DE2453665C3

DE2453665C3 - Fur Körper aus Keramik, Glas oder Metall geeignetes pulverformiges Dichtungsmaterial, bestehend aus der Mischung zweier Pulverkomponenten

Info

Publication number: DE2453665C3
Application number: DE2453665A
Authority: DE
Inventors: Maurice E. Palo Alto Dumesnil; Ulrich San Mateo Schreier
Original assignee: Technology Glass Corp Menlo Park Calif (vsta)
Current assignee: Technology Glass Corp Menlo Park Calif (vsta)
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS545811B2; DE2453665B2; US3963505A; DE2453665A1; JPS5085613A

Description

Die Erfindung betrifft ein Dichtungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es sind in der Vergangenheit erfolglose Versuche angestellt worden, die Elektronikindustrie mit einem Glasmaterial zu versehen, mit dem Halbleiter-Keramik-Gehäuse bei der niedrigst möglichen Temperatur abgedichtet werden können und die eine ausreichende mechanische Festigkeit haben, um die Abdichtung auch bei thermischen Schocks und unter anderen erschwerten Betriebsbedingungen beizubehalten.

Die technischen Forderungen an ein adäquates Dichtungsglasmaterial sind schwer. Das Materialproblem hat sich insbesondere mit der Entwicklung der Keramikgehäuse-Technologie »dual-in-line« ergeben und deren allgemeiner Aufnahme als relativ billiges, hermetisches Gehäuse mit vielen Leitungen für integrierte Halbleiterschaltungen. Die Glasdichtung muß nicht nur zwei karamische Teile aneinander binden, sondern auch eine zuverlässige hermetische Abdichtung mit einem metallenen Zuleitungsrahmen innerhalb der Glasschicht ergeben, der bezüglich der Expansion in erheblichem Maße fehlangepaßt ist.

In ähnlicher Weise müssen bei Kathodenstrahlröhren Glasteile bei der niedrigst möglichen Temperatur abgedichtet werden, um die wärmeempfindliche Leuchtstoffschicht, den metallischen Abschirmfilm oder den elektrischen Kontakt nicht zu schädigen.

Bisher sind erfolgreiche Abdichtmaterialien für solche Anwendungsfälle mit Gläsern gemacht worden, die allgemein als Einschmelzgläser bezeichnet werden und in der Hauptsache Blei, Zink und Boroxyde enthalten, die als Pulver mit einem inerten Keramikpulver niedriger Dehnung gemischt werden, beispielsweise Beta-Eucryptit geschmolzene Kieselerde, oder Zirkonsilikat, um die interne Struktur des Glases zu modifizieren, sobald das Glas gebildet ist, durch wärmeinduzierte Rekristallisation. Das Vorhandensein einer Vielzahl von Kristallen innerhalb der Glasschicht plus das Vorhandensein eines keramischen Füllers niedriger Expansion, verhindert die Fortpflanzung von Oberflächensprüngen durch die gläserne polykristalline Dichtung, die erheblichen Zugbeanspruchungen ausgesetzt ist (US-PS 32 50 631,32 58 350). Ein Hauptnachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß Temperaturen im Bereich von 480 bis 530° C erforderlich sind, um die gewünschten Dichtungen zu erzielen. Diese Temperaturen sind zu hoch, um bei einem großen Teil von Halbleiterelementen verwendet zu werden, nämlich denjenigen, die in der Halbleiterindustrie als MOS (Metal Oxide Silicon), LIC (Linear Integrated Circuits) und CCD (Charge Coupled Devices) integrierte Schaltungen bezeichnet werden, die oberflächenempfindlich sind und Ausfälle erwarten lassen, wenn sie über etwa 430°C erwärmt werden. Bisherige Versuche, die Dichtungstemperatur erheblich unter 480⁰C zu senken, haben Dichtungen ergeben, die durch schlechte Abdichtung oder geringen Widerstand gegen thermisehe Schocks gekennzeichnet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein pulverförmiges Dichtungsmaterial verfügbar zu machen, das bei Temperaturen unter etwa 400⁰C zu dauerhaften Abdichtungen führt Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Ein solches Material erlaubt es, eine Glasdichtung bei etwa 400⁰C herzustellen, da die Ausgangsglasmischung sehr niedrigschmeizend ist und ihr Erweichungspunkt bis 300⁰C heruntergehen kann.

Diese Glasdichtungen tolerieren eingebettete Metalleitungen mit erheblicher Fehlanpassung der Expansion und bleiben dicht, selbst nach einer beträchtlichen Anzahl von thermischen Schocks Flüssigkeit-Flüssigkeit. Das ist ein Beanspruchungszustand, dem auch Dichtungsgläser für höhere Temperaturen nicht ohne weiteres gewachsen sind. Darüber hinaus ergeben diese Glas-Füller-Mischungen hermetische Abdichtungen für oberflächenempfindliche Halbleiterelemente in keramischen Gehäusen großer ebenso wie kleiner Art.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine adäquate mechanische Festigkeit in Glas-Glas-, Glas-Keramik- und Keramik-Keramik-Glasdichtungen mit Fehlanpassung am besten mit Gläsern erhalten wird, die rekristallisieren, nachdem die Dichtung gebildet ist. Das gilt besonders für Halbleiter-Gehäuse-Dichtungen, bei denen Metalleitungen durch die Glasschicht eingebettet werden. Ein bekanntes Beispiel dieser Art ist ein keramisches Gehäuse, das allgemein als »dual-in-line«- Gehäuse (CerDip) bezeichnet wird, bei dem ein kompliziert geätzter oder gestanzter metallener Zuleitungsrahmen zwischen zwei Glasschichten eingebettet ist, die von zwei Keramikteilen aus Tonerde abgestützt werden. Die Fehlanpassung hinsichtlich der thermischen Dehnung zwischen Glas, Metallrahmen und Keramikteilen ist beachtlich und liegt in der Größenordnung von 15 bis 20 xlO-⁷ pro Grad C.

Der Ausdruck »Rekristallisation« oder »Entglasung« wird hier in seinem konventionellen Sinne gebraucht, es soll damit eine Kristallisation des Glases bezeichnet werden, bei der das Glas in eine kristalline Phase umgewandelt wird, oder entglast wird, in der Weise, daß sich ein festes Kristallskelett ergibt, das mit einer gläsernen Matrix assoziiert s;ein kann und bei dem sich

die thermischen und anderen Materialeigenschaften, wie Viskosität und Dehnung, von denen des Ausgangsglases unterscheiden und im wesentlichen durch die kristalline Phase bestimmt sind.

Die einzigen Glasmaterialien, die insoweit erfolgreich waren, als sie in der Lage waren, die Dichtung dieser Gehäuse oder Packungen in der Größenordnung von 10-⁸ bis ΙΟ-⁹ std. cc/sec und mechanische Festigkeit aufrechtzuerhalten, nach Wärmezyklen und thermischem Schock von etwa 15?" C auf -65° C, sind rekristallisierbare Gläser, die Blei, Zink und Boroxyde enthalten, die mit einem inerten, hochschmelzenden Metalloxydpulver gemischt sind. Diese Gläser rekristallisieren nahezu komplett und bilden eine Verbindung mit dem stöchiometrischen Verhältnis 2:1:1 Bleioxyd-Zinkoxyd-Boroxyd.

Das Vorhandensein einer Vielzahl von Kristallen innerhalb der Glasdichtung, plus das Vorhandensein eines inerten, hochschmelzenden Metalloxydfüllers mit niedriger Dehnung verhindert die Fortpflanzung von Oberflächensprüngen durch die sich ergebende gläserne polykristalline Dichtung. Es ist wichtig, wenn diese Abdichtungsart präpariert wird, einen Zeit-Temperatur-Zyklus zu wählen, der die Vollständigkeit der Rekristallisierung des Glases gewährleistet Unrichtige oder unvollständige Rekristallisation schwächt die mechanische Festigkeit und die Dichtheit der Dichtung schwer.

Weiter hat die Erfahrung gezeigt, daß die erfolgreichen Gläser (wenn sie mit einem inerten, hochschmelzenden Metalloxyd als Füller gemischt sind) diejenigen sind, deren Zusammensetzung sehr nahe am Mol-Verhältnis 2 : 1 :1 Blei-Zink-Bor-Oxid (Verbindung 2 PbO-ZnO-B2O3) liegt, insbesondere solche, die etwas mehr Zinkoxyd als dieses Verhältnis enthalten (Tabelle 1). Diese Dichtungsmaterialien erfordern jedoch eine Temperatur in der Größenordnung von 480 bis 53O⁰C, was zur Abdichtung der meisten bipolaren integrierten Halbleiterschaltungen akzeptabel ist, für oberflächenempfindliche Elemente, wie MOS (metal-oxicie-silicon), LIC (linear integrated circuits) und neuerdings CCD (charge-coupled-devices), ist diese Temperatur jedoch zu hoch.

Jeder bisherige Versuch, Dichtungsgläser mit niedrigem Schmelzpunkt zu entwickeln und kommerziell verfügbar zu machen, beispielsweise durch Reduzierung des Zinkoxidgehaltes, Ersatz eines Teils des Bleioxids durch Bleifluorid oder durch Hinzufügung anderer Metalloxyde oder Fluoride zu den obigen Gläsern hat Abdichtungen ergeben, die erheblich schwächer sind und deshalb unerwünscht.

Tabelle 1

Gew.-%-	Gew.-% der	Kommerziell
Verhältnis	Verbindung	verfügbares
	2:1:1	Dichtungsglas,
		Gew.-%

PbO
ZnO
B₂O₃

74,72
13,62
11,7

72
17
10

Derzeitig verfügbare Dichtungsgläser sind nicht geeignet für die Produktion von hermetisch dichten lCeramikgehäusen, insbesondere denjenigen mit der CerDip-Geometrie, mit einem Dichtungsbereich deutlich unter 48O⁰C für eine vernünftig kurze Zeit, d.h. weniger als 20 Minuten bei Spitzentemperatur.

Die neuen Dichtungs-Glas-Füller-Mischungen nach der Erfindung kombinieren ein bleioxydreiches Einschmelzglas mit niedrigem Schmelzpunkt mit einem nicht inerten Füllerpulver, das Zinkoxid enthält Es wurde beobachtet, daß Zinkoxid in reiner oder kombinierter Form eine Tendenz hat, sich im Glas zu lösen, wenn das Glas wieder erwärmt wird, wobei die Lösungsrate von der Zinkoxydverbindung abhängt Das Füllerpulver ist nicht inert in dem Sinne, daß es sich im Einschmelzglas löst und die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Glases modifiziert

Bisher wurde angenommen, daß die Lösung eines hinzugefügten Füllers unerwünscht ist, weil im allgemeinen schwache Abdichtungen resultierten, und deshalb sind lösbare Füllermaterialien in weitem Umfang vermieden worden. Es wurde nunmehr festgestellt, daß Zinkoxid in zinkarmen PbO-ZnO-B₂O₃-Gläsern gelöst wird und deren Zusammensetzung in Richtung auf zinkreichere Gläser ändert, die zur kristallinen Phase 2PbO-ZnO-B₂Oa rekristallisieren und ungewöhnlich hohe Festigkeit haben.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem ein bleireiches Einschmelzglas mit sehr niedrigem Schmelzpunkt dadurch modifiziert wird, daß eine ausreichende Msnge eines Füllermaterials hinzugefügt wird, die vom Glas gelöst werden kann, um genügend fehlendes Zink zu erhalten, um eine vollständige kristalline Phase 2 PbO-ZnO-B2O3 zu erhalten, wobei praktisch keine gläserne Phase innerhalb der Dichtung zurückbleibt

Während die erfolgreichen Gläser des Standes der Technik eine ausreichende Menge Zinkoxid in ihrer Mischung enthielten, um eine freie Rekristallisierung als polykristalline Struktur aus 2PbO-ZnO-B₂O₃ zu erlauben und kein zusätzliches Zink aus einer äußeren Quelle benötigen, um dieses Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, sind diese Gläser durch einen Schmelzpunkt und eine Viskosität gekennzeichnet, die die Verwendung einer Dichtungstemperatur im Bereich von 480 bis 53O⁰C erfordern, um eine einwandfreie Benetzung, vollständige Rekristallisierung und adäquate Festigkeit der erhaltenen Dichtung zu gewährleisten.

Dementsprechend soll durch die Erfindung weiterhin ein zinkhaltiger Füller mit einem zinkfreien Blei-Borat-Glas oder einem Blei-Zink-Borat-Glas, bei dem der Zinkoxidgehalt niedriger als das erforderliche Minimum von 13,6 Gew.-% liegt (und damit bei weitem nicht ausreicht, eine vollständige Rekristallisierung des Glases zu gewährleisten), kombiniert werden. Diese letzteren Gläser besitzen eine Kombination von sehr niedrig liegenden Schmelzpunkten und hoher Flüssigkeit, die eine ausgezeichnete Benetzung der zu dichtenden Teile bei sehr niedriger Temperatur fördert. Sobald einmal die Abdichtung gebildet ist, hat das Zink begonnen, in Lösung im Glas zu gehen, so daß die Glaszusammensetzung zum tertiären Phasendiagrammpunkt 2 PbO-ZnO-B₂O₃ hin geändert wird und eine Rekristallisierung des Glases induziert wird. Bei Beendigung des Abdichtungszyklus hat jede Glasphase, in der Dichtung verbleibt, genügend Zinkoxid gelöst und ist voll rekristallisiert.

Weiter soll ein allgemeines Verfahren beschrieben werden, mit dem ein Glaspulver mit einem fein divergierten, zinkhaltigen Füller gemischt wird. Beim S.ninelzen der Glas-Füller-Mischung ändert sich die Zusammensetzung des Glases hin zu einem zinkreichen Glas, das voll rekristallsieren kann, um eine mechanisch feste Dichtung zu bilden. Das Konzept der Erfindung ist

also nicht auf niedrig schmelzende Glas-Zink-Füller-Mischungen beschränkt, sondern kann ausgedehnt werden, so daß irgendwelche Gläser eingeschlossen werden, die wenig oder keine Tendenz zeigen, ohne das Vorhandensein von Zinkoxid zu rekristallisieren. Tabelle 2 zeigt Glaszusammensetzungen, ausgedrückt

Tabelle 2

in Gew.-%, die Blei-Zink-Borat- und Blei-Borat-G!äser illustrieren, die als besonders zweckmäßig gefunden werden, um Dichtungen herzustellen, wenn sie mit einem Zink enthaltenden Keramikpulver kombiniert wurden und die Kombination auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 bis 450° C erwärmt wird

III

IV

VI

VII VIII IX

XI

XII XIlI XIV XV

PbO
ZnO
B₂O₃
SiO₂
SnO₂

Al₂O₃
CuO
Bi₂O₃
BaO

77,5 77,5 80,0 77,5 76,5 76,0 75,5 80,0 75,0 80,0 76,1 77,0 82,5 82,5 76

10,0 10,0 10,0 10,0 11,0 13,0 12,0 9,5 10,0 5,0 3,0 11

7,5 9,0 7,5 10,0 9,0 9,0 9,0 10,0 20,0 15,0 10,4 7,5 10,0 10,0 9 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 2,5 5,0 5,0 5,0 2,1 2,5 2,5 2,5 2

0,5 0,5 0,5 2,5 1,0 5,0

1,9 1,0

1,0 0,5 1,0

In Tabelle 3 sind die molaren Zusammensetzungen der verschiedenen Gläsei gemäß Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 3

III

IV

VI

VII VIII IX

XI

XII XIII XIV XV

0,35 0,35 0,36 0,35 0,34 0,34 0,34 0,36 0,34 0,36 0,34 0,34 0,37 0,37 0,34

0,12 0,12 0,12 0,12 0,14 0,16 0,15 0,12 0,12 0,06 0,037 0,135

0,11 0,13 0,11 0,145 0,13 0,13 0,13 0,145 0,28 0,22 0,15 0,11 0,145 0,145 0,13 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,025 0,04 0,08 0,08 0,08 0,03 0,04 0,04 0,04 0,03

0,003 0,003 0,015 0,025 0,01 0,05

0,024 0,013

0,002 0,03 0,002

Diese Gläser sind zwar besonders effektiv bei der Herstellung von entglasten Glasdichtungen, wenn sie fein unterteilt und mit Zinkoxyd beitragendem Füller gemischt werden, ersichtlich kann jedoch die Erfindung auch mit anderen Gläsern mit wenig Zinkoxyd und anderen Bedingungen ausgeführt werden. Das zur Herstellung einer bestimmten Dichtung gewählte Glas hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter die Eigenschaften der zu dichtenden Werkstoffe, beispielsweise deren Expansionscharakteristik und Erweichungspunkt, den spezifizierten Dichtungsbedingungen, insbesondere der Temperatur, bei der die Dichtung herzustellen ist oder der jLilässige Temperaturbereich, und etwas von der Natur der Abdichtung selbst. Wenn diese Faktoren aufgestellt sind, kann der einschlägige Fachmann ein semistabiles Dichtungsglasmaterial wählen oder mischen und die Eignung des Glasmaterials mit Hilfe von Dichtungstests bestimmen, wie sie im folgenden beschrieben werden.

Die Materialien, die nicht inertes Zinkoxid enthalten oder beilragen (einfache oder komplexe Verbindungen, Gläser (>der rekristallisierte Gläser), die einzeln oder in irgendeiner Kombination in Form eines Pulvers den oben beschriebenen niedrig schmelzenden Gläsern im Bereich von 3,0 bis 30 Gew.-% hinzugeführt werden können, schließen die folgenden ein: Zinkaluminat, Zinkborat, Zinkkarbonat, Zinkchlromat, Zinkdichromat, Zinkferrat, Zinkfluorsilikat, Zinkgallat, Zinkhydroxid, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkorthophosphat, Zinkaluminophosphat, Zinkpyrophosphat, Zinksilikat, Zinkorthosilikat, Zinktitanat, Zinkzirkonat, Zinkstannat, Zink-Zirkon-Spinell und Zink-Zirkon-Silikat

In ähnlicher Weise können die folgenden Zinkgläser im Glaszustand, im rekristallisierten Zustand oder im teilweise entglasten Zustand in Form eines Pulvers den oben beschriebenen niedrig schmelzenden Gläsern hinzugefügt werden, um zum gewünschten zusätzlichen Zinkoxyd beizutragen: Zinksilikatglas, Zinkaluminosilikatglas, Zinkphosphorsilikatglas, Zinkaluminoboratglas, Zinkvanadiumboratglas, Zinkvanadiumborophosphatglas, Zinkboratglas, Zinkphosphatglas und Zinkborosilikatglas.

In ähnlicher Weise kann irgendein organischer Abkömmling von Zink zu den obigen Gläsern

hinzugefügt werden, der bei der thermischen Zersetzung Zinkoxid produziert.

Eine erfolgreiche Anwendung der Erfindung erfordert ein weiches Einschmelzglas. D. h., das Glas muß sich wie ein stables, weiches Einschmelzglas verhalten, bis eine gute Abdichtung erreicht ist. Eine gute Abdichtung zwischen Teilen erfordert, daß das Einschmelzglas bei der Arbeitstemperatur relativ weich und flüssig ist, so daß es über die Dichtflächen der vorgeformten Teile fließen und diese vollständig benetzen kann, sowie den Raum zwischen diesen Flächen vollständig füllen kann. Wenn das Glas zu steif ist, treten einspringende Winkel, Falten und dergl. auf und die Abdichtung ist mechanisch und thermisch schwach. Ersichtlich muß es sich also bei dem Glas um eines handeln, das weder während des Schmelzens noch bei der Wiedererwärmung vor der Bildung der Abdichtung merklich entglast.

Es ist jedoch sehr erwünscht, daß das Glas-Füller-Abdichtungsmaterial so schnell wie möglich entglast, sobald eine richtige Abdichtung gebildet ist. Vorzugsweise wird die Entglasung an der gewählten Abdichtungstemperatur oder Arbeitstemperatur eingeleitet, so daß es möglich ist, die Baueinheit auf die Arbeitstemperatur anzuheben und dann für eine kurze Zeit auf dieser :s Temperatur zu halten, die in der Größenordnung einiger Minuten bis zu einer Viertelstunde oder dergl. liegt, während die Entglasung des Glases geschieht.

Für den vorliegenden Zweck ist die Dehnung oder Expansion des Stamm-Einschmelzglases von relativ geringer Bedeutung, da die physikalischen Eigenschaften der Glas-Füiler-Mischung mit dem Glas in seinem entglasten Zustand die Größe und Natur des Streß bestimmen, der in der Dichtung entwickelt wird, und diese Eigenschaften neigen dazu, sich von der des Ausgangsglases stark zu unterscheiden. Physikalische Eigenschaften von entglasten Glas-Füller-Mischungen, insbesondere Expansionsdaten, können zwar mit koventionellen Verfahren gemessen werden, es ist jedoch bequemer, sich auf die Daten des fertigen Produktes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Dichtheit zu verlassen. Im Falle von keramischen Halbleiter-Gehäusen sollten die Testbedingungen nach MIL-STD-883 verwendet werden, die vom Amerikanischen Department of Defence hinsichtlich Methoden und Vorgehensweisen zum Testen mikroelektronischer Geräte und deren Gehäuse, einschließlich grundlegender Tests bezüglich Umgebungsbedingungen herausgegeben werden.

Die nach der Erfindung hergestellten Glasabdichtungen erfüllen nicht nur, sondern übersteigen erheblich die schärferen Testbedingungen des thermischen Schocks (Methode 1011 — Bedingung C) des thermischen Zyklus (Methode 1010), Korrosion (Methode 1009), Hochtemperaturlagerung (Methode 1008), Dichtheit (Methode 1014) und hohe Feuchtigkeit (Methode 1004). Diese Methoden sind im Code FSC 5962 beschrieben, der vom Department of Defence der USA am I.Mai 1968 veröffentlicht ist

Beim Präparieren eines Glas-Keramik-Abdichtmaterials für den vorliegenden Zweck sollte beträchtliche Sorgfalt darauf verwandt werden, eine Verunreinigung des Glases während des Mischens und Schmelzens der glasbildenden Komponenten zu vermeiden und eine gleichförmige Zusammensetzung über die ganze Schmelze zu gewährleisten. Nachdem die Glasschmelze abgekühlt ist, wird sie zu Pulverform reduziert, das vorzugsweise ausreichend fein ist, um ein übliches Sieb von 0,045 mm Öffnung zu passieren. Das Glaspulver wird gründlich mit dem gewünschten zinkhaltigen Füller gemischt, der in solchen Mengen vorhanden ist, daß er 3,0 bis 30 Gew.-% der Mischung bildet und vorzugsweise ebenfalls fein genug, um durch ein Sieb von 0,045 mm öffnung zu passieren. Die Glas-Füller-Mischung kann dann mit einem konventionellen organischen Binder und Träger gemischt werden, so daß eine Suspension oder Aufschlämmung gebildet wird, die auf eine Dichtungsfläche aufgetragen werden kann. Jedes verwendete organische Material soll in der Lage sein, gut unterhalb der Abdichttemperatur des Dichtungsmaterial vollständig abzubrennen oder sich zu verflüchtigen. Eine Lösung von 1 bis 3% Äthylzellulose in Amylazetat oder einem Lösungsmittel höheren Molekulargewichtes ist effektiv. Das Verhältnis des Glases zum Träger und Binder hängt im großen Maße von der Art und Weise der Aufbringung ab, wobei die Viskosität der Suspension so eingestellt wird, daß sich die gewünschte Dicke und Deckung des Pulvers auf der Dichtfläche ergibt

Die Suspension kann in verschiedener Weise aufgebracht werden. Für keramische Halbleiter-Gehäuseteile kann Siebdruck oder Aufsprühen erwünscht sein. Bei Kaihodenstrahlröhren kann die Suspension dadurch aufgebracht werden, daß sie durch ein verengtes rohrartiges Reservoir zugeführt wird, so daß ein Ring oder Streifen gebildet wird, der eben die Dichtfläche bedeckt, oder das Teil in einen Vorrat an suspendierter Dichtglasmischung getaucht wird.

Wenn die beschichteten Gegenstände gehandhabt oder gelagert werden müssen, wird die Beschichtung vorglasiert, d. h. vor der eigentlichen Dichtungsoperation verschmolzen oder wenigstens teilweise verschmolzen. Bei der Verwendung eines solchen vorläufigen Glasierens ist es wichtig, den Beginn einer Entglasung zu vermeiden, weil sonst das Abdichtungsmaterial so weit geändert werden kann, daß die richtige Bildung der Abdichtung später gestört wird. Die maximal zulässige Glasiertemperatur hängt dann in großem Maße von der Leichtigkeit ab, mit der die Glas-Zinkfüller-Mischung rekristallisiert. Es ist allgemein erwünscht, niedrigere Glasiertemperaturen als die Abdichtungstemperatur zu verwenden, beispielsweise größenordnungsmäßig 30 bis 50⁰C unter der Abdichttemperatur.

Sobald einmal während des Abdichtzyklus die Baueinheit auf die Abdichttemperatur erwärmt ist und dafür gesorgt worden ist, daß das Schmelzglas die Dichtflächen benetzt und in die gewünschte Dichtungs-Konfiguration fließt wird das Schmeizgias auf seiner Entglasungstemperatur für eine ausreichende Zeit gehalten, damit die gewünschte Entglasung vollständig wird, und danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlt

Die verschiedenen Merkmale der Erfindung und die durch sie erzielten Vorzüge werden noch näher in den folgenden Beispielen erläutert

Beispiel 1

Ein innig gemischtes Schmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt daß 80 Gewichtsteile Glas IV mit 20 Teilen Zinksilikat gemahlen wurden, beide als Pulver, die durch ein übliches Sieb von 0,05 mm Öffnung passieren. Diese Mischung wurde auf die Oberfläche von keramischen Tonerdeteilen aufgetragen. Wenn die Teile gemeinsam bei 430⁰C für 20 Minuten erwärmt wurden, ergab sich ein sehr kräftiges, thermisch

ίο

entglastes Glas-Zink-Füller-Material, das die Teile dicht miteinander verband, so daß ein hermetischer Innenraum innerhalb der Keramikteile entstand. Wenn das Glas allein oder eine Mischung von 80% Glas mit 20% Beta-Eucryptit, geschmolzener Kieselerde oder Zirkon in ähnlicher Weise erwärmt wurde, sogar bei höherer Temperatur für längere Zeit, ergab sich nur eine teilweise Rekristallisierung im Glas und die Verbindung war schwach und nicht hermetisch.

Beispiel 2

Eine Serie von Dichtungsmittel-Zusammensetzungen wurde dadurch präpariert, daß Glas III mit wachsenden Mengen von Zinkzirkoniumsilikat im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% gemischt wurde. Beide Pulver passierten Siebe mit der öffnung 0,05 mm. Eine 20minütige Erwärmung auf 440°C, oder eine dreiminütige Erwärmung auf 460°C induzierte eine stärkere Rekristallisation mit wachsendem Zinkfüllergehalt. Die Festigkeit der Abdichtung stieg beträchtlich oberhalb 15 Gew.-% Zinkfüller.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wurde Bleiboratglas X innig mit 5 bis 30% Zinkzirkoniumsilikatpulver gemischt (Sieböffnung 0,05 mm). Die Mischungen wurden auf 410°C erwärmt. Es war eine längere Zeit erforderlich, eine maximale Rekristallisierung zu induzieren als in Beispiel 2. Das Ausmaß der Rekristallisierung stieg deutlich in Abhängigkeit von der Zinkfüllerkonzentration und der Erwärmungszeit. Das Glas alleine, oder gemischt mit Beta-Eucryptit, Kieselerde oder Zirkon zeigte keine Tendenz zur Rekristallisierung.

Beispiel 4

Bleiboratglas X wurde innig mit Zinkoxidpulver gemischt, so daß eine Mischung entstand, die 15 Gew.-% Zinkoxid enthielt. Die Mischung wurde auf 400° C erwärmt Das Zinkoxid schmolz schnell in das Glas und sorgte dafür, daß es entglaste.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wurde Bleiboratglas X innig mit einer Reihe von Zinkverbindungen gemischt Es wurden 30 Gew.-% der folgenden Pulver entsprechend 0,05 mm Sieböffnung hinzugefügt: Zinksilikat, Zinkaluminat, Zinkzirkonat, Zinkstannat pulverförmiges, rekristallisiertes Zinkborosilikatglas. Die Mischungen wurden auf 400° C erwärmt. Die Rekristallisierung des Glases war

s^e! 4

v<irHp

vollständig. Die mechanische Festigkeit der Glas-Zink-Füller-Mischungen wuchs schnell mit Zink-Füller-Konzentrationen.

Beispiel 6

Ein innig gemischtes Schmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 82 Teile Glas VI mit 18 Teilen Zink-Zirkonium-Spinell (Zink-Zirkon-Tonerde-Silikat — ZnO(Al20j)o.B5';(Si02)i.4j(Zr02)i,j5) gemischt wurden, die beide als Pulver vorlagen, die durch ein übliches Sieb mit 0,05 mm Sieböffnung passierten. 0,5 Teile inerte, schwarze Farbe wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde auf die Oberfläche von keramischen Tonerdeteilen (CerDip) aufgebracht. Die Teile wurden bei 390°C vorglasiert. Ein vorgestanzter Metalleitungsrahmen wurde in den geschmolzenen Basisteil eingesetzt und

ίο das Gehäuse bei 430°C für 15 Minuten dicht gemacht. Es wurden sehr enge und feste Abdichtungen erzielt. Diese Halbleitergehäuse wurden 30 Zyklen flüssig-flüssig Wärmeschocks unterworfen (MIL-STD-883, Methode !011, Bedingung C), ohne daß ihre Dichtheit beeinträchtigt wurde.

Beispiel 7

Ein innig gemischtes Einschmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 85 Gewichtsteile Glas XI mit 10 Teilen Zinksilikat und 5 Teilen Zinkaluminat (Pulver entsprechend Sieböffnung 0,05 mm) gemahlen wurden.

Die Mischung wurde auf Kathodenstrahlröhrenteile aufgetragen. Die Teile wurden bei 410°C abgedichtet. Eine kräftige, hermetische Dichtung wurde erzielt.

Aus diesen Beispielen ist leicht ersichtlich, daß Bleiborat- und zinkarme Blei-Zink-Borat-Gläser vor-

jo teilhaft mit der Addition von zinkhaltigen Füllern verwendet werden können. Die Fließfähigkeit und die Rekristallisationsrate dieser halbstabilen Schmelzglasmaterialien kann durch geeignete Auswahl eines Glases aus Tabelle 2 und zinkhaltigem Füller oder Kombination von Füllern kontrolliert werden. Die sog. Arbeitseigenschaften und der Arbeitsbereich dieser Abdichtmaterialien kann also in weiten Grenzen entsprechend dem speziellen Anwendungsfall eingestellt werden.
Es ist zu erwähnen, daß alle Gläser gemäß Tabelle 2 einen geringen Gehalt an SiO₂ haben. Das Vorhandensein von SiO₂ in Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-% der Glas-Füller-Mischungen ist sehr erwünscht, da das SiO₂ die Kristallisierung des Glases verlangsamt und damit eine bessere Kontrolle bei der Herstellung einer guten Abdichtung erlaubt. Die Auswahl des Einschmelzglases und Füllers soll im Hinblick darauf getroffen werden, daß sich eine Mischung ergibt, die einen SiO₂-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-% hat
Es ist auch zu erwähnen, daß die Bleiboratgläser

so (Gläser VIII, IX und X in. Tabelle 2) und Blei-Zinkborat-Gläser (die übrigen Gläser in Tabelle 2) geringe Anteile anderer Oxide als die erwähnten enthalten können, die kleinere Modifikationen der Glaseigenschaften bewirken. Die Ausdrücke Bleiboratglas und Blei-Zink-Borat-Glas werden hier in dem Sinne verwendet, daß diese kleinen Anteile an modifizierenden Oxiden vorhanden sein können.

Claims

Patentansprüche:

1. Für Körper aus Keramik, Glas oder Metall geeignetes pulverförmiges Dichtungsmaterial, bestehend aus der Mischung zweier Pulverkomponenten, deren eine Komponente ein Einschmelzglaspulver ist auf der Basis PbO-B₂O₃ oder PbO-ZnO-B2O3, letzteres mit einem Molverhältnis ZnO : PbO weniger alsl : 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Pulverkomponente ein sauerstoffhaltiges Zinkmaterial ist und dieses 3 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht

2. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis ZnO : PbO in der Gesamtmischung wenigstens 1 :2 beträgt

3. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtmischung wenigstens 0,5 Gewichtsprozent S1O2 enthalten sind, das im Glas oder im Zinkmaterial vorliegt oder der Gesamtmischung beigegeben ist

4. Dichtungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Zinkmaterial Zink-Zirkon-Aluminium-Silikat ist

5. Dichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschmelzglas in Gewichtsprozenten

75-90 PbO

10-25 B2O3

0-13 ZnO

enthält.