DE60300494T2

DE60300494T2 - Phosphorothionate

Info

Publication number: DE60300494T2
Application number: DE60300494T
Authority: DE
Inventors: Rajeev Mumbai-400 051 Ranjan; Ajay Kumar Mumbai-400 051 Arora; Rakesh Mumbai-400 051 Sarin; Deepak Kumar Mumbai-400 051 Tuli; Ram Prakash Mumbai-400 051 Verma; Akhilesh Kumar Mumbai-400 051 Bhatnagar
Original assignee: Indian Oil Corp Ltd
Current assignee: Indian Oil Corp Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: EP1364955B1; ATE293116T1; EP1364955A1; DE60300494D1; US6660696B1; BR0202545A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch stabile Phosphorothionate zur Verwendung als thermisch stabile Additive, Antioxidantien, Mittel gegen mechanischen Verschleiß und als Zusätze in Höchstdruckgleitmitteln in Schmierstoffen. Das genannte Additiv wird als Schmiermittel verwendet, wobei es den Verschleiß auf Metallteilen kontrolliert und dessen Belastungseigenschaften erhöht.
Die Schmierung schließt den Vorgang der Reibungsverminderung mit ein, welcher von der Aufrechterhaltung eines Filmes aus Schmiermittel zwischen zwei Flächen, die sich gegeneinander bewegen, begleitet wird. Das Schmiermittel verhindert die Berührung der sich bewegenden Flächen, so dass auf diese Weise der Reibungskoeffizient außerordentlich vermindert wird. Aufgrund der Tatsache, dass Schmierstoffe für verschiedene Einsatzzwecke bei unterschiedlichen Bedingungen ihre Wirkung entfalten, wurden bislang zahlreiche Additive zu dem Zweck entwickelt, verschiedene Eigenschaften von Schmierstoffen zu erzielen oder zu verstärken. Stellvertretend für derartige Typen von eingesetzten Additiven schließen Mittel zur Verbesserung der Viskosität, Detergentien, Dispergiermittel, Antioxidantien, Zusätze in Höchstdruckschmiermitteln, Korrosionsschutzmittel und noch andere mit ein. Häufig sind Kombinationen von Additiven erforderlich.
Von besonderer Bedeutung sind bei mannigfachen Anwendungen die Mittel gegen mechanischen Verschleiß, wobei zahlreiche dieser Mittel durch einen Vorgang der Interaktion bei den Flächen wirksam sind, wodurch ein chemischer Film bereit gestellt wird, der die Berührung von Metall zu Metall unter den Bedingungen einer hohen Belastung vermeidet. Mittel gegen mechanischen Verschleiß, die unter den Bedingungen einer extrem hohen Belastung von Nutzen sind, werden häufig "Höchstdruckschmiermittel" genannt. Diese Höchstdruckschmiermittel werden häufig aus den folgenden chemischen Arten ausgewählt: Organozinkdithiophosphate; sulfurierte Olefine, chlorierte Wachse; Aminsalze von Sulfatestern; Phosphite und andere Verbindungen. Gewisse Stoffe dieser Reihe müssen jedoch bei bestimmten Anwendungen wohlüberlegt eingesetzt werden, und zwar auf Grund ihrer Eigenschaft, die Korrosion bei Metallteilen zu beschleunigen, wie zum Beispiel bei Lagern. Darüber hinaus machen einige Anwendungen äußerst niedrige Konzentrationen an bestimmten Elementen erforderlich, wie zum Beispiel Phosphor, der die Nutzanwendung von ansonsten ziemlich zweckmäßigen Höchstdruckschmiermitteln einengt.
Es wurde deshalb eine erschöpfende Literaturrecherche zur Überprüfung der jeweiligen Chemietypen durchgeführt, die als Mittel gegen mechanischen Verschleiß und Höchstdruckschmiermittel im Einsatz sind. Als Beispiele für Mittel gegen mechanischen Verschleiß und Höchstdruckschmiermittel zählen: schwefel- und/oder phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel sulfurierte Olefine und Pflanzenöle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, Trikresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und trisulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der methylphosphonigen Säure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolyltriazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,2,4-thiadiazol, Triphenylthiophosphat (triphenylphosphorothioat, Diphenylmonononylphenylphosphorothioat, Isobutylphenyldiphenylphosphorothioat, Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol und Ethoxycarbonyl-5-octyldithiocarbamat.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein thermisch stabiles Additiv für Antioxidantien, Mittel gegen mechanischen Verschleiß und Höchstdruckschmiermittel zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Schmiermitteladditiv zu schaffen, das von CNSL abgeleitet ist, einem erneuerbaren und biologisch abbaubaren Produkt aus pflanzlichen Quellen, welches oft zu einem sehr niedrigen Preis verfügbar ist und welches darauf hinauslaufen dürfte, bei den Schmiermittel- und Kraftstoffformulierungen die Kosten der Qualität, Effizienz der Energie insgesamt wesentlich zu vermindern.
Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Schmiermittelzusammensetzung und insbesondere solche Schmiermittelzusammensetzungen zu schaffen, welche Öle mit Schmierviskosität oder ebensolche Fette enthalten, die eine kleine Menge an einem aus Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit abgeleiteten Additiv in Form eines Antioxidans, Mittels gegen mechanischen Verschleiß und Höchstdruckschmiermittels enthält.
Die Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit (CNLS/"Cashew nut shell liquid") kommt als braunrötliche Flüssigkeit in der weichen Honigwabenstruktur der Cashew-Nuss vor, einem Plantagenprodukt, das vom Cashewbaum – Anacardium occidentale L. erhalten wird. Beheimatet in Brasilien, wächst der Baum in den Küstengegenden von Asien und Afrika. Die Cashew-Nuss, die im Cashew-Apfel haftet, ist von grauer Farbe, weist Nierenform auf und ist 2,5 bis 4 cm lang. Die Schale ist etwa 0,3 cm dick, besitzt eine weiche, ledrige Außenhaut und eine dünne, harte Innenhaut. Zwischen diesen Häuten befindet sich die Honigwabenstruktur, welche das phenolische Material enthält, das volkstümlich als CNSL bezeichnet wird. Im Inneren der Schale befindet sich der Kern, der in einem dünnen braunen Häutchen verpackt ist, das als Samenschale ("Testa") bekannt ist.
Die Nuss besteht somit aus dem Kern (20 bis 25%), der Schalenflüssigkeit (20 bis 25%) und der Samenschale (2%), wobei den Rest die Schale selbst darstellt. Die CNSL, die mit Petrolether mit einem niedrigen Siedepunkt extrahiert wird, enthält etwa 90% Anacardsäure und etwa 10% Cardol. Bei der Destillation ergibt die CNSL die blassgelben phenolischen Derivate, welche ein Gemisch aus biologisch abbaubaren, ungesättigten m-Alkylphenolen einschließlich Cardanol darstellen. Die katalytische Hydrierung dieser Phenole ergibt ein weißes, wachsartiges Material, das vorwiegend reich an Tetrahydroanacardol ist.
Die CNSL und ihre Derivate sind bislang zur Produktion von phenolischen Hochtemperaturharzen und Reibungskomponenten bekannt, wie in den US-Patenten Nr. 4 395 498 und 5 218 038 beispielhaft erläutert ist. Über die Herstellung von Reibbelägen aus CNSL wird auch in dem US-Patent Nr. 5 433 774 berichtet. In gleicher Weise ist es auch bekannt, verschiedene Typen an Reibungsmaterialien aus CNSL zu bilden, in der Hauptsache bei Bremsbelagsystemen bei Kraftfahrzeugen und Beschichtungsharzen. Die erste Anwendung der CNSL bei der Herstellung von Schmieröladditiven wurde jedoch von uns in den US-Patenten Nr. 5 916 850 und 5 910 468 offenbart.
Unser US-Patent Nr. 5 916 850 beschreibt die Entwicklung multifunktioneller Additive aus der Cashew-Nußschalenflüssigkeit oder aus gesättigten Alkylphenolen, die von der Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit abgeleitet sind. Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tri-(alkylaryl)- phosphorothioat. Es hat sich herausgestellt, dass die Produkte gemäß dieser Erfindung bessere Eigenschaften hinsichtlich der Reibungsminderung, beim Höchstdruckschmieren und gegen mechanischen Verschleiß aufweisen. Gemäß einem anderen US-Patent, d.h. Nr. 5 910 468 wurde die Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit für die Entwicklung von überbasigen Calciumphenolat-Detergentien als Additive für Schmiermittelformulierungen ausgenutzt. Gemäß einem weiteren US-Patent, d.h. Nr. 6 339 052, wurden Additive, welche von der Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit abgeleitet sind, in Schmierstoffzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren ausgenutzt.
Zur Lösung der genannten Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung Phosphorothionate geschaffen. Dadurch wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorothionaten für die Verwendung als thermisch stabile Additive in Form von Antioxidantien, Mittel gegen mechanischen Verschleiß und Zusätzen in Höchstdruckgleitmitteln in einer Schmierstoffzusammensetzung geschaffen, wobei die Schritte der Hydrierung von destillierter, technischer Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit (CNSL) mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Beschreibung mit umfasst werden; dabei wird die olefinische Kette vollständig hydriert und die genannte Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit zusammen mit Phosphortrihalogeniden und Schwefel zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 220°C durchgeführt wird.
Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Additive für Schmiermittel von Nutzen, worin sie primär als thermisch stabile Mittel gegen mechanischen Verschleiß und Abrieb und/oder Höchstdruckschmiermittel fungieren. Sie lassen sich bei einer Vielzahl von Schmierstoffen zum Einsatz bringen, die auf verschiedenen Ölen mit einer Schmierviskosität einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen basieren. Diese Schmierstoffe schließen Schmieröle für Kurbelgehäuse bei Verbrennungsmotoren mit Zündkerzen und auf Basis von Verdichtung mit ein, einschließlich der Motoren von Kraftfahrzeugen und Lastwagen, Zweitaktmotoren, Kolbenmotoren für die Luftfahrt, Schifffahrt- und Eisenbahndieselmotoren und dgl. Sie lassen sich auch in Gasmotoren, stationären Kraftmaschinen, Turbinen und dgl. einsetzen. Flüssigkeiten für automatische oder handgeschaltete Getriebe, Schmiermittel für die Kardan-Hinterachse, Schmiermittel für Schaltgetriebe einschließlich Schmiermitteln für offene oder geschlossene Getriebe, Traktorschmiermittel, Schmierstoffe für die Metallbearbeitung, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und -fettzusammensetzungen können auch von dieser Inkorporierung im Hinblick auf die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung profitieren. Sie lassen sich auch als Schmiermittel bei Drahtseilen, Kurvenscheiben oder Hub- bzw. Schrittnocken, Steinbohrern, Ketten- oder Förderbändern, Schneckenradgetrieben, Lagern sowie Schienen und Flanschen verwenden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich in Schmieröle und Öle für die Kraftübertragung in Form eines Additivs als Mittel gegen mechanischen Verschleiß in einer Menge im Bereich zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,1 und 1,5 Gew.-%, und in der am meisten bevorzugten Weise im Bereich zwischen etwa 0,2 und 1,0 Gew.-% einarbeiten. Die öligen Materialien können so formuliert werden, dass sie noch weitere Additive enthalten, wie zum Beispiel Mittel zum Modifizieren der Viskosität, Hilfsantioxidantien, Mittel zum Modifizieren der Reibung, Dispergiermittel, Schaum verhütende Mittel, unterstützende Mittel gegen mechanischen Verschleiß, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunkts, Detergentien, Rostschutzmittel und dgl.
Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den oben genannten Additiven werden in typischer Weise in Grundöle in einer Menge eingemischt, die dafür ausreicht, deren normale Wartungsfunktion zu erzielen. Repräsentative Beispiele von Mengenanteilen, bei denen diese Additive in konventioneller Weise in Schmierölen vorliegen, sind wie folgt:
Die Additive lassen sich in das Schmieröl in jeder beliebigen herkömmlichen Art und Weise einarbeiten. Auf diese Weise können sie selbst direkt dem Öl mittels Dispergieren oder Auflösen hinzugefügt werden. Eine derartige Vermischung lässt sich bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchführen. Alternativ können die Additive zuerst in Konzentrate überführt werden, welche im Anschluss daran mit dem Öl vermischt werden. Die endgültigen Formulierungen können in typischer Weise etwa 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Additiven enthalten.
Geeignete Dispergiermittel schließen Kohlenwasserstoff-Succinimide, Kohlenwasserstoff-Succinamide, vermischte Ester/Amide der mit Kohlenwasserstoffen substituierten Bernsteinsäure, Hydroxyester der mit Kohlenwasserstoffen substituierten Bernsteinsäure, Amide von aromatischen Säuren und Mannich-Kondensationsprodukte von mit Kohlenwasserstoffen substituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen. Es lassen sich auch Gemische derartiger Dispergiermittel einsetzen.
Das bevorzugte Dispergiermittel zur Verwendung mit den Phosphorothionat-Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung stellen die Alkenylsuccinimide dar. Diese acyclischen, mit Kohlenwasserstoffen substituierten Succinimide werden mit verschiedenen Aminen, Polyaminen und Aminderivaten gebildet; sie sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes Dispergiermittel stellt das Reaktionsprodukt aus Polyisobutenylsuccinimid und Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid dar, worin der Polyisobutyl-Molekülanteil vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000 aufweist, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 800 und 2500, des weiteren ein Alkylen-Polyamin, wie zum Beispiel Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin oder Gemische aus Polyaminen mit einem Gehalt an 3 bis 12 Stickstoffatomen pro Molekül, gemäß dem Stand der Technik als PAM bekannt. Der Einsatz von Alkenylsuccinimiden, die mit einer anorganischen Säure mit Phosphor (oder einem Anhydrid davon) behandelt wurden und ein Borierungsmittel sind ebenfalls geeignet zur Verwendung in Kombination mit den Verbindungen gemäß der Erfindung; sie sind kompatibler mit elastomeren Dichtungsmitteln, die aus solchen Substanzen wie Fluorelastomeren und Silikonelastomeren hergestellt wurden.
Geeignete Antioxidantien zur Verwendung in Kombination mit den Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Antioxidantien des Amintyps und phenolische Antioxidantien mit ein. Beispiele für Antioxidantien des Amintyps schließen das Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und bis-alkylierte Diphenylamine (zum Beispiel p,p'-Bis-(alkylphenyl)-amine) mit ein, worin die Alkylgruppen jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Phenolische Antioxidantien schließen sterisch gehinderte Phenole (zum Beispiel 2,6-Di-tert-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und Bisphenole (zum Beispiel 4,4''-Methylen-bis-2,6-di-tert-butylphenol) mit ein. Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel ZDDP oder Phosphite werden ebenfalls für gewöhnlich zu Automatikgetriebeölen (ATF) und Personenkraftwagenölen (PCMO) als Antioxidantien hinzugegeben. Zusätzlich zu den Eigenschaften gegen mechanischen Verschleiß werden den Schmierstoffzusammensetzungen durch die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch noch antioxidative Eigenschaften zugeschrieben; dies ermöglicht der Formulierung der Schmierstoffzusammensetzungen mit einer verminderten Menge oder ohne jeglichem Zusatz an dem an sich zugedachtem antioxidativen Additiv auszukommen.
Geeignete Mittel zur Modifizierung der Reibung stellen Moleküle dar, die eine polare Kopfgruppe und eine oleophile Schwanzgruppe aufweisen. Die polaren Kopfgruppen verursachen eine Adsorption des Moleküls an die Reibungsfläche. Diese Gruppen können, allerdings ohne Beschränkung darauf, vorliegen als Amine, mono- und diethoxylierte Amine, Carbonsäuren, Amide, Imide, Alkohole, Phenole, Thiole, Sulfonsäuren, Phosphite, Phosphate, Ester und deren Kombinationen. Die oleophilen Gruppen sind typischerweise Alkylgruppen, normalerweise lineare Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen liegen im Bereich zwischen etwa C₈ und C₃₀, vorzugsweise zwischen C₁₂ und C₂₀ vor. Sie können in gesättigter oder ungesättigter Form vorliegen und Heteroatome, wie zum Beispiel Stickstoff oder Schwefel enthalten, vorausgesetzt, dass die Heteroatome die Befähigung des Moleküls, als Mittel zur Modifizierung der Reibung zu fungieren, nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für Mittel zur Modifizierung der Reibung, die sich für den Einsatz zusammen mit den Additiven gegen den mechanischen Verschleiß eignen, schließen das Oleamid, Talgamin, diethoxyliertes Talgamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-octadecylamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-stearyloxypropylamin, die Ölsäure, das N,N-Hydroxyethyl-N-[N'',N''-bis-(2-hydroxyethyl)-ethylamin]-stearylamin sowie das Diamid mit ein, das aus der Isostearinsäure und dem Tetraethylenpentamin hergestellt wurde, sowie Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate.
Passende Verbindungen zur Verwendung als Mittel zur Modifizierung der Viskosität sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit einem hohen Molekulargewicht einschließlich der Polyester. In Öl lösliche Mittel zur Modifizierung der Viskosität besitzen im allgemeinen ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 10000 bis 1000000, vorzugsweise von 20000 bis 500000 gemäß einer Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie oder Streulichtverfahren.
Repräsentive Beispiele für passende Mittel zur Modifizierung der Viskosität sind das Polyisobutylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen und höhere α-Olefine, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere aus ungesättigten Dicarbonsäuren und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylestern sowie teilweise hydrierte Copolymere aus Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, ebenso wie teilweise hydrierte Homopolymere aus Butadien und Isopren sowie Isopren/Divinylbenzol.
Schmieröle und Kraftübertragungsöle mit eingearbeiteten Additiven gemäß der Erfindung gegen mechanischen Verschleiß können auch noch Rostschutzmittel enthalten, wie zum Beispiel nichtionische Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester, Polyoxyalkylenphenole, Phenoxyessigsäuren und anionische Alkylsulfonsäuren wie auch Korrosionsschutzmittel, wie zum Beispiel Thiadiazolpolysulfide mit einem Gehalt an etwa 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere; Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen; sowie Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen. Derartige Öle können auch noch enthalten ein Schaumverhütungsmittel einschließlich solcher vom Polyacrylattyp, Schaumverhütungsmittel vom Polysiloxantyp und Schaumverhütungsmittel vom Fluorsilikontyp, sowie Detergentien, wie zum Beispiel ein überbasiges und neutrales Calciumsulfonat, Calciumphenolat, Magnesiumsulfonat und Magnesiumphenolat.
Ganz allgemein gesprochen, lässt sich das Verfahren zur Herstellung der Additive in Einklang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt ausführen:
In spezieller Weise wird die Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert, um ein Gemisch aus biologisch abbaubaren olefinischen Phenolen zu ergeben. Die Bestandteile der CNSL enthalten eine phenolische Hydroxylgruppe und eine C₁₅H_31-n ungesättigte Seitenkette, worin n = 0, 2, 4 oder 6 bedeutet. Ein derartiges Gemisch wird zu deren C₁₅-Phenolderivaten durch katalytische Reduzierung in Anwesenheit von Palladium oder Platin oder Nickel als Hydrierungskatalysatoren umgesetzt. Das Alkylphenol wird mit Phosphortrihalogeniden und Schwefel in Anwesenheit eines Lösungsmittels behandelt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und das Produkt mit einem anderen organischen Lösungsmittel extrahiert, um die gewünschten Phosphorothionate zu ergeben.
Triarylthiophosphate sind als Weichmacher und flammhemmende Mittel für Polymere bekannt. Die symmetrischen Triarylthiophosphate, wie zum Beispiel das Triphenylphosphat, sind kristalline Feststoffe. Dies schmälert ihren Einsatz als Weichmacher, da sie eine Tendenz dahingehend aufweisen, auszukristallisieren und an der Außenseite der weichgemachten Zusammensetzung auszublühen. Als Feststoffe sind diese Verbindungen schwer zu verarbeiten und handzuhaben. Sie besitzen auch einen unangenehmen Schwefelwasserstoffgeruch.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch dadurch hergestellt werden, dass ein Gemisch aus der Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit und einem ggf. substituierten Phenol gebildet wird. Dieses Cardanolgemisch wird dann zusammen mit einem Phosphortrihalogenid zur Reaktion gebracht, zum Beispiel mit Chlorid oder Bromid, und zwar in einer Menge, die ausreichend ist, an den Halogenstellen vollständig zu substituieren, obschon mehr oder weniger verwendet werden kann. Im allgemeinen werden 3,0 bis 3,5 molekulare Äquivalente (etwa 5–15% Überschuss) an Phenolen pro molekularem Äquivalent an Phosphortrihalogenid eingesetzt. Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner bei einer Temperatur durchgeführt, bei der Halogenwasserstoff mit einbezogen wird, das heißt, zwischen etwa 30°C und etwa 200°C. Falls gewünscht, kann noch ein Zustrom von Stickstoff und ein Katalysator, wie zum Beispiel ein Metall oder ein Metallchloridkatalysator zum Einsatz kommen. Ein jeglicher Überschuss an Phenol kann unter Vakuum abgezogen werden. Das Produkt aus Triarylphosphit und gemischtem Triarylphosphit kann sodann direkt mit Schwefel zur Bildung des Endprodukts aus Triarylthiophosphat und gemischtem Triarylthiophosphat zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion mit dem Schwefel wird im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktionspartner mit einer Menge an Schwefel, vorzugsweise gepulvertem Schwefel, in äquimolaren Anteilen im Vergleich zum Phosphit bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140°C bis etwa 250°C ausreichend lange erhitzt, um die Reaktion je nach Temperatur und Reaktionspartnern, zum Beispiel etwa für 1 bis 3 Stunden, zu vervollständigen, um die Phosphorothionate zu gewinnen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich auch durch die Reaktion von Thiophosphorylchlorid mit dem Cardanol und dem Gemisch aus vermengtem Phenol darstellen. Der Sulfurierungsschritt lässt sich vermeiden, obschon dann andere Schritte anzuwenden wären. Wiederum ist es im Falle des Einsatzes von Thiophosphorylchlorid für die Praktizierung der Erfindung von Bedeutung, dass jeglicher Destillationsvorgang vor dem Auswaschen der Lauge und dem sanften Trocknen erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass eine jegliche Beschränkung darauf beabsichtigt ist.
BEISPIEL 1
Partielle Hydrierung von destillierter Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit (CNSL):
Ein Parr-Reaktor wurde mit destillierter technischer CNSL zusammen mit etwa 1% Nickelhydrierungskatalysator (mit einem Gehalt an 25% Nickel) oder etwa 0,2%igem Palladium auf Kohle (mit einem Gehalt an 10% Pd) oder etwa 0,2%igem Platin auf Aluminiumoxid beschickt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff bei 200 Psi und 130°C ungefähr 5 Stunden lang mit Wasserstoff beschickt. Die Reaktion wurde anhand von NMR & GC zur Überprüfung der Verkürzung der Olefinkette überwacht, während die Bedingungen so unter Kontrolle eingehalten wurden, dass der phenolische Ring nicht reduziert wurde. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das gesättigte Cardanolphenol isoliert.
BEISPIEL 2
Synthese von O,O',O''-Tris-(3-pentadecylphenyl)-phosphorothioat (I):
In einem Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,6 Mol Cardanol verbracht. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,172 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist zum Erhalt von Triarylphosphit aufzufangen (Ausbeute 80%). Zu 0,1 Mol Phosphit sind sodann 0,10 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang zur Gewinnung der Verbindung (I) beizubehalten (Ausbeute 75%, viskose Flüssigkeit).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 52.97 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.2 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 972 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 3
Synthese von O,O'-Bis-(3-pentadecylphenyl)-O''-phosphorothioat (II, R = H):
Nach einer ähnlichen Vorgehensweise wie oben stehend sind 0,4 Mol Cardanol und 0,2 Mol Phenol zu nehmen. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,172 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht über steigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Methylethylketon zum Verdünnen der Verbindung hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist zum Erhalt des entsprechenden Phosphits aufzufangen (Ausbeute 85%). Zu 0,13 Mol Phosphit sind sodann 0,13 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang zur Gewinnung der Verbindung II beizubehalten (Ausbeute 75%, viskose Flüssigkeit).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.5 ppm, die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 694.1 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 764 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 4
Synthese von O,O'-Bis-(phenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat (III, R¹ = R² = H):
In einem Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol Phenol verbracht. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise hinzuzugeben. Nach Vervollständigung der Zugabe ist sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 10%igen NaOH-Lösung und Wasser zu waschen. Das Lösungsmittel ist zum Erhalt des Phosphits aufzufangen (Ausbeute 78%). Zu 0,6 Mol Phosphit sind 0,06 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 4 Stunden lang zur Gewinnung der Verbindung III beizubehalten (Ausbeute 80%, viskose Flüssigkeit).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 52.8 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.0 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 552 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 5
Synthese von Dicardanol-mono-(m)-Kresolphosphorothionat (II, R = m-CH₃):
Nach einer ähnlichen Vorgehensweise wie oben stehend sind 0,4 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol zu nehmen. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,172 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Methylethylketon zum Verdünnen der Verbindung hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist zum Erhalt des entsprechenden Phosphits aufzufangen (Ausbeute 83%). Zu 0,12 Mol Phosphit sind sodann 0,12 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 4 Stunden lang zur Gewinnung der Verbindung II beizubehalten (Ausbeute 80%, viskose Flüssigkeit).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 54.1 ppm, die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 690.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 776 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 6
Synthese von O,O'-Bis-(3-methylphenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat (III, R¹ = R² = m-CH₃):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol verbracht. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise hinzuzugeben. Nach Vervollständigung der Zugabe ist sodann die Temperatur des Reakti onsgemisches auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 10%igen NaOH-Lösung und Wasser zu waschen. Das Lösungsmittel ist zum Erhalt des Phosphits aufzufangen (Ausbeute 88%). Zu 0,6 Mol Phosphit sind 0,06 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 4 Stunden lang zur Gewinnung der Verbindung III beizubehalten (Ausbeute 80%, viskose Flüssigkeit).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.8 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.0 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 580 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 7
Synthese von O,O',O''-Tris-(3-pentadecylphenyl)-phosphorothioat (I):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,3 Mol Cardanol verbracht. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl3 tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 3½ Stunden lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,08 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3½ Stunden lang beizubehalten (Ausbeute 75%, viskose Flüssigkeit). Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Methylethylketon zum Verdünnen der Verbindung hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung I (Ausbeute 85%) aufzufangen.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 52.8 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.9 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 971 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 8
Synthese von O,O'-Bis-(3-pentadecylphenyl)-O''-phosphorothioat (II, R = H):
Nach einer ähnlichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 sind 0,2 Mol Cardanol und 0,1 Mol Phenol zu nehmen. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Nach Vervollständigen der Reaktion ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,09 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Methylethylketon als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen und zum Erhalt der Verbindung II aufzufangen (Ausbeute 80%).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.5 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 694.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, m/e = 764.
BEISPIEL 9
Synthese von Cardanoldiphenylphosphorothionat (III, R¹ = R² = H):
Nach einer ähnlichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 sind 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol Phenol zu nehmen. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Nach Vervollständigen der Reaktion ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 1 Stunde lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,08 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung III aufzufangen (Ausbeute 85%).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 52.8 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691 cm^–1.
BEISPIEL 10
Synthese von Dicardanol-mono-(m)-kresolphosphorothionat (II, R = m-CH₃):
Nach einer ähnlichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 sind 0,2 Mol Cardanol und 0,1 Mol m-Kresol zu nehmen. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise hinzuzugeben. Nach Vervollständigen der Reaktion ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,09 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Methylethylketon als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung II aufzufangen (Ausbeute 85%).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 54.0 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 690.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, m/e = 776.
BEISPIEL 11
Synthese von Cardanol-di-(m)-kresolphosphorothionat (III, R¹ = R¹ = m-CH₃):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol verbracht. Dann sind 0,086 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Die Temperatur ist auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,08 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 10%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Zum Erhalt der Verbindung III ist es dann aufzufangen (Ausbeute 80%).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 52.0 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 685.9 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 580 die Formation des gewünschten Produkts bestätigt.
BEISPIEL 12
Synthese von O,O',O''-Tris-(3-pentadecylphenyl)-phosphorothioat (I):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,6 Mol Phenol verbracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre sind 0,180 Mol Thiophosphorylchlorid tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 55°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten, wonach die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und für 3 Stunden lang beizubehalten ist. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung I (Ausbeute 85%) aufzufangen.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.0 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.6 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 971 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 13
Synthese von O,O'-Bis-(3-pentadecylphenyl)-O''-phenylphosphorothioat (II, R₁ = H):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,4 Mol Cardanol und 0,2 Mol Phenol verbracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre sind 0,180 Mol Thiophosphorylchlorid tropfenweise hinzuzu geben. Die Temperatur ist auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Dann ist die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen und zum Erhalt der Verbindung II aufzufangen (Ausbeute 80%).
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.4 ppm. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 693.0 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 764.
BEISPIEL 14
Synthese von O,O'-Bis-(phenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat (III, R¹ = R² = H):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol Phenol verbracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre sind 0,086 Mol Thiophosphorylchlorid tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 55°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten, wonach die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten ist. Das Erhitzen ist zu beenden, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen und Toluol als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung III (Ausbeute 80%) aufzufangen.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.0 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 552 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 15
Synthese von Dicardanol-mono-m-kresolphosphorothioat (III, R = m-CH₃):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,4 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol verbracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre sind 0,180 Mol Thiophosphorylchlorid tropfenweise hinzuzugeben. Sodann ist die Temperatur auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten, wonach die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten ist. Das Erhitzen ist zu beenden, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen und Toluol als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung II (Ausbeute 85%) aufzufangen.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.0 ppm. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 690.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 552 beträgt.
BEISPIEL 16
Synthese von O,O'-Bis-(3-methylphenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat (III, R¹ = R² = m-CH₃):
In einen Mehrhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Thermometertasche, einem Stickstoffeinlass und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol verbracht. Die Temperatur ist auf 55°C unter einer Stickstoffatmosphäre zu erhöhen und 0,086 Mol Thiophosphorylchlorid tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs 55°C nicht übersteigt. Sodann ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten, wonach die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 180°C zu erhöhen und 3 Stunden lang beizubehalten ist. Das Erhitzen ist zu beenden, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen und Methylethylketon als das Verdünnungsmittel hinzuzufügen. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen. Es ist zum Erhalt der Verbindung III (Ausbeute 80%) aufzufangen.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.2 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691.5 cm^–1, entsprechend der P=S-Gruppe, wobei m/e = 580 die Formation des Produkts bestätigt.
BEISPIEL 17
Synthese von O-3-Methylphenyl-O'-nonylphenyl-O''3-pentadecylphenylphosphorothioat (III, R¹ = m-CH₃ und R² = p-C₉H₁₉)
Nach der Vorgehensweise wie in Beispiel 2 werden 0,1 Mol Cardanol und 0,2 Mol m-Kresol sowie 0,1 Mol (von 0,1 Mol) p-Nonylphenol verbracht. Sodann ist bei einer Stickstoffatmosphäre die Temperatur auf 55°C zu erhöhen und 0,09 Mol PCl₃ tropfenweise so hinzuzugeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70°C nicht übersteigt. Die Temperatur ist auf 150°C zu erhöhen und 1 Stunde lang beizubehalten. Zu dem Reaktionsgemisch sind sodann 0,08 Mol elementarer Schwefel hinzuzugeben, die Temperatur auf 180°C zu erhöhen und 2 Stunden lang beizubehalten. Das Erhitzen ist zu beenden und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abzukühlen, wonach Toluol als Verdünnungsmittel hinzuzufügen ist. Das Reaktionsgemisch ist mit einer 5%igen NaOH-Lösung und Kochsalzlösung zu waschen. Das Lösungsmittel ist über wasserfreiem Natriumsulfat zu trocknen und mittels der Säulenchromatographie zum Erhalt der Verbindung III (R¹ = m-CH₃ und R² = p-C₉H₁₉) zu reinigen, wobei die Ausbeute 85% beträgt.
Die ³¹P NMR-Spektren zeigen einen einfachen Gipfel bei 53.1 ppm, entsprechend dem fünfwertigen Phosphor. Die IR-Spektren zeigen eine Streckung bei 691 cm^–1, entsprechend der P=S-Funktionalität, wobei m/e = 692 die Formation des gewünschten Produkts bestätigt.
Bewertung der Leistungsfähigkeit der Produkte
Sowohl die Kosten als auch Zeit halten davon ab, die wahre Lebensdauer der Stabilisatorsystems auszutesten; aus diesem Grunde wurden Labortests zum Simulieren der Bedingungen entwickelt, unter denen ein Abbau stattfindet. Die gravimetrische Thermoanalyse (TGA) stellt eine empfindliche Technik dar, die dazu benutzt wird, die Gewichtsveränderungen einer Probe als eine Funktion der Temperatur zu verfolgen; dadurch wird eine Information über die thermische Stabilität, Flüchtigkeit und Abbautemperatur des untersuchten Additivs zur Verfügung gestellt. Die Austestungen simulieren Bedingungen, welche das Additiv während der Verarbeitung und Anwendung erfährt.
Wie in der Tabelle I dargestellt ist, wurden Abtastungen mittels TGA zum Messen der thermischen Stabilität einer Reihe von Phosphorothionaten vorgenommen, welche zuvor anhand der Formeln (I), (II) und (III) aufgezeigt wurden. Der prozentuale Gewichtsverlust des anfänglichen Phosphorothionats wurde als Funktion der Temperatur bestimmt.
Tabelle 1: Thermische Stabilität von Triarylphosphorothionaten anhand der gravimetrischen Thermoanalyse (TGA)
Wie in der Tabelle 1 dargestellt ist, sind die Monocardanoldiphenylphosphorothionate thermisch stabiler als die Triphenylphosphorothionate. Bei der Addition des zweiten und dritten CNSL-Phenols wird die thermische Stabilität noch weiter verstärkt. Die Tricardanolphosphorothionate werden erst bei 730°C zersetzt – im Gegensatz zu den Triphenylphosphorothionaten.
Die synthetisierten CNSL-Phosphorothionatderivate wurden in einem mit Lösungsmittel raffinierten, höchst paraffinischen mineralischen Grundöl mit einer kinematischen Viskosität von 28,8 bei 40°C und 5,0 cSt bei 100°C im Hinblick auf ihre Eigenschaften gegen mechanischen Verschleiß und Belastung bewertet. Die Ergebnisse dieser Austestungen sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Zur Untersuchung der Eigenschaften gegen mechanischen Verschleiß wurde eine Maschine mit 4 Kugeln benutzt, und zwar unter Einbeziehung der Messung der Verschleißspuren auf der Kugel bei einer Belastung von 196 N, (einer Temperatur von) 55°C und 1800 UpM 1 Stunde lang. Im allgemeinen verminderten die Triarylphosphothionate die Verschleißspuren gegenüber dem nicht formulierten Grundöl, und zwar um 20–60% bei einer Dosis von 0,5 bis 1,0%.
Die Eigenschaften bei Höchstdruck wurden anhand der Messung der Schweißbelastung im Duplikat bestimmt, und zwar auf einer Maschine mit 4 Kugeln gemäß der Methodik nach ASTM D-2783, wobei eine Erhöhung der Belastung in den Stufen 981 N, 1099 N, 1236 N, 1570 N, 1766 N, 1962 N und 2206 N erfolgte. Die synthetisierten Triarylphosphothionate zeigten eine Erhöhung unter der Schweißbelastung um 25–50% bei einer Additivdosis von 0,5–2,0% (Tabelle 1).
Die Leistungsfähigkeit der Gemische als Antioxidantien wurde anhand der Differentialabtastkalori metrie (DSC) bestimmt, und zwar unter Anpassung eines Temperaturbereiches von 100 bis 350°C, einer Aufheizrate von 10°C pro Minute und einer Sauerstoffflussrate von 60 bis 80 ml pro Minute. Die Temperatur beim Einsetzen der Oxidation wurde als Kriterium für die Beurteilung der antioxidativen Leistungsfähigkeit gesetzt. Im allgemeinen erhöhten die beanspruchten Triarylphosphorothionate die Temperatur des Einsetzens der Oxidation um 65 bis 95°C im Vergleich zum nicht formulierten Grundöl (Tabelle 2)
Die reibungsvermindendernden Eigenschaften wurden anhand einer oszillierenden Reibung und ei nem Verschleißtestgerät gemessen, und zwar unter Punktkontaktbedingungen. Der minimale stabilisierte Wert des Reibungskoeffizienten, der während des kontinuierlichen Laufs aufgezeichnet worden war, wurde als Kriterium für die Reibung gesetzt. Die synthetisierten Triarylphosphothionate verminderten auf der Dosisebene von 0,5 bis 1,0% den Reibungskoeffizienten um 35 bis 55% im Vergleich zum Grundöl (Tabelle 2).
Die obigen Werte zeigen klar auf, dass die Additivmengen der von der CNSL abgeleiteten Triarylphosphothionate in Kfz- und industriellen Schmiermitteln mit Premiumqualität in signifikanter Weise die Energie-Effizienz sowie die Eigenschaften gegen den mechanischen Verschleiß, Oxidation und bei höchsten Drücken erhöhen. Die in dem vorliegenden Patent beschriebenen einzigartigen Additive sind in niedrigen Konzentrationen von Nutzen, sind nicht metallisch und enthalten keinerlei potentiell korrosiven Schwefel. Diese Salze lassen sich leicht durch ein "Eintopfverfahren" synthetisieren. Ferner dürften die Entwicklung und der Einsatz dieser multifunktionellen, von CNSL abgeleiteten Additive zu Schmier- und Kraftstoffen in Form eines erneuerbaren und biologisch abbaubaren Produktes aus pflanzlichen Quellen, das häufig zu einem äußerst niedrigen Preis zu haben ist, auf eine Gesamtverringerung der Kosten von Qualität im Hinblick auf energie-effiziente Formulierungen von Schmier- und Kraftstoffen hinauslaufen.
Tabelle 2: Bewertung der Leistungsfähigkeit von CNSL-Phosphorothionaten
Die obigen Werte zeigen klar auf, dass die Additivmengen der neuen Phosphothionate in Kfz- und industriellen Schmiermitteln mit Premiumqualität in signifikanter Weise den mechanischen Verschleiß und die Oxidation kontrollieren. Die in dem vorliegenden Patent beschriebenen einzigartigen Additive sind in niedrigen Konzentrationen von Nutzen, sind nicht metallisch und enthalten keinerlei potentiell korrosiven Schwefel. Diese Salze lassen sich leicht durch ein "Eintopfverfahren" synthetisieren. Ferner dürften die Entwicklung und der Einsatz dieser multifunktionellen, von CNSL abgeleiteten Additive zu Schmier- und Kraftstoffen in Form eines erneuerbaren und biologisch abbaubaren Produktes aus pflanzlichen Quellen, das häufig zu einem äußerst niedrigen Preis zu haben ist, auf eine Gesamtverringerung der Kosten von Qualität im Hinblick auf energie-effiziente Formulierungen von Schmier- und Kraftstoffen hinauslaufen.

Claims

Neues Derivat von Phosphorothionat gemäß der Formel:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl oder Cycloalkyl, oder Aryl in der ortho-, meta- oder para-Stellung bedeuten, wobei sowohl R₁ als auch R₂ gleich oder verschieden sein können.
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₂ (den Rest) C₁₅H₃₁ und R₁ Wasserstoff oder Alkyl oder Cycloalkyl, oder Aryl in der jeweiligen ortho-, meta- oder para-Stellung in der folgenden Formel darstellen:
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₁ = R₂ und C₁₅H₃₁ bedeutet, wobei die Verbindung das O,O',O''-Tris-(3-pentadecylphenyl)-phosphorothioat gemäß der folgenden Formel darstellt:
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₂ den Rest m-C₁₅H₃₁ und R₁ Wasserstoff bedeuten, wobei die Verbindung das O,O'-Bis(3-pentadecylphenyl)-O''-phenylphosphorothioat darstellt.
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₁ = R₂ und Wasserstoff bedeutet, wobei die Verbindung das O,O'-Bis(phenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat darstellt.
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₁ = R₂ und m-CH₃ bedeutet, wobei die Verbindung das O,O'-Bis(3-methylphenyl)-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat darstellt.
Derivat von Phosphorothionat nach Anspruch 1, worin R₂ = p-C₉H₁₉ und R₁ = m-CH₃ bedeuten, wobei die Verbindung das O-3-Methylphenyl-O'-4-nonylphenyl-O''-3-pentadecylphenylphosphorothioat darstellt.
Gemisch aus einem oder mehreren Derivaten von Phosphorothionat nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung eines Derivats von Phosphorothionat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das die folgenden Schritte umfasst: (a) teilweise Hydrierung von destillierter technischer Cashew-Nussschalen-Flüssigkeit (CNSL) mit einem Katalysator zur vollständigen Hydrierung der olefinischen Kette und (b) Reaktion der genannten hydrierten Cashew-Nussschalen-Flüssigkeit mit Phosphortrihalogenid und Schwefel unter Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 140°C.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der genannte Katalysator Palladium, Platin oder Nickel mit einschließt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Phosphortrihalogenid das Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphortriiodid mit einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren zu Herstellung eines Derivats von Phosphorothionat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung die folgenden Schritte umfasst: Reaktion eines Cardanolgemisches mit einem Phosphortrihalogenid in einer zuvor berechneten Menge, die ausreicht, die Halogenpositionen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 30°C und etwa 200°C vollständig zu substituieren sowie Sulfurierung des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 140°C und etwa 250°C.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Cardanolgemisch eine Mischung aus Cashew-Nußschalen-Flüssigkeit und einem Phenol oder einem substituiertem Phenol mit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem etwa 3,0 bis 3,5 molekulare Äquivalente von Phenolen pro molekularem Äquivalent an Phosphortrihalogenid eingesetzt werden.
Schmiermittelzusammensetzung mit einem Gehalt an – einem größeren Anteil an einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Öl einer Viskosität mit Schmiermitteleigenschaften und einem Schmierfett besteht, sowie einem kleineren Anteil an mindestens einem Additiv mit einem Gehalt an einem Phosphorothionat nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Additiv in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Additiv in einer Menge von 0,03 bis 3 Gew.-% vorhanden ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Öl einer Viskosität mit Schmiermitteleigenschaften ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch daraus darstellt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das genannte synthetische Öl Polypropylenglycol, einen Ester aus Trimethylolpropan, einen Ester aus Neopentyl oder Pentaerythritol, ein Polyethylenglycol, ein Di-(2-ethylhexyl)-adipat, einen Fluorkohlenstoff, ein Siloxan, einen Phen oxyphenylether, ein Poly-α-olefin oder eine Mischung aus zwei dieser Verbindungen oder mehreren mit einschließt.
Schmiermittel nach Anspruch 16, worin das Schmierfett aus der Gruppe bestehend aus Lithiumschmierfett, einem Calciumschmierfett, einem Natriumfett, einem Ton oder einem Titanschmierfett ausgewählt ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 16, die ferner noch 1 oder mehrere die Viskosität modifizierende Mittel, ein (zusätzliches) Hilfsantioxidans, ein die Reibung modifizierendes Mittel, ein Dispergiermittel, ein Antischaummittel, ein (zusätzliches) Hilfsmittel gegen Abrieb, ein den Stockpunkt herabsetzendes Mittel, ein Detergens und ein Antirostmittel enthält.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die genannten Dispergiermittel ein Kohlenwasserstoffsuccinimid, ein Kohlenwasserstoffsuccinamid, ein Gemisch aus Estern/Amiden von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Amide von aromatischen Säuren und Mannichkondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen, oder Gemische daraus enthält.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die genannten Antioxidantien ein Antioxidans vom Amintyp oder ein phenolisches Antioxidans enthalten.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 24, worin das genannte Antioxidans vom Amintyp 1 oder mehrere aus der Reihe Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin und bis-alkylierte Diphenylamine (zum Beispiel p,p'-Bis-(alkylphenyl)-amine, worin die Alkylgruppen jeweils von 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten), sterisch gehinderte Phenole, Bis-phenole, Phosphorverbindungen oder Phosphite mit einschließen.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 21, worin die genannten Mittel zum Modifizieren der Reibung 1 oder mehrere Oleamide, Talg-amin, diethoxyliertes Talg-amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-octadecylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearyloxypropylamin, Ölsäure, N,N-Hydroxyethyl-N-[N',N'- bis(2-hydroxyethyl)-ethylamin]-stearylamin sowie das Diamin, welches aus der Isostearinsäure und dem Tetraethylenpentamin hergestellt wurde, und Molybdändithiocarbamate und Molybdändithiophosphate mit einschließen.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 22, worin das genannte Mittel zum Modifizieren der Viskosität als Kohlenwasserstoffpolymer mit einem hohem Molekulargewicht vorliegt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das genannte Mittel zum Modifizieren der Viskosität ein beliebiges oder mehrere aus der Reihe Polyisobutylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie höhere α-Olefine, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Copolymere mit Methacrylat, Copolymere aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylsäure-estern sowie teilweise hydrierte Copolymere aus Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien wie auch teilweise hydrierte Homopolymere aus Butadien und Isopren sowie Isopren/Divinylbenzol mit einschließt.
Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Antioxidans oder Schmiermittel.