 enthielten ein dreikerniges Molybdän/Schwefelthiocarbamat. Pakete 1 und A enthielten weniger Dispergiermittel als Pakete 2 und B.

Jedes Paket wurde in eine Gruppe IV-Basismaterialmischung eingemischt, um eine SAE 0W-30 Schmierölzusammensetzung (oder Öl) zu ergeben, die die folgenden Charakteristika aufweist, wobei jedes Öl durch dieselbe Bezugszahl oder denselben Bezugsbuchstaben gekennzeichnet ist, wie das Paket aus dem es gemischt wurde.

ÖL
	1	A	2	B
Flüchtigkeit nach Noack	10,7	10,6	11	10,6
Cl-Gehalt (ppm)	26	26	26	26
Mo-Gehalt (ppm)	100	0	100	0
Tensidgehalt (mmol/kg)	14,2	14,2	14,2	14,2
Dispergiermittelgehalt (Mass.-%)	2,6	2,6	3,5	3,5

Tests und Ergebnisse
Proben von jedem der Öle 1, A, 2 und B wurden den VWTDi CEC-L-78-T-97-Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle dargestellt.

ÖL

1 A 2 B

Leistungen¹ 65 46 68 56

Ringhaften² (Durchschnitt) 0 2,63 0 0,63

Ringhaften³ (Maximum) 0 5,0 0 2,5
Jeder Test wurde für dessen Gesamtdauer durchgeführt, d. h. nicht vorzeitig abgebrochen.

1. ACEA B4 Limit ist > 65
2. ACEA B4 Limit ist < 0,7
3. ACEA B4 Limit ist < 2,5

Die Ergebnisse zeigen klar die vorteilhafte Wirkung niedriger Niveaus von Molybdän in den Tests. Dessen Einarbeitung wandelt daher Öle um von denen, die durch den Test fallen, in die, die den Test komfortabel bestehen, was sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Dispergiermittelniveaus beobachtet wird.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wurde eine SAE 5W-30-Schmierölzusammensetzung (Öl 3) hergestellt, die ein dreikerniges Molybdän/Schwefelthiocarbamatadditiv enthielt, das 300 Mass.-ppm elementares Molybdän, ein Diphenylaminantioxidationsmittel (0,35 Mass.-%) und ein gehindertes Phenolantioxidationsmittel (1,1 Mass.-%) liefert. Öl 3 besitzt andere Eigenschaften, die mit denen der Zusammensetzungen des ersten erfindungsgemäßen Aspekts übereinstimmen.
Öl 3 wurde in dem API Seq III-Test untersucht, der aber für die zweifache festgelegte Dauer durchgeführt wurde (128 Stunden gegenüber 64 Stunden). Der festgelegte Test betrifft Kolbenreinheit, Nocken- und Nockenscheibenabrieb und Viskositätszuwachs in dem Öl. Die Verdoppelung der Testdauer steigert dessen Härte: unter diesen Bedingungen wird der Viskositätszuwachs gewöhnlich der begrenzende Faktor, und daher wird die Kontrolle der Ölviskosität durch Verwendung der Additive kritisch.
Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

Stunden Viskositätszuwachs %

0 0

8 5

16 8

24 11

32 13

40 15

48 17

56 19

64 21

72 22

80 23

88 24

96 26

104 27

112 28

120 31

128 34
Mit der ACEA AI-98(ASTM D 5533)-Spezifikation für den Seq III E-Test muss der Ölviskositätszuwachs bei 40°C ≤ 100% sein. Die obigen Ergebnisse zeigten daher, dass das getestete Öl (Öl 3) bei Anwendung einer Mischung von zwei unterschiedlichen Antioxidationsmitteln eine außergewöhnliche Leistungsfähigkeit in der anspruchsvolleren Version des Tests zeigte, der wie oben beschrieben durchgeführt wurde.

Claims

SAE 0W-30- oder 5W-30- oder 5W-20-Mehrbereichsschmierölzusammensetzung mit einer Flüchtigkeit nach Noack von weniger als 15%, wie beispielsweise weniger als 13% vorzugsweise weniger als 11% Massenverlust gemäß CEC L-40-A-93; wobei die Zusammensetzung eine Hauptmenge (A) eines Basismaterials von Schmierviskosität, das von 0 bis weniger als 10, vorzugsweise von 0 bis weniger als 5 Mass.-% von Gruppe I-Basismaterial oder Gruppe II-Basismaterial oder einer Mischung von Gruppe I- und Gruppe II-Basismaterialien enthält, die sich von den Basismaterialien unterscheiden, die sich aus der Bereitstellung von Additivkomponenten in der Zusammensetzung ergeben, und geringeren Mengen an Additivkomponenten umfasst oder aus ihnen durch Mischen hergestellt wird, die (B) ein oder mehrere Molybdän enthaltende Additive in einer Menge, die nicht mehr als 250 Mass.-ppm elementares Molybdän in der Zusammensetzung liefert; (C) ein oder mehrere Calciumtensidadditive, die ein Calciumsalz von einer organischen Säure als Tensid umfassen, in einer Menge oder in Mengen, die 10 oder mehr, beispielsweise 12 oder mehr mmol Tensid pro kg der Zusammensetzung liefern; (D) ein oder mehrere andere Schmieradditive, die ausgewählt sind aus aschefreien Dispergiermitteln, Metalltensid, Antioxidantionsmitteln, Antiverschleißmittein und Reibungsmodifikatoren, mit der Maßgabe, dass sie sich von Additiven (B) und (C) oben unterscheiden und (E) ein oder mehrere Viskositätsmodifikatoren umfassen, wobei die Additivkomponenten weniger als 50 Mass.-ppm Chlor zu der Zusammensetzung liefern, wobei die Schmierölzusammensetzung im VW TDi Test gemäß CEC-L-78-T-97 einen Punktewert von mehr als 65, einen Mittelwert des Ringhaftens von weniger als 0,7 und einen Maximalwert des Ringhaftens von weniger als 2,5 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die von einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminantioxidationsmitteln frei ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein sekundäres aromatisches Aminantioxidationsmittel und ein sterisch gehindertes Phenolantioxidationsmittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Komponente (D) ein oder mehrere Reibungsmodifikatoren einschließt, die ausgewählt sind aus Ester von Polyalkoholen und aus alkoxylierten Aminen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Komponente (C) ein überbasisches Calciumsalz einer organischen Säure ist, wobei die Säure ein Phenol oder eine Sulfonsäure ist, sodass das Tensid ein Phenolat oder ein Sulfonat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Molybdän enthaltende Additiv eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst, die einen Molybdänkern und daran gebunden einen oder mehrere Liganden umfasst, die Öllöslichkeit verleihen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Molybdänkern ein zweikerniger oder ein dreikerniger Molybdänkern oder eine Kombination davon ist, der gegebenenfalls nicht-metallische Atome enthält, die ganz oder teilweise aus Schwefel bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei der der Ligand oder die Liganden Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat darstellen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein Zinkdialkyldithiophosphatadditiv umfasst, in dem die Alkylgruppen im Wesentlichen sekundäre Alkylgruppen darstellen.
Verfahren zur Schmierung eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das das Betreiben des Motors und Schmieren des Motors mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zum Vermindern der Neigungen des Ringhaftens eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, das die Zugabe einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Motor umfasst.
Kombination, die das Motorgehäuse eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors, der vorzugsweise eine Leistungsabgabe von 40 kW/l oder mehr aufweist, und eine Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.