DE60015250T2

DE60015250T2 - Versiegelungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60015250T2
Application number: DE60015250T
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Yokohama-shi Tanabe; Hiroshi Yokohama-shi Usui; Yutaka Funabashi-shi Segawa; Yuichi Funabashi-shi Kuroki; Eiji Yokohama-shi Ichikura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: KR100573550B1; DE60015250D1; US6387833B1; CN1284528A; KR20010050018A; CN1159403C; EP1076046B1; EP1076046A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zum Abdichten eines Schirms und eines Trichters einer Farbkathodenstrahlröhre geeignet ist.
Ein Schirm und ein Trichter einer Farbkathodenstrahlröhre wurden mittels einer Dichtungszusammensetzung abgedichtet, die ein Glas des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt enthält. Insbesondere wird eine derartige Dichtungszusammensetzung zu einer Paste geformt, die dann auf den Dichtungsabschnitt aufgebracht und 30 bis 40 min bei einer Temperatur von 440 bis 470°C gehalten wird, wodurch der Schirm und der Trichter abgedichtet werden. Das Innere von abgedichtetem Schirm und Trichter (d.h. eines Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre) wird dann bei einer hohen Temperatur von 300 bis 380°C auf ein Hochvakuum von nicht mehr als 10^–6 Torr evakuiert.
Als derartige Dichtungszusammensetzung beschreibt die JP-A-8-225341 eine Dichtungszusammensetzung, die ein Glas des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt und 4 Gew.-% eines Aluminiumoxidpulvers enthält.
In den letzten Jahren hat das Gewicht eines Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre im Zusammenhang mit dem fortgesetzten Trend für große und flache Schirme bei einer Farbkathodenstrahlröhre zugenommen (es besteht eine Tendenz zu einer weiteren Zunahme dieses Gewichts, da es erforderlich ist, die Glasdicke weiter zu erhöhen, um eine Verschlechterung der Festigkeit des Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre aufgrund der Verwendung eines flachen Schirms zu verhindern). Unter diesen Umständen ist es erwünscht, das Gewicht des Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre zu vermindern.
Um das Gewicht des Kolbens einer großen Farbkathodenstrahlröhre zu vermindern, ist es erforderlich, die Dicke des Glases des Schirms und des Trichters zu vermindern. Es besteht jedoch das Problem, dass dann, wenn die Glasdicke vermindert wird, die Festigkeit am Dichtungsabschnitt des Schirms und des Trichters vermindert wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu lösen und eine Dichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche die Festigkeit des abgedichteten Produkts (wie z.B. eines Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre) verbessern kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Dichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereit.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Dichtungszusammensetzung wird zur Erzeugung einer Paste gewöhnlich mit einem Vehikel gemischt. Ein solches Vehikel kann z.B. eine Lösung sein, in der Nitrocellulose in Isoamylacetat gelöst ist. Die Paste wird z.B. an einem Abschnitt aufgebracht, an dem ein Schirm und ein Trichter einer Farbkathodenstrahlröhre abgedichtet werden müssen, und dann gebrannt. In einem solchen Fall wird das Brennen z.B. durch 30- bis 40-minütiges Halten der aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 400 bis 450°C durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines Glas ein Glas, das einen Wärmeerzeugungspeak in einer Differentialthermoanalyse zeigt, bei welcher die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht und 2 Stunden bei 350 bis 500°C gehalten wird. Insbesondere ist es ein Glas, das unter den vorstehend genannten Bedingungen kristallisiert. Es ist vorzugsweise ein Glas, das einen Wärmeerzeugungspeak in einer Differentialthermoanalyse zeigt, bei welcher die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht und 2 Stunden bei 400 bis 450°C gehalten wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt ein Glas mit einem Erweichungspunkt von nicht höher als 600°C.
In der vorliegenden Erfindung ist das kristalline Glas des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt ein kristallines Glas, das PbO, ZnO, B₂O₃ und SiO₂ enthält, und bei dem, wenn es bei einer Temperatur von 350 bis 500°C gehalten wird, erste Kristalle (2PbO ZnO · B₂O₃) mit dem Zeitverlauf erscheinen, und anschließend sich zweite Kristalle (α-4PbO B₂O₃) ausscheiden. Vorzugsweise ist es ein Glas, bei dem sich, wenn es bei einer Temperatur von 400 bis 450°C gehalten wird, die ersten Kristalle und die zweiten Kristalle ausscheiden, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist ein keramischer Füllstoff mit niedriger Ausdehnung ein keramisches Pulver mit einem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C (wird nachstehend einfach als Ausdehnungskoeffizient bezeichnet) von nicht mehr als 70 × 10^–7/°C. Zirkoniumpulver und α-Aluminiumoxidpulver sind jedoch ausgeschlossen.
In der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung ist der keramische Füllstoff mit niedriger Ausdehnung im Hinblick auf die Handhabungseffizienz vorzugsweise mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit, Bleititanat, Siliciumdioxid, β-Eucryptit, β-Spodumen und β-Quartz-Mischkristall ausgewählt ist.
Das Innere von Schirm und Trichter einer Farbkathodenstrahlröhre, die mit der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung abgedichtet worden ist, wird gewöhnlich bei einer hohen Temperatur von 300 bis 380°C auf ein hohes Vakuum von nicht mehr als 10^–6 Torr evakuiert. Zu diesem Zeitpunkt ist die gebrannte erfindungsgemäße Dichtungszusammensetzung frei von einem Fließen oder Schäumen.
Der Ausdehnungskoeffizient der gebrannten erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung (nachstehend als gebranntes Produkt bezeichnet) beträgt vorzugsweise 70 × 10^–7 bis 110 × 10^–7/°C, mehr bevorzugt 80 × 10^–7 bis 110 × 10^–7/°C, noch mehr bevorzugt 85 × 10^–7 bis 105 × 10^–7/°C und insbesondere 90 × 10^–7 bis 100 × 10^–7/°C, um diesen an den Ausdehnungskoeffizienten des Schirms und des Trichters einer Farbkathodenstrahlröhre anzupassen.
Nachstehend wird die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung beschrieben, wobei Gew.-% einfach als % angegeben sind.
Das kristalline Glaspulver des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt ist eine Komponente, die eine Fluidität bereitstellt und ist essentiell. Wenn dessen Anteil 98,99 % übersteigt, neigt der Ausdehnungskoeffizient des gebrannten Produkts zu einem großen Wert, wodurch es wahrscheinlich ist, dass der Dichtungsabschnitt bricht. Der Anteil beträgt vorzugsweise höchstens 98 %. Wenn der Anteil weniger als 80 % beträgt, neigt die Fluidität zu einem niedrigen Wert und es ist wahrscheinlich, dass die Luftdichtigkeit des Dichtungsabschnitts niedrig ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil mindestens 85 %, mehr bevorzugt mindestens 90 %.
Das Zirkoniumpulver ist eine Komponente, welche die Kristallisation beschleunigt, wodurch die Brennzeit verkürzt oder der Ausdehnungskoeffizient des gebrannten Produkts auf ein vorgegebenes Niveau vermindert wird, weshalb dieses essentiell ist. Wenn dessen Anteil 5 übersteigt, neigt die Fluidität zu einem niedrigen Wert. Vorzugsweise beträgt der Anteil höchstens 1 %, mehr bevorzugt höchstens 0,5 %. Wenn der Anteil unter 0,01 % liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass dessen Effekte gering sind. Vorzugsweise beträgt der Anteil mindestens 0,05 %.
Das α-Aluminiumoxidpulver ist eine Komponente, welche die Festigkeit erhöht und den Ausdehnungskoeffizienten des gebrannten Produkts auf ein vorgegebenes Niveau vermindert und ist essentiell. Wenn dessen Anteil 19,99 % übersteigt, neigt die Fluidität zu einem geringen Wert. Vorzugsweise beträgt der Anteil höchstens 15 %, mehr bevorzugt höchstens 10 %. Wenn der Anteil weniger als 1 % beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass dessen Effekte gering sind. Vorzugsweise beträgt der Anteil mindestens 1,5 %, mehr bevorzugt mehr als 2 %, besonders bevorzugt mindestens 2,5 % und insbesondere mehr als 4 %.
Der keramische Füllstoff mit niedriger Ausdehnung ist eine Komponente, die den Ausdehnungskoeffizienten des gebrannten Produkts auf ein vorgegebenes Niveau vermindert, und kann in einem Anteil bis zu 10 % einbezogen werden. Wenn der Anteil 10 % übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass die Fluidität niedrig ist. Mehr bevorzugt beträgt der Anteil höchstens 7 %, besonders bevorzugt höchstens 5 % und insbesondere höchstens 2 %.
Das kristalline α-4PbO · B₂O₃-Pulver und das Pb₃O₄-Pulver sind Kristallkeime für die Kristallisation des kristallinen Glaspulvers mit niedrigem Schmelzpunkt und diese beschleunigen die Ausscheidung der zweiten Kristalle (α-4PbO · B₂O₃). Es ist essentiell, dass mindestens eine der beiden Komponenten einbezogen wird. Durch die Ausscheidung der zweiten Kristalle wird die Ausscheidung der PbO-Kristalle unterdrückt. Die Ausscheidung der PbO-Kristalle verschlechtert die elektrischen Isoliereigenschaften des Dichtungsabschnitts des Schirms und des Trichters.
Diese elektrischen Isoliereigenschaften werden durch einen Strom (Leckstrom) bewertet, der zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Dichtungsabschnitts fließt, wenn eine Spannung (30000 V) über das Äußere und das Innere des Dichtungsabschnitts angelegt wird. Der Leckstrom beträgt vorzugsweise höchstens 30 nA. Dabei ist mit dem Inneren des Dichtungsabschnitts die Oberfläche des Dichtungsabschnitts auf der Innenseite des Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre gemeint, bei welcher der Schirm und der Trichter abgedichtet sind, und mit dem Äußeren des Dichtungsabschnitts ist die Oberfläche des Dichtungsabschnitts auf der Außenseite des Kolbens der Farbkathodenstrahlröhre gemeint.
Wenn der Gesamtgehalt des α-4PbO · B₂O₃-Kristallpulvers und des Pb₃O₄-Pulvers 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgehalts der vorstehend genannten vier Komponenten (d.h. des kristallinen Glaspulvers des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt, des Zirkoniumpulvers, des α-Aluminiumoxidpulvers und des keramischen Füllstoffs mit niedriger Ausdehnung) übersteigt, nimmt das Sintervermögen ab. Der Gesamt gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsteil, mehr bevorzugt höchstens 0,3 Gewichtsteile. Wenn der Gesamtgehalt weniger als 0,0001 Gewichtsteile beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Effekt der Beschleunigung der Ausscheidung der zweiten Kristalle gering ist. Der Gesamtgehalt beträgt vorzugsweise mindestens 0,0002 Gewichtsteile, mehr bevorzugt mindestens 0,0003 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gewichtsteile und insbesondere mindestens 0,01 Gewichtsteile.
Das α-4PbO · B₂O₃-Kristallpulver kann z.B. wie folgt hergestellt werden. Ein Material, das so hergestellt worden ist, dass es ein Verhältnis von PbO:B₂O₃ = 4 mol:1 mol aufweist, wird 1 Stunde bei 900°C geschmolzen, in die Form von Flocken gebracht und 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 440°C unterworfen, worauf das Produkt in einer Kugelmühle für einen vorgegebenen Zeitraum pulverisiert wird, um ein Pulver herzustellen.
Das Pb₃O₄-Pulver kann z.B. ein käufliches Produkt sein.
Die erfindungsgemäße Dichtungszusammensetzung umfasst die vorstehend beschriebenen Komponenten. Es können jedoch auch andere Komponenten innerhalb eines Bereichs einbezogen werden, der die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, d.h. in einer Gesamtmenge bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung.
Beispiele für solche anderen Komponenten sind Pigmente wie schwarze wärmebeständige Pigmente.

Das kristalline Glaspulver des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt umfasst vorzugsweise

71 bis 84 Gew.-%	PbO,
8 bis 16 Gew.-%	ZnO,
7 bis 10 Gew.-%	B₂O₃,
1 bis 3 Gew.-%	SiO₂,
0 bis 3 Gew.-%	BaO,
0 bis 3 Gew.-%	CaO,
0 bis 3 Gew.-%	SrO,
0 bis 3 Gew.-%	Li₂O,
0 bis 3 Gew.-%	Na₂O,
0 bis 3 Gew.-%	K₂O,
0 bis 5 Gew.-%	Al₂O₃ und
0 bis 10 Gew.-%	Bi₂O₃.

Mehr bevorzugt umfasst es

71,5 bis 78 Gew.-%	PbO,
10,5 bis 14,5 Gew.-%	ZnO,
7 bis 10 Gew.-%	B₂O₃,
1,65 bis 3 Gew.-%	SiO₂,
0,1 bis 1,85 Gew.-%	BaO,
0 bis 1,5 Gew.-%	CaO,
0 bis 1,5 Gew.-%	SrO,
0 bis 3 Gew.-%	Li₂O,
0 bis 3 Gew.-%	Na₂O,
0 bis 3 Gew.-%	K₂O,
0 bis 5 Gew.-%	Al₂O₃ und
0 bis 10 Gew.-%	Bi₂O₃.

Der Gesamtgehalt an BaO, CaO und SrO beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,85 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von ZnO/PbO, d.h. das Gewichtsverhältnis des ZnO-Gehalts zu dem PbO-Gehalt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,14 bis 0,20.
Die vorstehenden Zusammensetzungen werden nachstehend beschrieben, wobei Gew.-% einfach durch % dargestellt werden.
Wenn der PbO-Gehalt weniger als 71 % beträgt, neigt der Erweichungspunkt zu einem hohen Wert, wodurch sich die Fluidität verschlechtert, es wahrscheinlich ist, dass die Festigkeit abnimmt und/oder eine Tendenz zur Verschlechterung der Luftdichtigkeit des Dichtungsabschnitts besteht. Der PbO-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 71,5 % und mehr bevorzugt mindestens 74,5 %. Wenn der PbO-Gehalt 84 % übersteigt, neigt der Erweichungspunkt zu einem niedrigen Wert und es kann schwierig sein, während des Absaugens die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit ausreichend groß zu machen. Der PbO-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 78 %, mehr bevorzugt höchstens 77 % und insbesondere höchstens 76 %.
Wenn der ZnO-Gehalt weniger als 8 % beträgt, neigt der Erweichungspunkt zu einem zu hohen Wert und die Kristallisation kann schwierig sein. Der ZnO-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 9 %, mehr bevorzugt mindestens 10,5 %, besonders bevorzugt mindestens 11,5 und insbesondere mindestens 12,1 %. Wenn der ZnO-Gehalt 16 % übersteigt, ist es wahr scheinlich, dass während des Schmelzens des Glases eine Devitrifikation auftritt. Der ZnO-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 14,5 %, mehr bevorzugt höchstens 13,5 %.
Das Gewichtsverhältnis von ZnO/PbO, d.h. das Gewichtsverhältnis des ZnO-Gehalts zu dem PbO-Gehalt, ist ein Parameter, der sowohl eine Abdichtung während eines kurzen Zeitraums als auch eine hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens gewährleisten soll und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,14 bis 0,20. Wenn dieses Gewichtsverhältnis weniger als 0,14 beträgt, kann die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens nicht ausreichend groß gemacht werden. Das Gewichtsverhältnis beträgt mehr bevorzugt mindestens 0,15. Wenn es 0,20 übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Fluidität und die Festigkeit abnehmen. Ferner können die Kristallisation und das Abdichten während eines kurzen Zeitraums schwierig sein. Mehr bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis höchstens 0,18.
Wenn der B₂O₃-Gehalt weniger als 7 % beträgt, neigt der Erweichungspunkt zu einem hohen Wert und es besteht die Tendenz, dass die Fluidität abnimmt. Der B₂O₃-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 8 %. Wenn der B₂O₃-Gehalt 10 % übersteigt, besteht die Tendenz, dass die chemische Dauerbeständigkeit abnimmt. Der B₂O₃-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 9,5 %.
Der SiO₂-Gehalt ist ein wichtiger Parameter, um die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens zu erhöhen. Wenn der SiO₂-Gehalt weniger als 1 % beträgt, neigt die Kristallisationsgeschwindigkeit zu einem zu großen Wert und es kann schwierig sein, die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens ausreichend groß zu machen. Der SiO₂-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 1,65 % und mehr bevorzugt mindestens 1,7 %. In der Nähe der Obergrenze innerhalb des zulässigen Bereichs des Gehalts ändern sich die Eigenschaften nicht so stark wie in der Nähe der Untergrenze. Wenn der SiO₂-Gehalt jedoch über 3 % liegt, neigt der Erweichungspunkt zu einem hohen Wert und es besteht die Tendenz, dass die Fluidität abnimmt. Vorzugsweise beträgt der SiO₂-Gehalt höchstens 2,5 %.
BaO ist nicht essentiell, kann jedoch bis zu 3 % enthalten sein, um sowohl eine Abdichtung während eines kurzen Zeitraums als auch eine hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens zu gewährleisten. Wenn der BaO-Gehalt 3 % übersteigt, neigt die Kristallisationsgeschwindigkeit zu einem kleinen Wert und das Abdichten kann nicht während eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden. Der BaO-Gehalt beträgt mehr bevorzugt höchstens 1,85 % und insbesondere höchstens 1,80 %. Wenn es erwünscht ist, die Tempe raturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens weiter zu erhöhen, wird BaO vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 %, mehr bevorzugt mindestens 0,6 % einbezogen.
CaO und SrO sind nicht essentiell, können jedoch jeweils bis zu 3 % einbezogen werden, um die Schmelzeigenschaften des Glases zu verbessern. Wenn deren Gehalt 3 % übersteigt, neigt die Kristallisationsgeschwindigkeit zu einem kleinen Wert. Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt jeweils höchstens 1,5 %.
Die Gesamtmenge von BaO, CaO und SrO beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,85 %, um die Hafteigenschaften zu verbessern. Wenn die Gesamtmenge weniger als 0,1 % beträgt, können die Hafteigenschaften nicht verbessert werden. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt mindestens 0,5 %. Wenn die Gesamtmenge 1,85 % übersteigt, neigt die Kristallisationsgeschwindigkeit zu einem kleinen Wert. Mehr bevorzugt beträgt die Gesamtmenge höchstens 1,8 %.
Li₂O, Na₂O und K₂O sind nicht essentiell, können jedoch jeweils bis zu 3 % einbezogen werden, um die Schmelzeigenschaften des Glases zu verbessern. Wenn deren Gehalt jeweils 3 % übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass sich die elektrischen Isoliereigenschaften verschlechtern.
Al₂O₃ ist nicht essentiell, kann jedoch bis zu 5 % einbezogen werden, um die chemische Dauerbeständigkeit zu verbessern. Wenn der Al₂O₃-Gehalt 5 % übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass die Fluidität verschlechtert wird.
Bi₂O₃ ist nicht essentiell, kann jedoch bis zu 10 % einbezogen werden, um die Fluidität zu verbessern. Wenn der Bi₂O₃-Gehalt 10 % übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Kristallisation schlecht ist.
Das kristalline Glaspulver des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt umfasst vorzugsweise die vorstehend beschriebenen Komponenten. Es kann jedoch auch andere Komponenten in einer Gesamtmenge bis zu 3 % innerhalb eines Bereichs enthalten, der den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Ein Beispiel für solche anderen Komponenten ist z.B. ein Farbmittel wie Fe₂O₃.
Ferner ist es bevorzugt, dass es kein Halogen enthält, insbesondere Fluor, da die Wahrscheinlichkeit besteht, dass ein Halogen, insbesondere Fluor, während des Gebrauchs einer Farbkathodenstrahlröhre in den gasförmigen Zustand übergeht und die Eigenschaften einer Elektronenkanone der Farbkathodenstrahlröhre verschlechtert (Emissionsrückgangsphänomen).
Nachstehend wird ein Kolben einer Farbkathodenstrahlröhre beschrieben, der mit der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung abgedichtet worden ist (wird nachstehend einfach als Kolben bezeichnet).
Der Kolben wird durch Mischen der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung mit einem Vehikel zur Herstellung einer Paste und Aufbringen dieser Paste auf die Abschnitte des Schirms und des Trichters, die abgedichtet werden sollen, und anschließendem Brennen hergestellt.
Der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient (wird nachstehend als JIS-Ausdehnungskoeffizient bezeichnet) des Schirms und des Trichters, die für den Kolben verwendet werden, in einem Bereich von 0°C bis 300°C wird gemäß den Vorgaben von JIS R3102 gemessen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 97 × 10^–7 bis 99 × 10^–7/°C.
Bei dem Kolben wird die Festigkeit (die Dichtungsfestigkeit) des Abschnitts, bei dem der Schirm und der Trichter abgedichtet sind, mit einem Vier-Punkt-Biegefestigkeitstestverfahren gemessen, das später beschrieben wird. Die Messungen werden achtmal durchgeführt und der Durchschnittswert wird als Dichtungsfestigkeit genommen.

(1) Ein Prüfkörper mit den Abmessungen 60 mm × 30 mm × 9 mm wird jeweils von dem Schirm und dem Trichter entnommen und eine Oberfläche von 60 mm × 9 mm wird auf Hochglanz poliert. Andererseits wird der Dichtungsabschnitt mit einem Vehikel geknetet, um eine Paste zu erhalten. Als Vehikel wird eine 1,2 %ige Lösung von Nitrocellulose in Isoamyl-acetat verwendet.
(2) Die Paste wird auf die Hochglanzoberfläche des Trichterprüfkörpers aufgebracht und der Schirmprüfkörper wird darauf aufgesetzt, so dass dessen Hochglanzoberfläche auf die mit der Paste beschichtete Oberfläche gerichtet ist und diese Anordnung wird in einem elektrischen Ofen gebrannt, um den Schirmprüfkörper und den Trichterprüfkörper aneinander zu binden.
(3) Ein Prüfkörper (5 mm × 60 mm × 9 mm) mit einer Breite von 5 mm in einer Richtung senkrecht zu der gebundenen Oberfläche der vorstehend genannten gebundenen Prüfkörper wird ausgeschnitten und als Festigkeitsprüfkörper verwendet.
(4) Unter Verwendung des vorstehend genannten Festigkeitsprüfkörpers wird ein Vier-Punkt-Biegefestigkeitstest (oberer Abstand: 20 mm, unterer Abstand: 50 mm, Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0,1 mm/min) durchgeführt und die Festigkeit wird berechnet.

Wenn die Dichtungsfestigkeit kleiner als 500 kgf/cm² ist, ist es schwierig, das Gewicht des Kolbens einer Farbkathodenstrahlröhre zu vermindern. Vorzugsweise beträgt die Dichtungsfestigkeit mindestens 520 kgf/cm².
Wenn der elektrische Strom (Leckstrom), der zwischen dem Äußeren und dem Inneren des Dichtungsabschnitts des Schirms und des Trichters fließt, 30 nA übersteigt, wenn 30000 V über das Äußere und das Innere des Dichtungsabschnitts des Kolbens angelegt werden, ist es wahrscheinlich, dass der Dichtungsabschnitt einem dielektrischen Durchschlag unterliegt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1 bis 8
Ausgangsmaterialien wurden mit herkömmlichen Verfahren hergestellt und gemischt und diese wurden bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C geschmolzen und vitrifiziert. Anschließend wurde das vitrifizierte Produkt einer Wassergranulierung unterworfen oder durch Walzen geschickt, um Flocken zu formen. Anschließend wurden die Flocken mit einer Kugelmühle für einen vorgegebenen Zeitraum pulverisiert, um ein Glaspulver mit einer Zusammensetzung zu erzeugen, die in Gew.-% in den Zeilen für PbO bis BaO in der Tabelle 1 gezeigt ist. In der Zeile für ZnO/PbO in der Tabelle 1 ist das Gewichtsverhältnis des ZnO-Gehalts zu dem PbO-Gehalt gezeigt. Die Erweichungspunkte der so hergestellten Gläser sind alle nicht höher als 600°C, wie es in °C in der Tabelle 1 gezeigt ist. Wenn diese Glaspulver ferner bei einer Temperatur von 400 bis 450°C gehalten wurden, erschienen im Zeitverlauf erste Kristalle (2PbO · ZnO · B₂O₃), und anschließend wurden zweite Kristalle (α-4PbO B₂O₃) ausgeschieden.
Dann wurde dieses Glaspulver, ein Zirkoniumpulver, ein α-Aluminiumoxidpulver, ein keramischer Füllstoff mit niedriger Ausdehnung und ein Pb₃O₄-Pulver in dem in den Zeilen von Glas bis Pb₃O₄ in der Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnis gemischt, um eine Dichtungszusammensetzung herzustellen. Die Beispiele 1 bis 5 sind erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele und die Beispiele 6 bis 8 sind Vergleichsbeispiele. In der Tabelle 1 stehen β-Eucr, β-Spod und β-Quartz für β-Eucryptit, β-Spodumen bzw. β-Quartz-Mischkristall.
Bezüglich einer solchen Dichtungszusammensetzung wurden der Fließknopfdurchmesser (Einheit: mm), die Bindungsrestspannung (Einheit: nm/cm²) und der Ausdehnungskoeffizient (Einheit: 10^–7/°C) gemessen.
Ferner wurde diese Dichtungszusammensetzung zwischen einem Trichter (JIS-Ausdehnungskoeffizient: 98 × 10^–7/°C) und einem Schirm (JIS-Ausdehnungskoeffizient: 98 × 10^–7/°C) einer Farbkathodenstrahlröhre des Modells 25 oder 29 eingebracht und 35 min bei einer in der Tabelle 1 angegebenen Brenntemperatur (Einheit: °C) gehalten, um einen Kolben zu erhalten, bei dem der Trichter und der Schirm abgedichtet worden sind. Bezüglich dieses Kolbens wurden die Kolbendruckfestigkeit (Einheit: kgf/cm²), die Wärmebeständigkeitsfestigkeit (Einheit: °C), die maximale Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Absaugens (Einheit: °C/min), die Dichtungsfestigkeit (Einheit: kgf/cm²) und die elektrischen Isoliereigenschaften gemessen und bewertet. Die Ergebnisse der Messungen und Bewertungen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die jeweiligen Mess- und Bewertungsverfahren sind nachstehend angegeben.
Fließknopfdurchmesser: Dieser zeigt die Fluidität zum Zeitpunkt der Abdichtung (zum Zeitpunkt des Brennens). 10 g eines Probenpulvers einer Dichtungszusammensetzung wurden zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 12,7 mm formgepresst und dann 35 min bei einer in der Tabelle 1 gezeigten Brenntemperatur (Einheit: °C) gehalten, worauf der Durchmesser des erhaltenen, im Wesentlichen kreisförmigen gebrannten Produkts als Fließknopfdurchmesser genommen wird. Der Fließknopfdurchmesser beträgt vorzugsweise mindestens 26 mm.
Versatz bei Raumtemperatur: Eine Dichtungszusammensetzung und ein Vehikel (eine Lösung, in der 1,2 % Nitrocellulose in Isoamylacetat gelöst waren) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 11,5:1 gemischt, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wurde auf ein Trichterglasteil aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie für den Fließknopfdurchmesser gebrannt, worauf die Restspannung (Druckspannung), die sich zwischen dem Trich terglasteil und der Dichtungszusammensetzung gebildet hatte, mit einem Polarimeter gemessen wurde. Der Versatz beträgt vorzugsweise höchstens 400 nm/cm.
Ausdehnungskoeffizient: Eine Dichtungszusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Fließknopfdurchmesser gebrannt und dann auf eine vorgegebene Größe poliert, worauf die Dehnung durch eine Wärmeausdehnungsmessvorrichtung unter der Bedingung einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen wurde, und ein durchschnittlicher linearer Ausdehnungskoeffizient in einem Bereich von Raumtemperatur bis 300°C wurde berechnet. Der Ausdehnungskoeffizient liegt vorzugsweise im Bereich von 70 × 10^–7 bis 110 × 10^–7/°C.
Kolbendruckfestigkeit: Mit Wasser wurde eine. Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren eines Kolbens des Modells 25 erzeugt und die Druckdifferenz beim Bruch wurde gemessen. Diese Messung wurde fünfmal wiederholt und der Durchschnittswert wurde berechnet. Um die Festigkeit als Kolben sicherzustellen, beträgt die Kolbendruckfestigkeit vorzugsweise mindestens 4,6 kgf/cm², mehr bevorzugt mindestens 4,7 kgf/cm² und insbesondere mindestens 4,8 kgf/cm².
Wärmebeständigkeitsfestigkeit: Eine Temperaturdifferenz wurde zwischen Wasser und heißem Wasser zwischen dem Inneren und dem Äußeren eines Kolbens des Modells 25 erzeugt und die Temperaturdifferenz beim Bruch wurde gemessen. Diese Messung wurde fünfmal wiederholt und der Durchschnittswert wurde berechnet. Unter Berücksichtigung der thermischen Belastung, die in dem Wärmebehandlungsschritt für die Herstellung einer Farbkathodenstrahlröhre einwirkt, beträgt die Wärmebeständigkeitsfestigkeit vorzugsweise mindestens 45°C.
Maximale Temperaturanstiegsgeschwindigkeit für das Absaugen: Während das Innere eines Kolbens des Modells 29 mit einer Vakuumpumpe abgesaugt und der Druck bei 10^–6 Torr gehalten wurde, wurde die Temperatur mit verschiedenen Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten erhöht und die maximale Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, bei welcher der Kolben nicht brach, wurde erhalten. Dies ist ein Index für die Obergrenze für die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in dem Absaugschritt für einen Kolben. Sie beträgt vorzugsweise mindestens 15°C/min.
Dichtungsfestigkeit: Unter Verwendung eines Festigkeitsprüfkörpers, der durch Brennen bei einer in der Tabelle 1 gezeigten Brenntemperatur erhalten wurde, wurde die Dichtungsfestigkeit mit einem Vier-Punkt-Biegefestigkeitstestverfahren gemessen.
Elektrische Isoliereigenschaften: Ein Leckstrom wurde gemessen, wenn 30000 V über das Innere und das Äußere des Dichtungsabschnitts angelegt wurden. Ein Leckstrom von nicht mehr als 30 nA wurde mit
bezeichnet.
Die mit den Dichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 abgedichteten Kolben hatten hohe Kolbendruckfestigkeiten und eine hohe Wärmebeständigkeitsfestigkeit, und die maximale Temperaturanstiegsgeschwindigkeit für das Absaugen war ebenfalls hoch. Andererseits waren bei den Kolben, die mit den Dichtungszusammensetzungen der Beispiele 6 bis 8 abgedichtet worden waren, die Kolbendruckfestigkeit und die Wärmebeständigkeitsfestigkeit gering.
Tabelle 1
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtungszusammensetzung ist es möglich, einen Kolben einer Farbkathodenstrahlröhre mit hoher Festigkeit bereitzustellen, wodurch es möglich ist, das Gewicht der Farbkathodenstrahlröhre (einschließlich einer Farbkathoden strahlröhre mit flachem Schirm) zu vermindern. Ferner ist es möglich, die Zeit zu verkürzen, die zum Absaugen des Kolbens erforderlich ist, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden können.

Claims

Dichtungszusammensetzung, welche mindestens ein Mitglied von α-4PbO·B₂O₃-Kristallpulver und Pb₃O₄-Pulver in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 3 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung beinhaltet, die mindestens 85 Gew.-% und weniger als 98 Gew.-% eines Pulvers von kristallinem Glas des Typs PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt, von 0,01 bis 5 Gew.-% eines Zirkoniumpulvers, mehr als 1 Gew.-% und nicht mehr als 19,99 Gew.-% eines α-Aluminiumoxidpulvers und von 0 bis 10 Gew.-% eines keramischen Füllstoffes mit geringer Ausdehnung umfaßt.
Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Glas mit niedrigem Schmelzpunkt 71 bis 84 Gew.-% PbO, 8 bis 16 Gew.-% ZnO, 7 bis 10 Gew.-% B₂O₃, 1 bis 3 Gew.-% SiO₂, 0 bis 3 Gew.-% BaO, 0 bis 3 Gew.-% CaO, 0 bis 3 Gew.-% SrO, 0 bis 3 Gew.-% Li₂O, 0 bis 3 Gew.-% Na₂O, 0 bis 3 Gew.-% K₂O, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃ und 0 bis 10 Gew.-% Bi₂O₃

umfaßt.
Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der keramische Füllstoff mit geringer Ausdehnung mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cordierit, Mullit, Bleititanat, Siliciumdioxid, β-Eucryptit, β-Spodumen und β-Quartz-Mischkristall, ist.
Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Glas vom Typ PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ mit niedrigem Schmelzpunkt ein kristallines Glas ist, wobei, wenn es bei einer Temperatur von 350 bis 500°C beibehalten wird, erste Kristalle (2 PbO · ZnO · B₂O₃) mit dem Zeitverlauf erscheinen, und anschließend sich zweite Kristalle (α-4 PbO · B₂O₃) ausscheiden.
Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ausdehnungskoeffizient der Dichtungszusammensetzung von Raumtemperatur bis 300°C von 70 × 10^–7/°C bis 110 × 10^–7/°C beträgt.