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Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend KATALYSATOR ZUR OXYDATION
OLEFINEN N Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ktalysatoren zur Oxydation
Olefinen zu α,# -ungesättigten Karbonylverbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur.
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Es sind bekannt verschiedene Katalysatoren zur Oxydation
Olefinen zu ungättigten Karbonylverbindungen, z.B. Kupfer (I)-oxid (siehe USA-Patentschrift
Nr.2451485), Kupfer(II)--oxid, durch Selen promotiert (siehe britische Patentschrift
Nr. 706552), Gemisch von Antimon- und Zinnoxiden (siehe
britische
Patentschriften Nr. 904602, 906328, 964357), systeme auf der Grundlage der Vanadin-
Phosphor- und Molybdänoxide (siehe USA-Patentschrift USA Fr. 3058942).
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Im Aspekt der vorliegenden Erfindung sind katalytische Systeme von
Interesse, die in dieser oder jener Form Wismut-und Molybdänverbindungen enthalten.
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Die ersten Mitteilungen davon, daß sich solche Systeme für die Oxydation
der Olefine zu ungesättigten Aldehyden eignen, sind in der USA-Patentschrift Nr.
2941007 und in der britischen Patentschrift Nr. 821999 enthalten, wo für die Oxydation
von Propylen zum Akrolein ein Katalysator auf Grundlage von Wismut, Molybdän und
Sauerstoff in Verbindung mit Phosphor oder ohne diesen vorgeschlagen wird. Der Katalysator
besitzt die folgende empirische Formel: BiaPbMocOd, worin a , 0,5 -- 18; b a 0-5;
c = 12; d " 36-76 ist.
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Der genannte Katalysator kann eine Trägersubstanz enthalten. Als
geeignete Trägersubstanz empfiehlt man Siliziumoxid in einer Menge von 25-75A, bezogen
auf das Gewicht des Katalysators.
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Die besten Ergebnisse wurden auf einem Katalysator mit der aer ;jUp6
,iO als Trägersubstanz enthalt, empirischen Formel Bi6PMo12O36 erzielt, Es wurde
eine Umwandlung des Propylens von 56,9%, eine Ausbeute an Akrolein (die Selektivität
des Katalysators) von 71,9* erzielt. Die Leistung des Katalysators ist jedoch nicht
angegebeff, nach den in der Patentsohrift angeführten Angaben kann Jedoch die Ausbeute
an
Akrolein je Liter watalysator bereclmet werden, die 626 g/St
beträgt.
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bie bekannten Katalysatoren auf
Wismut, Molybdän und Sauerstoff besitzen eine geringe mechanische Festigkeit, was
deren Verwendung auf großtechnischen Anlagen komplisiert macht. Außerdem sinkt die
Aktivität der genannten Katalysatoren bei deren längerem Betrieb.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen Katalysator
neuer Zusammensetzung für die Oxydation der Olefine auf
Wismut, Molybdän und Sauerstoff zu entwickeln.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen
Katalysator verwendet, der neben den genannten Elementen Silizium oder Silizium
und ein Alkalimetall, oder Silizium und Bor, oder-Silizium, Alkalimetall und Bor
enthält, wobei der Katalysator die folgende empirische Pormel: BiaSib MocMdBeOf
besitzt, worin 3 ein Alkalimetall bedeutet, a b = 0,02-1, c = 12, d = 0-2,3, e =
0 - 0,1, f = 43-72 ist.
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Der erfindungsgemäße Katalysator zur Oxydation
Olefinen besitzt eine hohe Aktivität sowie eine hohe mechanische Festigkeit und
Stabilität im Betrieb.
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Billiger ist ein Katalysator, der eine Trägersubstanz mit einer spezifischen
Oberfläche von 0,3 - 3 m2/g in einer Menge von 20-90%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators,, enthält.
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Der Katalysator wird wie folgt bereitet.
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Zunächst erhält man eine aktive Wismut-iolybdän-Masse durch Mitabscheidung
von Wismutnitrat und normalen Ammoniummolybdat aus den Lösungen, oder durch Mischen
entsprechender Oxyde oder Hydroxyde, oder durch inniges Vermischen von Wismutnitrat
und Molybdänsäure, oder nach anderen an sich bekannten Verfahren. Die erhaltene
Masse wird bei einer Temperatur von 40-150°C getrocknet, bei einer Temperatur von
4OO-60O0C geglüht und gemahlen.
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Zu der gemahlenen Masse gibt man unter Ruhren eine wässerige Lösung,
die Kieselsäure in Form von Hydrosol enthält, oder eine wässerige Lösung von Alkalimetallsilikat
zu.
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Durch Hinzufügen von Kieselsäure oder deren Salz wächst die Plastizität
der katalytischen Masse, wodurch der Prozeß deren Formung erleichtert und die Festigkeit
des Katalysators erhöht wird. Durch die Anwesenheit von Silizium im Katalysator
in den obengenannten Grenzen wächst die Aktivität des letzteren, ohne dessen Selektivität.
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Die Alkalimetallionen üben eine promotierende Wirkung auf die Arbeit
des Katalysators aus.
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Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators kann
durch die Zugabe zu der erhaltenen Masse von Borsäure in Form einer wässerigen oder
organischen Lösung erzielt werden. Die Boreinführung in den Katalysator erhöht die
mechanische Festigkeit des Katalysators und vermindert dessen Porosität, was eine
Steigerung der Selektivität des Katalysators
zur Folge hat. Eine
überaus große Borzugabe (mehr als obenerwänte Menge) vermindert; die Aktivität des
Katalysators.
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Es wurde festgestellt, daß das Bor auch ein radikales Mittel zur Hemmung
der Flüchtigkeit des Molybdänoxides ist, das sich beim Betrieb-des Katalysators
bildet.
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Im Hinblick auf die promotierende Wirkung der Alkalimetallionen auf
den Betrieb des Katalysators kann der erhaltenen Masse statt der Borsäurelösung
eine wässerige Alkalimetallboratlösung hinzugefügt werden.
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Die feuchte plastische Masse, die nach dem Hinzufügen der obengenannten
Lösungen erhalten wird, rührt man innig, formt, trocknet bei einer Temperatur von
40-1800C und glüht bei einer Temperatur von 4OO-6000C.
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Zur Verbilligung des Katalysators kann der letztere auf einer Trägersubstanz
bereitet werden, die eine spezifische Oberfläche von 0,3 - 3 m2/g besitzt. Als Trägersubstanz
verwendet man z.B. Bimssteint Karborund, Korund, Bei der Verwendung von Trägersubstanz
wird der Katalysator durch getrenntes Imprägnieren der Trägersubstanz mit; Lösungen
bereitet, die eine oder mehrere Komponenten der katalytischen Masse enthalten. Die
Trägersubstanz trocknet man nach jedem Durchtränken bei einer Temperatur von 40
- 1800C und glüht bei einer Temperatur von 4OO60O0C.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
Beispiele für die Bereitung des Katalysators sowie dessen Pr(ifergebnisse angeführt.
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Beispiel 1.
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94,4 g neutrales Wismutnitrat Bi(N03)3.5H20 löste man in 105 ml wässeriger
Lösung der Salpetersäure (1:3) auf. Zu der erhaltenen Lösung gab man zum Ausfällen
von Wismuthydroxid 25Yçige Ammoniaklösung bis zur alkalischen Reaktion nach dom
Methylorangs zu. Der Niederschlag wurde abfiltriert und ein Mal mit kaltem Wasser
gewaschen. Zu dsm erhaltenen feuchten Niederschlag gab man unter innigem Rühren
31,1 g Molybdänsäure zu. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 120°C
während 4 Stunden bts zum trockenen Zustand getrocknet und bei einer Temperatur
von 550°C während 1,5 Stunden geglüht. Dann wurde die Masse gemahlen und durch ein
Sieb mit einem Maschendurchmesser von 0s25 mm gesiebt.
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Zu 50 g fertiger Wismut-Molybdänmasse fügte man 10 ml wässerige Lösung
hinzu, die 2,4 g Natriumsilikat Na2SiO3.9H20 enthält, rührte sorgfältig und formte
auf einer Schneckenpresse. Der feuchte Katalysator wurde zunächst an der Luft bis
zum lufttrockenen Zustand bei einer Temperatur von 20-25°C, dann während 3 Stunden
unter schrittweiser Temperatureröhung von 80 auf 135°C getrocknst. Dann glühte man
den Katalysator in einem Ofen in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 550 0C
während 2 Stunden.
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Den erhaltenen Katalysator brachte man in einer Menge von 10 ml in
einen Reaktor ein, der eine Röhre aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 20 mm darstellt, die
in einem Bad untergebracht wird, das mit
einem Gemisch von Natrium- und Kaliumsalpeter gefüllt ist. Bei der Zuführung von
Propylen mit einer Geschwindigkeit von 6,13 1/St und Luft mit einer Geschwindigkeit
von 20,87 1/St bei einer Temperatur des Versuches von 4600G unter atmosphärischem
Druck betrug die Umwandlung des Propylens 30% bei einer Selektivität des Katalysatorg
von 85%.
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Die Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator betrug 496 g/St. Die
Festigkeit des Katalysators gegen Zerdrücken betrag 100 kp/cm2 Ein Katalysator,
der ähnlich wie der im Beispiel hergestellte Katalysator bereitet wurde, jedoch
ohne Natriumsilikat, besaß eine Festigkeit gegen Zerdrücken von 15 kp/cm2. Die Umwandlung
des Propylens in Akrolein an diesem Katalysator betrug 29% bei einer Selektivität
des Katalysators von 75%.
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Beispiel 2.
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20 g Ammoniummolybdat (Nd4)2MoO4 löste man in 60 ml Wasser auf. Die
erhaltene Lösung gab man unter Rühren zu 36 ml konzentrierter Salpetersäure zu,
wonach darin 54,24 g neutrales Wismutnitrat Bi(N03)3.5H20 gelöst wurden. Mit der
bereiteten Lösung imprägnierte man Korundkugel von 3-4 mm Durchmesser während 30
Minuten. Die überschüssige Lösung wurde abgelassen und die impränierte Trägersubstanz
unter allmählicher Temperaturerhöhung von 40 auf 14000 während 2 Stunden getrocknet.
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Die Operatinn der Imprägnierung und Trocknung wurde drei Mal wiederholt.
Nach
der letzten Trocknung wurde die Trägersubstanz während 30 Minuten mit 90 ml wässeriger
Lösung imprägniert, die 2,13 g Natriumsilikat N 5i03. 9 H20 enthält. Die überschüssige
Lösung wurde abgelassen, der Katalysator bei einer Temperatur von 1400C während
1 Stunde getrocknet und bei einer Temperatur von 5500C während 1 Stunde geglüht.
Der Gehalt an Trägersubstanz betrug 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Bei der Prüfung des genannten Katalysators unter den Bedingungen,
die denen der Prüfung des Katalysators in dem Beispiel 1 ähnlich sind, wurden folgende
Ergebnisse erzielt: Umwandlung von Propylen 18%, Selektivität des Katalysators 80%,
Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator 279 g/St.
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Beispiel 3.
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e 243 g neutrals Wismutnitrat Hi(NO3).5H20 löste man in 260 ml wässeriger
Lösung von Salpetersäure (1:3) auf. Zu der erhaltenen Lösung goß man unter Rühren
25%ige wässerige Ammoniaklösung bis zur alkalischen Reaktion nach Methlorange hinzu.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und ein Mal mit kaltem Wasser gewaschen.
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Dann gab man zu dem Niederschlag 93,2 g Molybdänsäure zu, rührt innig,
trocknete bei einer Temperatur von 1300C während 6 Stunden bis zum trockanen Zustand
und glühte bei einer Temperatur von 5000C während 2 Stunden. Die erhaltene Masse
wurde gemahlen unk durch ein Sieb mit einem Maschendurchmesser von 0,25 mm gesiebt.
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Zu der gemahlenen Wismut-Molybdän-Masse wurden 50 ml wässerige
Lösung
hinzugefügt, die 25% Kieselsäure in Form von Hydrosol enthält. Das Gemisch wurde
sorgfältig gerührt und auf einer Schmeckenpresse geformt. Der Seuchte Katalysator
wurde zunächst an der Luft bis zum lufttrockenen Zustand bei einer Temperatur von
200C und dann in einem Thermostaten während 3 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung
von 60 auf 140°C getrocknet. Dann wurde der Katalysator in einem Ofen in einem Luftstrom
bei einer Temperatur von 550°C während 2 Stunden geglüht. Die Festigkeit des fertigen
Katalysators gegen Zerdrücken betrug 80 kp/cm2.
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bei der Prüfung des genannten Katalysators unter den Bedingungen,
die denen der Prüfung des Katalysators im Beispiel 1 ähnlich sind, wurden folgende
Ergebnisse erhalten: Umwandlung des Propylens 30%, Selektivität des Katalysators
80%, Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator 336 g/St.
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Beispiel 4.
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109 g Wismutnitrat Bi(NO3)3.5H2O löste man in 100 ml Wasser auf,
das mit 3 Tropfen ln-Lösung von Salpetersäure angesäuert war. Unter innigem Rühren
brachte man 50 g Ammeniummolybdat (NH4)2MoO4 ein, das in 140 ml Wasser gelost war.
Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad bis zum lufttrockenen Zustand eingedampft,
dann in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 120°C während 2 Stunden getrocknet.
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Die trockeno Masse glühte man. bei einer Temperatur von 550°C
während
1 Stunde, mahlte und siebte durch ein Sieb mit einem Maschendurchmesser von G,25
mm.
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Zu 50 g feriger Wismut-Molybdän-Masse fügte man 10 ml wässerige Lösung,
die 2,6 g Natriumsilikat Na2Sio3.9H2O enthält und dann 3 ml 1,5%ige wässeige Borsäurelösung
hinzu. Die erhaltene plastische Masse wurde zu Zylindern von 3-4 inia Durchmescer
geformt. Der feuchte Katalysator wurde zunächst bei Zimmertemperatur während 24
Stunden, dann bei einer Temperatur von 120°C während 1 Stunde getrocknet.
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Der fertige Katalysator wies eine Festigkeit gegen Zerdrücken von
140 kp-cm2 auf.
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Der erhaltene Katalysator wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen
Reaktor eprüft. ju allen Versuchen betrug die eingebrachte Menge des Katalysators
10 ml, der Druck war atmosprärisch. Die übrigen technologischen Kennzahlen der Versuche
sowie die erhaltenen Prüfergebnisse werden nachstehend angeführt.
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a) Dem Heaktor wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 6,13
1/St and Luft mit einer Geschwindigkeit von 27,87 1/S-t zugeführt. Die Oxydation
wurde bei einer Temperatur von 460°C durchgeführt. Unter den genannten Bedingungen
betrug die Umwandlung von Propylen in Akrolein 45%, die Selektivität des Katalysators
90%, die Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator 623 E t. Bei der Vei'wendung
de Katalysators unter denselben Bedingungen während 1000 Stunden veränderten sich
die angeführten Kennwerte wesentlich hicht.
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b) Dem Reaktor wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3,28
l/St und technischer Sauerstoff jait einer Geschwindigkeit von 2,34 1/St zugeführt.
Zu Milderung der Reaktionsbedingungen wurde dem Reaktor Wasserdampf in einer Menge
von d,78 l/St bezogen auf die normalen Bedingungen, zugeführt.
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Die Temperatur im Reaktor wurde auf 42000 gehalten. Unter den genannten
Bedingungen betrug die Umwandlung von Propylen 40%, die Selektivität des Katalysators
85%, die Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator 279 g/St.
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c) Dem Reaktor wurde technische Propan-Propylen-Fraktion, die 40%
Propylen und 60% Propan mit Beimengungen enthält, mit einer Geschwindigkeit von
1,63 1/St und Luft mit einer Geschwindigkeit von 6,2 1/St zugeführt. Die Oxydation
wurde bei einer Temperatur von 46000 durchgeführt. Unter den genannten Bedingungen
betrug die Umwandlung von Propylen 80%, die Selektivität des Katalysators 75%, die
Ausbeute an Akrolein je Liter Katalysator 96,3 g/St.
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d) Dem Reaktor wurde Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von 60,8
l/St und Luft mit einer Geschwindigkeit von 20,72 1/St zugeführt. Die Oxydation
wurde bei einer Temperatur von 4600C durchgeführt. Unter den genannten Bedingungen
betrug die Umwandlung von Isobutylen 12%, die Selektivität des Katalysators 70%,
die Ausbeute an Methakrolein Je Liter Katalysator 160 g/St.