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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methylalkohol
mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasgemischen in Gegenwart von verbesserten
Katalysatoren.
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Es ist bekannt, daß aus Methylalkohol durch Oxydation mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen Formaldehyd hergestellt werden kann, und daß es vorteilhaft
ist, hierbei gewisse Katalysatoren zu verwenden. Als brauchbare Katalysatoren haben'
sich u. a. metallisches Kupfer, Silber, Vanadiumoxyd usw. erwiesen. Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden bei der Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd Katalysatoren
verwendet, die Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd enthalten. Man verwendet z. B. einen
Katalysator, der gleiche Teile Molybdänoxyd und Vanadiumoxyd enthält. Die Erfindung
ist auf den Gebrauch irgendeines bestimmten niedrigeren oder höheren Oxyds der genannten
Metalle nicht beschränkt. Man geht z. B. von :Mischungen aus, die Molybdänoxyd und
Vanadiumpentoxyd enthalten, es ist aber möglich, daß diese Oxyde im Verlauf der
Reaktion ganz oder teilweise zu niedrigeren Oxyden reduziert werden, so daß man
es mit niedrigeren Oxyden oder einem Gemisch von niedrigeren und höheren Oxyden
zu tun hat. Die Temperatur des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und
hängt von verschiedenen Umständen ab, wie z. B. Berührungszeit der Gase mit dem
Katalysator, Zusammensetzung des Katalysators usw. Die optimale Temperatur liegt
zwischen 34o bis 370'.
Das Verhältnis zwischen Alkohol und Luft kann beträchtlich
variiert werden, wenn auch gewöhnlich eine größere Menge Luft verwendet wird, als
theoretisch für die Oxydation von Alkohol zu Formaldehyd erforderlich ist. Mischungen
von j bis 15 Gewichtsteilen Luft auf z Gewichtsteil Methylalkohol in Dampfform sind
mit gutem Erfolg verwendet worden. Vorzugsweise werden etwa 8 Gewichtsteile Luft
auf x Teil Methylalkohol verwendet.
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Die Berührungszeit der Gase mit dem Katalysator hängt von den angewandten
Temperaturen, der Zusammensetzung und Beschaffenheit des Katalysators und anderen
Faktoren ab und kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist jedoch eine kurze
Berührungszeit empfehlenswert, und wir haben gefunden, daß ein Kontakt während einer
Zeit von i/." bis '-/2 Sekunde genügt. Der Katalysator wird vorzugsweise auf einen
Träger oder eine Unterlage aufgetragen. Dieser Träger besteht am besten aus einem
Metall, das ein guter Wärmeleiter ist. Bisher hat man körnige Metalle, Stäbe und
Metalle von gerippter oder anderer Struktur und Gestalt als Unterlage verwendet,
um eine große Berührungsfläche zu schaffen. Im Gegensatz. hierzu haben wir gefunden,
daß kleine Kugeln oder Würfel mit abgerundeten Ecken, die nachfolgend Metallsphäroide
genannt werden und die aus einem Metall mit guter Wärmeleitfähigkeit _ bestehen,
wie z. B. Aluminium oder vorzugsweise Stahl, viel bessere Resultate liefern. Diese
Metallkugeln können einen Durchmesser von etwa 4 bis 5 mm oder
auch
einen größeren oder kleineren Durchmesser haben. Die Verwendung der Metallunterlagen
in Gestalt von Kugeln oder abgerundeten Würfeln bringt verschiedene Vorteile mit
sich. Die Kugeln o. dgl. füllen die Apparate, ohne Zwischenräume zu lassen, aus.
Durch die Beseitigung dieser Zwischenräume wird eine gleichmäßige Oxydation gesichert,
und die durch Verbrennung und sonstwie entstehenden Verluste werden vermindert,
was auf den gleichmäßigeren Gasstrom zurückzuführen ist. Ferner erreicht man eine
beständigere und gleichmäßigere Temperatur. Beispiel i Man verwendet einen Katalysator
aus 7o0/, V,0" und 300/, Mo 03 und ein Gemisch, in dem auf i Teil Methylalkohol
8 bis =o Teile Luft enthalten sind. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von
3oo bis 325' ausgeführt, und die Dauer der Berührung mit dem Katalysator
beträgt o,=5 bis 0,5 Sekunden. Beispiel 2 Man geht von einem Gemisch aus,
das auf i Teil Methylalkohol 8 bis 12 Teile Luft enthält, und führt die Oxydation
mit einem Katalysator, bestehend aus 50 % V2 05 und 50 % Mo 03, bei einer Temperatur
zwischen 350 und 375' aus. Die Dauer der Berührung mit dem Katalysator
beträgt in diesem Fall o,2 bis =,o Sekunden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Acetaldehyd aus Äthylalkohol
in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die aus molybdänhaltigen Oxydmischungen
bestehen. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren handelt es sich im vorliegenden
Falle lediglich um die Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd. Es war ferner
bekannt, bei der Herstellung von Formaldehyd aus Methylalkohol durch Oxydation aus
Silber und Rhodium bzw. aus Vanadiumoxyd bestehende Katalysatoren zu verwenden.
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Demgegenüber ermöglicht die Verwendung der beschriebenen Oxydmischungen
viel größere Leistungen als die bisher benutzten bekannten Katalysatoren. Man erreicht
eine vollständigere und prozentual höhere Umwandlung von Methylalkohol in Formaldehyd.
Im Gegensatz zu der Verwendung von Vanadiumoxyd allein verursachen die beschriebenen
Metalloxydmischungen geringere Verbrennungsverluste und liefern weniger Nebenprodukte,
insbesondere weniger Säure. Im Vergleich zu der Verwendung von metallischem Kupfer
oder Silber als Katalysator ist das vorliegende Verfahren viel leistungsfähiger.
Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren sind weniger kostspielig als Silber;
sie ermöglichen im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Alkohols, so daß
die Destillation des Oxydationsproduktes zwecks Entfernung des nicht in Reaktion
getretenen Alkohols sich erübrigt, falls ein alkoholfreies Produkt verlangt wird.-
Überdies sind die erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysatoren viel widerstandsfähiger
und insbesondere vielen Giftstoffen gegenüber bei weitem nicht so empfindlich wie
z. B. Silber oder Silber enthaltende Mischungen.