GEBIET DER ERFINDUNG
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Mühlenzusätze zur Verstärkung der
Versiegelungsfestigkeit und Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit
in PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritten, die beim Lötschritt
kristallisieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Das Verbinden von Komponententeilen mit einer
Schmelzglasversiegelung zur Bildung eines Verbundgegenstandes ist
ein sorgfältig betriebenes Fachgebiet. Man hat insbesondere
zahlreiche spezielle Lötgläser zum Verbinden von Glasteilen
miteinander oder mit Metallen, Legierungen oder Keramiken
entwickelt.
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Beim Herstellen einer Schmelzversiegelung muss das
Material auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der es
hinreichend weich wird, dass die Versiegelungsfläche benetzt wird
und eine haftende hermetische Bindung bildet. Für viele
Zwecke wird jedoch die Löttemperatur wünschenswerterweise so
niedrig wie möglich gehalten. Dies gilt insbesondere für
Elektro- und Elektronikgegenstände, bei denen gewöhnlich
wärmeempfindliche Teile oder Beschichtungen eingesetzt werden.
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Folglich wurde Bleigläsern als Niedertemperatur-
Lötgläsern viel Aufmerksamkeit geschenkt. Bspw. sind stabile
Lötgläser mit Erweichungspunkten im Bereich von 430 bis 500ºC
und linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten über das
Temperaturintervall von 0 bis 300ºC im Bereich von 70 bis 90 · 10&supmin;
&sup7;/ºC in US-Patent Nr. 2 642 633 (Dalton) offenbart.
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Die Gläser werden für viele Löt- und Beschichtungszwecke
in Pulverform verwendet, die als Glasfritten bezeichnet
werden. Eine solche Anwendung ist die Ausbildung einer
Versiegelung zwischen dem Trichter- und Plattenteil einer
Kathodenstrahlröhre. Lötglasfritten werden gewöhnlich mit einem
organischen Träger, wie Amylacetat, gemischt, so dass eine
fließfähige oder extrudierbare Paste erzeugt wird. Dieses Gemisch
kann dann auf die Versiegelungsoberfläche, bspw. auf den
äußeren Rand eines Trichter- oder Plattenteils, aufgetragen
werden. Das Einbringen von Mühlenzusätzen in ein
Glasfrittengemisch ist ebenfalls bekannt, wobei ein Hauptgrund die
Modifizierung und/oder Steuerung des endgültigen
Wärmeausdehnungskoeffizienten in einer Versiegelung ist.
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Industrielle Fritten-Versiegelungsverfahren umfassen eine
sekundäre (nach der Versiegelung erfolgende) Wärmebehandlung
für das Metallisieren, Evakuieren oder Annealing. Dieser
zweite Wärmeschritt kann bei einer niedrigeren Temperatur als
der Versiegelungsschritt erfolgen. Die eingesetzte Temperatur
ist jedoch hinreichend hoch, dass eine viskose Verformung der
Fritten-Versiegelung erzeugt wird. Dies ruft jedoch eine
Verformung und schlechtes Zusammenpassen des gelöteten Gefüges
hervor.
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Dieses Problem wurde gelöst, indem Blei-Zinkborat-Gläser
entwickelt wurden, die in Frittenform in situ thermisch
kistallisiert wurden. Diese Fritten bleiben eine gewisse Zeit
lang im Frühstadium des Versiegelungsschrittes
vergleichsweise glasartig. Dadurch kann das Glas erweichen und fließen, so
dass die Versiegelungsoberfläche vor dem Kristallisieren
benetzt wird. Ist die Versiegelungsoberfläche vollständig von
dem Glas benetzt kristallisiert die glasartige Fritte zu
einer festen verformungsbeständigen Versiegelung aus. Diese
Versiegelung kann die nachfolgende thermische Verarbeitung,
bspw. Vakuum-Ausbacken, ohne Verformung überstehen.
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Diese Lötglasfritten aus thermisch kristallisierbarem
Blei-Zinkborat werden in der Elektronikindustrie vielfach
eingesetzt. Sie eignen sich besonders beim Versiegeln der
Platten- und Trichterteile einer Kathodenstrahlröhre. Es wird
jedoch weiterhin nach Verbesserungen gesucht, und zwar sowohl
bei der erzeugten Versiegelung als auch beim
Versiegelungsverfahren.
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Die vorliegende Erfindung stellt spezifische
Mühlenzusätze für thermisch kristallisierbare Blei-Zinkborat-
Lötglasfritten bereit. Diese Mühlenzusätze verbessern die
mechanische Festigkeit der erzeugten Versiegelung. Sie
ermöglichen zudem einen schnelleren Versiegelungszyklus, indem die
Geschwindigkeit erhöht wird, mit der die Glasfritte zu einer
festen Versiegelung kristallisiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Lötglasmaterial, umfassend
eine thermisch kristallisierbare, PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritte
und einen Mühlenzusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Al&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und Zirkon, wobei der Mühlenzusatz in einer
Menge zugegen ist, die hinreicht, dass die mechanische
Festigkeit in einer Schmelzversiegelung auf mindestens 55,2 MPa
(8000 psi) steigt, und die Menge nicht über 5 Gew.-% des
Einschmelzmaterials liegt.
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Die Erfindung betrifft zudem einen Verbundgegenstand,
der aus mindestens zwei Komponententeilen besteht, die durch
eine Schmelzversiegelung miteinander verbunden sind, wobei
die Schmelzversiegelung das schmelzflüssige und thermisch
kristallisierte Produkt eines Lötglasmateriales ist, das eine
thermisch kristallisierbare PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritte und
einen Mühlenzusatz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und Zirkon, und wobei der Mühlenzusatz in
einer Menge zugegen ist, die hinreicht, dass die mechanische
Festigkeit einer Schmelzversiegelung auf mindestens 55,2 MPa
(8000 psi) steigt, jedoch nicht über etwa 5 Gew.-% des
Einschmelzmaterials liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die einzige Figur in der beigefügten Zeichnung ist eine
schematische Ansicht eines Querschnitts eines
erfindungsgemäßen Kathodenstrahlröhren-Rohlings.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung entstand aus einer
fortlaufenden Untersuchung von Maßnahmen zur Verbesserung thermisch
kristallisierbarer PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritten. Diese Fritten
werden gemeinhin bei der Niedertemperaturversiegelung (400
bis 500ºC) von Glas- und Keramikteilen verwendet. Eine
Anwendung von besonderem Interesse ist das Verlöten von Platten-
(Fenster-) und Trichterelementen einer Kathodenstrahlröhre.
Eine PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritte kann bspw. im
Wesentlichen in Gew.-% bestehen aus 68 bis 82% PbO, 8 bis 16% ZnO und
6 bis 12% B&sub2;O&sub3;. Zudem können geringe Mengen bis zu etwa 5%
anderer Oxide, wie SiO&sub2;, BaO und Al&sub2;O&sub3; zugegen sein.
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Die einzige Figur in der beigefügten Zeichnung zeigt
einen Kathodenstrahlröhren-Rohling im Querschnitt, der
gewöhnlich als 10 bezeichnet wird und erfindungsgemäß hergestellt
ist. Der Kathodenstrahlröhren-Rohling 10 umfasst ein
Plattenelement 12, ein Trichterelement 14 und ein Halselement 16.
Platten- und Trichterelemente 12 und 14 werden mit einer
festen Versiegelung 18 miteinander verbunden, die aus einem
thermisch kristallisierten PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Schmelzglas mit einem
erfindungsgemäßen Mühlenzusatz besteht.
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Zur Zeit sind zwei Blei-Zinkborat-Glasfritten von
Corning Incorporated, Corning, New York unter den Code-Nummern
7580 und 7590 kommerziell erhältlich. Der Code 7580 ist eine
glasartige Lötglasfritte, deren Zusammensetzung in ungefähren
Gew.-% auf Oxidbasis wie in Tabelle I angegeben ist.
Tabelle I
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PbO 74,5
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ZnO 12,9
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$203 8,4
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SiO&sub2; 2,2
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BaO 1,9
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Al&sub2;O&sub3; 0,03
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Code 7590 enthält etwa 1% Zirkon als Mühlenzusatz in der
Code7580-Fritte. Der Zirkon-Mühlenzusatz wirkt als
Kristallisationskatalysator in der 7580-Fritte. Er dient der
Initiation der Kristallisation spät im Verschmelzungszyklus.
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Festigkeitsmessungen wurden durch ein Verfahren
erhalten, welches als Kolben-auf drei-Kugeln-(POTB)-Technik
bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird eine scheibenförmige
Probe auf drei voneinander beabstandeten Kugeln
untergebracht, die in einem Rahmen gehalten werden. Ein Kolben wird
gegen die Mitte der Probe mit steigender Kraft gedrückt, bis
der Bruch erfolgt.
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Eine Frittenversiegelung in einer großen
Kathodenstrahlröhre erfordert hohe Festigkeit und einen hohen
Härtungspunkt. Dieser Härtungspunkt ist die höchste Temperatur, bei
der eine Versiegelung Festigkeit gegenüber Verformung
aufrechterhält. Diese Eigenschaften sind erforderlich, um den
Stressfaktoren, die beim Erhitzen und Abkühlen der Röhre und
beim Evakuieren, insbesondere bei größeren Röhren, auftreten,
zu widerstehen.
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Glasartige Versiegelungen, die mit Code7850-Glasfritten
hergestellt werden, haben mechanische Festigkeiten im Bereich
von 34,5 bis 38 MPa (5000 bis 5500 psi) und einen
Härtungspunkt von etwa 300ºC. Diese Eigenschaften zeigen, dass eine
glasartige Lötglasfritte zum Versiegeln großer Röhren
ungeeignet ist.
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Kristallisierte Glasversiegelungen, hergestellt mit Code
7590-Fritte weisen mechanische Festigkeiten im Bereich von
48,3 bis 51,8 MPa (7000 bis 7500 psi) und Härtungspunkte >
450ºC auf. Es ist offensichtlich, dass eine große Änderung
der Eigenschaften zwischen glasartigen und kristallisierten
Glasversiegelungen erfolgt.
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Bestimmte Versiegelungsarbeitsgänge für
Kathodenstrahlröhren erfordern eine dunkelfarbige Fritte. Dies wird für
eine genaue Bestimmung der Frittenbedeckung und des Flusses
durch optische Begutachtung für nötig gehalten. Das
entworfene System bestand im Mischen des Zirkonmühlenzusatzes für
Code 7590 mit Mangandioxid zur Bereitstellung einer schwarzen
Farbe im Material. Es wurde ziemlich unerwartet gefunden,
dass wenn die Festigkeitsmessungen an dem farbcodierten
Versiegelungsmaterial durchgeführt wurden, ein signifikanter
Anstieg erfolgte. Ein Wert von 65 MPa (8110 psi) wurde
insbesondere in einer Versiegelung beobachtet, die mit dem
schwarzen Material hergestellt worden war.
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Diese Beobachtung hatte eine ausgiebige Untersuchung
potentieller Kristallisationskatalysator-Mühlenzusätze als
Maßnahme zur Verbesserung der Versiegelungsfestigkeit zur Folge.
Als zufälligen Vorteil hat man entdeckt, dass sich zusammen
mit dem Festigkeitsanstieg auch eine Abnahme der
Versiegelungszykluszeit erhalten lässt. Für Festigkeitsmesszwecke
wurde die Code 7580-Glasfritte aus einer Produktionscharge
eingesetzt. Diese Fritte hat eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 30 um. Mühlenzusätze potentieller
Kristallisationskatalysatoren wurden zu 100-200 g Ansätzen der
Glasfritte gegeben. Die Ansätze wurden durch Walzenmischen in einem
Kunststofftopf mehrere Minuten gemischt. Erfolgversprechende
Gemische wurden in größeren Ansätzen von ein bis zwei
Kilogramm weiter untersucht. Diese wurden in einem
Zweischalenmischer gemischt.
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Die Proben für die Festigkeitsuntersuchung wurden durch
Zugabe einiger Tropfen Isopropanol zu einem Ansatz von 30 bis
35 g Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde in eine
zylindrische Form gepresst, so dass eine Scheibe gebildet wurde,
die bei 440ºC gebrannt wurde. Eine Scheibe mit 2,5 cm (1
Zoll) Durchmesser wurde aus der gebrannten Probe kerngebohrt,
gemahlen und für die Festigkeitsuntersuchung poliert.
Vielfache Proben jedes Ansatzes wurden auf Festigkeit untersucht
und Festigkeits-Mittelwerte bereitgestellt. Mehrere
verschiedene Mühlenzusätze wurden bei Mengen von 1 Gew.-%, 2 Gew.-% und
4 Gew.-% untersucht. Die Tabelle II beschreibt die mittleren
Festigkeitswerte in MPa-(psi)-Einheiten, die für verschiedene
Additive in den angegebenen drei Mengen bestimmt wurden.
Übliche Standard-Abweichungen lagen im Bereich von 5 bis 10%
des Mittelwertes. Code 7580 ohne jeglichen Zusatz wurde zu
Vergleichs- oder Kontrollzwecken verwendet und wies eine
Festigkeit von 36,0 MPa (5210 psi) auf.
Tabelle II
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Die Daten in Tabelle II zeigen, dass Zirkon und feines
Aluminiumoxid in Mengen über 2% für erfindungsgemäße Zwecke
wirksame Additive sind. Wie bereits erwähnt, ist 2% MnO&sub2;
ebenfalls wirksam.
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Aluminiumoxid in Mengen über 2% und bis zu etwa 5%
stellt beständig die gewünschten Eigenschaften der
verbesserten mechanischen Festigkeit, der kürzeren
Versiegelungszykluszeit und einen akzeptablen Fluss vor der Kristallisation
einer Versiegelung bereit. Aus einigen Gründen ergaben
wiederholte Tests mit MnO&sub2; und mit Zirkon nicht immer
übereinstimmende Ergebnisse. Dieses kann die Empfindlichkeit
gegenüber dem Mischgrad anzeigen. Aluminiumoxid ist folglich der
bevorzugte Kristallisationskatalysator.
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Man hat entdeckt, dass die Teilchengröße von
Aluminiumoxid für seinen Erfolg als Kristallisationskatalysator
relativ entscheidend ist. Es wurde im wesentlichen kein Vorteil
erhalten, wenn kommerzielle Aluminiumoxide mit einer
mittleren Teilchengröße über etwa 10 um eingesetzt wurden. Das
Aluminiumoxid hat vorzugsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße von weniger als 5 um.
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Die Wirkung der Teilchengröße kann aus einem Test
ersehen werden, in dem ein Ansatz mit einem 3%igen Zusatz von
Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
13,2 um hergestellt wurde. Ein zweiter Ansatz zum Vergleich
wurde mit 3% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 3,3 um hergestellt. Der Ansatz mit dem gröberen
Aluminiumoxid ergab eine Festigkeit von 49,4 MPa (7160 psi),
wohingegen derjenige mit dem feineren Aluminiumoxid einen
Festigkeitswert von 57,9 MPa (8390 psi) ergab.
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Die Daten zeigen, dass Aluminiumoxid als heterogener
Nukleierungskatalysator wirkt. Somit scheint es eine freie
Oberfläche zur Einleitung der Kristallisation
bereitzustellen.
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Die Kristallisationsraten wurden mittels Differential-
Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen. Für diesen Zweck wurden
pulverisierte, ungebrannte Proben hergestellt und nach einem
Schema erhitzt, das demjenigen für die Festigkeitsmessungen
ähnelte. Allgemein kristallisieren zwei bestimmte kristalline
Verbindungen (die jeweils mit einem bestimmten
Kristallisations-Peak oder einer bestimmten Exotherme bei der DSC-
Messung einhergehen) aus einer PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Lötglasfritte.
Für jeden Lauf wurde die Zeit vom Start des isothermen
Haltens bei 440ºC für das Maximum ("Peak") und das Ende
("Vervollständigung") der zweiten erfolgten
Kristallisationsexotherme aufgezeichnet. Man hat entdeckt, dass diese
Parameter ein wichtiges Maß für die Kristallisationszeit bei dieser
Art von Versiegelungsarbeitsgang sind. Übliche Werte für eine
nukleierte Fritte sind bei einem 1% Zirkon-Mühlenzusatz zur
Zeit 18 bis 21 min für den DSC-Peak und 27 bis 30 min für die
DSC-Vervollständigung.
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Die Tabelle III gibt die DSC-Kristallisationszeit in min
für die "Peak"- und "Vervollständigungs"-Zeiten beim Halten
bei 440ºC für mehrere verschiedene Aluminiumoxide an. Die
Verbesserung der Versiegelungs-Zykluszeit, die mit
Feinalumi
niumoxiden erhalten wurde, ist aus den Daten in Tabelle III
ersichtlich.
TABELLE III
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Die Daten zeigen einen einheitlichen Trend zur
Herabsetzung der Kristallisationszeit, wenn die Aluminiumoxid-
Teilchengröße bei einer konstanten Menge an hinzugefügtem
Aluminiumoxid sinkt. Kürzere Kristallisationszeiten
ermöglichen eine schnellere Frittenversiegelung, vorausgesetzt, sie
werden nicht von einer entsprechenden Flussabnahme begleitet.
Bei der Herstellung von Kathodenstrahlröhren ist diese
Verkürzung des Versiegelungszyklus wichtig, da sie zu einer
höheren Produktivität beisteuert.