CH428695A

CH428695A - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen

Info

Publication number: CH428695A
Application number: CH265562A
Authority: CH
Inventors: Phielix Bernard; Bonnema Jentje
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1961-03-06
Filing date: 1962-03-05
Publication date: 1967-01-31
Also published as: BE614584A; DE1177628B; GB969369A; ES275172A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase.

Es sind für diese Reaktion schon mehrere Katalysatoren oder Katalysatorsysteme bekannt. Als solche wurden z. B. genannt : Metallselenite und-tellurite, insbesondere Silberselenit ; Kupfer-oder Silberoxyd oder andere Verbindungen dieser Metalle in Anwesenheit elementaren Selens ; cuprooxydhaltige Massen, in Anwesenheit von Promotoren-wie Jod-oder nicht ; Wismutmolybdate und/oder Phosphormolybdate ; Silber und/oder Zinn-und/oser Wismutwolframate ; Kobaltmolybdate. Ferner ist die Anwendung von Katalysatoren bekannt, welche Antimonoxyd, kombiniert mit anderen Metalloxyden oder nicht, enthalten.

Als solche werden genannt : Molybdän-, Wolfram-, Tellur-, Kupfer-, Titan-, Kobalt-und insbesondere Zinnoxyde. Der bevorzugte Katalysator enthält Zinnantimonate, während ferner erwähnt wird, dass die Katalysatoren vorzugsweise zur Oxydation von Propylen angewandt werden.

Es werden nunmehr gefunden, dass als Katalysatoren mit einer guten Wirkung und Spezifität hinsichtlich der genannten Oxydationsreaktionen Gemische und/ oder Verbindungen von Antimon-und Vanadiumoxyden oder von Antimon-, Vanadium-und Phosphoroxyden angewandt werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sau erstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der Antimon und Vanadium und gegebenenfalls Phosphor in Form ihrer Oxyde und/oder von Antimonsalzen der von Vanadium-, bzw.

Phosphoroxyden gebildeten Säuren enthält.

Besonders geeignete Katalysatoren, welche beim er findungsgemässen Verfahren Anwendung finden, sind in der Weise zusammengesetzt, dass die Antimonkompo vents darin in einer Menge, welche der stöchiometrischen Menge minimal gleichkommt, anwesend ist. Unter stöchiometrischer Menge sei dabei die Menge zu verstehen, welche der Formel Sb (VO3) S, bzw. SbPO4 entspricht.

Die Wirkung der Katalysatoren kann ferner noch gesteigert werden, wenn die Zusammensetzung der Gemische und/oder Verbindungen ausser den schon ge nannten Oxyden zugleich Wismutoxyde umfasst. Vorzugsweise werden die Katalysatoren denn auch in der Weise zusammengesetzt, dass sowohl die Antimon-wie auch die Wismutkomponenten darin in wenigstens sto- chiometrischen Mengen anwesend sind, wobei hinsichtlich der Wismutkomponente unter stöchiometrischer Menge die Menge, welche der Formel Bi (VO3) 3, bzw.

BiPO4 entspricht, verstanden werden soll.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden gegenüber bekannten Verfahren wichtige Vorteile erzielt. Insbesondere werden bei Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Melthacrolein erheblicih bessere Ausbeuten erhalten. Die Vorteile des erfin- dungsgemässen Verfahrens gehen deutlich aus der hohen Tagesausbeute hervor, welche je Liter Katalysator zu erhalten ist.

Beim Verfahren bilden sich ausser Acrolein und Methacrolein meistens auch geringere Mengen anderer wertvoller Nebenprodukte und zwar bei der Oxydation von Propylen Acetaldehyd und bei der Oxydation von Isobutylen Methacrylsäure.

Optimale Ergebnisse werden bei diesen Reaktionen im allgemeinen erzielt, wenn die Katalysatoren in der Weise zusammengesetzt sind, dass das Atomverhältnis zwischen Antimon oder der Summe von Antimon und Wismut einerseits und Vanadium oder der Summe von Vanadium und Phosphor andrerseits, einen minimalen Wert von 0, 5, jedoch einen maximalen Wert von 1, 5 aufweist und es hat denn auch den Vorzug, Katalysatoren von dieser Zusammensetzung anzuwenden. Beim Gebrauch von Katalysatoren, in denen das genannte Atomverhältnis unter 0, 5 liegt, sind sowohl die Konversion zu Acrolein, bzw. Methacrolein, wie auch die Aus beute niedrig und bei Anwendung von Katalysatoren, in denen das Atomverhältnis den Wert 1, 5 übersteigt, kann im allgemeinen noch wohl eine gute Ausbeute erreicht werden, aber die Konversion ist in diesem Falle gering.

Erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatoren, die Gemischelundloder Sak, e von sowohl Vanadiumwie auch Phosphoroxyden enthalten, werden vorzugsweise in der Weise zusammengesetzt, dass das Atomver- hältnis zwischen Vanadium und Phosphor darin minimal 3 beträgt. Enthalten die Katalysatoren ausser von Antimon abgeleiteten Gemischen und/oder Salzen auch Wis mutoxyd und/oder Wismutsalze, so kann das Atomver hältnis zwischen Antimon und Wismut zwischen weiten Grenzen schwanken und z. B. einen zwischen 0, 1 und 10 liegenden Wert aufweisen.

Die anzuwendenden Katalysatoren lassen sich dadurch herstellen, dass man die Bestandteile, zusammen mit einem Träger oder nicht, innig vermischt und an schliessend unter Umständen körnt oder tablettiert. Es hat jedoch den Vorzug, die Katalysatoren in der Weise herzustellen, dass zuerst ein geeigneter Träger mit der Vanadiumkomponente, bzw. den Vanadium-und Phosphorkomponenten, in Form wässeriger Lösungen der freien Säuren oder leicht zersetzbarer Salze, z. B. als Ammoniumvanadat und Phosphorsäure, imprägniert oder bedeckt wird, worauf die Antimonkomponente in Form einer wässerigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z.

B. als Antimonchlorid, allmählich bis zur erwünschten Menge zugesetzt wird und anschliessend eventuell noch die Wismutkompo- nente, gleichfalls in Form einer wässerigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. als Wismutnitrat. Durch Trocknen und Erhitzen bis zu einer Temperatur von etwa 400-600 C werden dann die anfallenden Produkte in die katalytisch aktive Form gebracht.

Als Träger können allerhand Stoffe, wie fein verteiltes Silicagel, z. B. in Form des Handelsproduktes. Aero- sil , Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Aluminium oxyda Borphosphat u. dgl. Anwendung finden. Besondere Vorteile bietet - wie nachfolgend erörtert wird - der Gebrauch von karbound als Träger. Die katalytisch aktiven Bestandteile können in jedem erwünschten Ver hältnis auf den Träger angebracht werden (z. B. in Verhältnissen von 5-60 Gew.- /o, bezogen auf den Träger).

Ausser den genannten Oxyden können die Katalysatoren eventuell noch geringere Oxydmengen anderer Elemente, z. B. von Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und Arsen enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem man ein Gemisch von Propylen oder Isobutylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, in Anwesenheit von Inertgasen oder Dämpfen oder nicht-und als solcher wird Dampf bevorzugt-durch eine Ruheschicht der Katalysatormasse leitet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Katalysatorwirbelschicht stattfinden zu las sen.

Werden Katalysatoren angewandt, die Karborund als
Träger enthalten, so kann der Zusatz von Dampf als inertem Verdünnungsgas in den meisten Fällen völlig unterbleiben und kann ein sauerstoffhaltiges Gasge misch als Oxydationsgas Anwendung finden, in dem der
Sauerstoffgehalt höher ist, als der von Luft. Dadurch kann die Apparatur kompakter ausgeführt werden, wäh- rend die Tagesausboute je Volumeneinheit Katalysator gesteigert werden kann.

Das Verhältnis zwischen Alkylen und Sauerstoff kann bei der Oxydation innerhalb weiter Grenzen schwanken ; bei Anwendung von Luft als Oxydationsgas wird eine solche Menge bevorzugt, dass je Ml Alkylen im Gasgemisch 0, 1-1, 0 Mol Sauerstoff anwesend ist, es kann jedoch vorteilhaft sein, das Verhältnis unter 0, 1 oder über 1, 0 Mol Sauerstoff je Mol Alkylen zu wählen.

Auch die Inertgas-oder Dampfmenge, welche ferner noch dem Reaktionsgemisch beigegeben werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So werden bei Anwendung von Katalysatoren, die kein Karborund enthalten, mit Luft als Oxydationsgas gute Ergebnisse erzielt, wenn Dampf in zwischen 0, 5 und 15 Mol je Mol
Alkylen schwankenden Mengen nütgeführt wird.

Als geeignete Oxydationstemperaturen kommen hauptsächlich Temperaturen zwischen 300 und 800 C in Betracht, aber vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 400-550 C ausgeführt. Die
Reaktion findet in der bevorzugten Ausführungsform unter normale Druck statt ; höh, ere oder niedrigere
Drücke sind jedoch auch möglich.

Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch durch die Katalysatorschicht geleitet wird, kann gleichfalls sehr weit variiert werden und z. B. einen Wert zwischen
100 und 10 000 1 Gasgemisch je Liter Katalysatormasse pro Stunde aufweisen ; es sind jedoch auch noch niedri- gere oder höhere Durchsatzgeschwindigkeiten möglich.

Im allgemeinen wird bei einer hohen Durchsatzge- sobwindigkeit die Konversion zu Acrolein bzw. Meth acrolein, niedriger sein, die Ausbeute aber höher ; um gekehrt wird bei einer niedrigen Durchsatzgeschwindig keit die Konversion höher und die Ausbeute niedriger sein.

Nach Abtrennung des gebildeten Acroleins, bzw.

Methacroleins, und des eventuell anfallenden Acetalde- hyds, bzw. Methacrylsäure, aus dem austretenden Gas gemisch und Entfernung von unter Umständen gebilde- ten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxyd und Kohlen- dioxyd, z. B. nach bekannten Verfahren, kann das nicht umgesetzte Alkylem wieder der Reaktionszone zugeführt werden.

Beispiel 1
Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindun gen von Antimon-, Vanadium- und Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und der
Summe von Vanadium und Phosphor von 0, 5 und zwi schen Vanadium und Phosphor von 3, 0 (also der Zu sammensetzun Sb (VO) 3 + SbPO4 entsprechend) ent hält, wird hergestellt, indem einer etwa 12"/oigen, gut gerührten Suspension von Aerosil in Wasser zuerst eine Menge 85 /oiger Phosphorsäure und anschliessend die berechnete Menge Ammoniumvanadat in Form einer etwa 5 Gew.- /oigen Lösung in heissem Wasser zugesetzt wird.

Nach ungefähr 2, 5 Studen wird dann die berechnete Menge Antimonchlorid allmählich in
Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, welche gleichfalls etwa 50Vol.- /o an konzentrierter Salzsäure enthält, beigegeben. Das auf diese Weise anfallende
Prodjkt wird noch während 18 Stunden bei Zimmer temperatur gerührt, anschliessend auf dem Wasserbad eingedampft, bei 120 C in einer Trockendarre getrock net und schliesslich während 18 Stunden bis zu einer
Temperatur zwischen 500 und 510 C erhitzt.

Von dem auf diese Weise hergestellten Katalysator werden etwa 50ml brockenweise in einen Reaktor ge bracht ; durch diese Katalysatorruheschicht wird ein
Gasgemisch geleitet, das aus 20 Vol- /o Propylen, 20 Vo..-% Luft und 60 Vol.- /o Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit dles Gasgemisches beträgt 70001 je Liter Katalysator pro Stunde und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Vom aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch wird der Gehalt an Acrolein, Acetaldehyd, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd auf analytischem Wege bestimmt.

Aus dem Analysenbefund geht hervor, dass die Konversion von Propylen zu Acrolein 4, 6 Mol.- /o, zu Acetaldehyd 0, 2 Mol.-% und zu (CO + CO2) 3, 2 Mol.-% beträgt. Die Ausbeute an Acrolein beträgt, bezogen auf das umgesetzte Propylen, 57, 5 Mol.- /o. Auf diese Weise wird also eine Tagesausbeute an Acrolein von 3, 6 kg je Liter Katalysator erreicht.

Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gasgemisch aus 25 Vol.- /o Propylen, 25 Vol.-% Luft und 50 vol.-% Dampf mit einer Geschwindigkeit von 56001 je Liter Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet wird, beträgt die Konversion von Propylen zu Acrolein 4, 1 Mol.- /o, zu Acetaldehyd 0, 6 Mol.-"/a und zu (CO + CO2) 3, 2 Mol.-%. Die Ausbeute an Acrolein beläuft sich in diesem Falle auf 51, 9 O/o und die Tagesausbeute beträgt 3, 2 kg je Liter Katalysator.

Beispiel 2
Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml desselben Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Vol.-"/ Isobutylen, 20 Vol.-% Luft und 60 Vol.-% Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 70001 je Liter Katalysator pro Stunde und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Vom aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch wird der Gehalt an Methacrolein, Methacrylsäure, Kohlemonoxyd und Kohlendioxyd auf analytischem Wege bestimmt.

Aus dem Analysenbefund stellt sich heraus, dass die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 2, 6 Mol.- /o, zu Methacrylsäure 1, 1 Mol.-% und zu (CO + C02) 3, 0 Mol.-% beträgt. Die Ausbeute an Methacrolein beträgt, bezogen ; auf das umgesetzte Isobutylen 38, 8 Molto und es wird also auf diese Weise pro Tag 2, 5 kg je Liter Katalysator hergestellt.

Beispiel 3
Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindun- gen von Antimon-, Wismut-, Vanadium-und Phosphoroxyden. in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut von 1, 0, zwischen der Summe von Antimon und Wismut und der Summe von Vanadium und Phosphor von 1, 0 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3, 0 enthält (also der Zusammensetzung Sb (VO3)3 + SbPO4 + Bi2O3), wird auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch in diesem Sinne, dass nachdem der Suspension die Anti monchloridlosung zugesetzt worden ist, noch die berech- nete Menge Wismutnitrat in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, welche zugleich etwa 15 Vol.- /o an 60 //oiger Salpetersäure enthält,

allmählich beigegeben wird.

Von diesem Katalysator werden gleichfalls etwa 50 ml brockenweise in einen Reaktor gobracht. Durch diese Katalysatorruheschicht wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20Vol.- /o Propylen, 20 Vol.- /o Luft und 60 Vol.- /o Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindig- keit beträgt 70001 je Liter Katalysator pro Stunde ; der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Aus dem Analysenbefund des austretenden Gasgemisches geht hervor, dass die Konversion von Propylen zu Acrolein 6, 5 Mol.- /o, zu Acetaldehyd 0, 0 Mol.- /o, zu (CO + CO2) 2, 6 Molto beträgt.

Die Ausbeute an Acrolein beläuft sich, bezogen auf das umgesetzte Propylen, auf 71, 4 Mol.-%, und die auf diese Weise erreichte Tagesausbeute beträgt 5, 1 kg je Liter Katalysator.

Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gasgemisch aus 25 Vol.- /o Propylen, 25 Vol.-% Luft und 50 Vol.- /o Dampf mit einer Geschwindigkeit von 56001 je Liter Katalysator pro Stunde durchgeleitet wird und der Reaktor auf einer Temperatur von 425 C gehalten wird, beträgt die Konversion von Propylen zu Acrolein 6, 7 Mol.-% zu Acetaldehyd 0, 0 Mol.- /o und zu (CO + CO2) 3, 0 Mol.- /o. Die Ausbeute an Acrolein belauft sich in diesem Falle auf 69, 1 Mol.- /o und die Tage sausbeute beträgt 5, 3 Kg je Liter Katalysator.

Beispiel 4
Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml von demselben Katalysator, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird ein Gasgemisch, das aus 20 Vol.- /o Isobutylen, 20 Vol.-% Luft und 60 Vol.- /o Dampf besteht, geleitet.

Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 70001 je Liter Katalysatormenge pro Stunde ; der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Aus dem Analy senbefund geht hervor, dass die Konversion von Isobutylen zu Methacrolein 9, 9 Mol.-'Vo, zu Methacrylsäure 0, 7 Mol.- /o und zu (CO + CO2) 1, 7 Mol.- /o beträgt. Die Ausbeute an Methacrolein beläuft sich, bezogen auf das umgesetzten Isobutylen, auf 80, 5 Mol.- /o und die Tagesausbeute erreicht einen Wert von 9, 7 kg je Liter Kata lysator.

Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem der Reaktor auf einer Temperatur von 450 C gehalten wird, beträgt die Konversion von Isobutylen zu Metha- crolein 6, 1 Mol.-'Vo, zu Methacrylsäure 0, 2 Mol.- /o und zu (CO+CO2) 2, 3 Mol.- /o. Die Ausbeute an Methacro- lein beläuft sich in diesem Falle auf 70, 9 Mol.-"/o und die Tagesausbeute beträgt 6, 0 kg je Liter Katalysatormenge.

Beispiel 5
Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyden enthält in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut von 1, 0, zwischen der Summe von Antimon und Wismut und der Summe von Vanadium und Phosphor von 1, 0 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3, 0, also der Zusammensetzung Sb (VO) 3 + SbPO4 + Bi203 entsprechend, wird hergestellt, indem man eine Karborundmenge brockenweise mit Abmessungen zwischen 3 und 5 mm in eine warme, etwa 7 Gew.- /oige, wässerige Lösung von Ammoniumvanadat bringt, der zugleich die berechnete Menge Phosphorsäure zugesetzt wrude, ferner disse Suspension unter Rühren auf einem Dampfbad eindampft,

anschliessend die berechnete Menge Antimonchlorid in Form einer konzentrierten, wässerigen Lösung beigibt, die zugleich etwa 50 Vol.- /o an konzentrierter Salzsäure enthält, dann wieder eindampft, die e berechnete Menge Wismutnitrat in Form einer konzentrierten, wässerigen Lösung, die zugleich etwa 15 Vol.- /o an konzentrierter Salpetersäure enthält, zusetzt und letzten Endes nach Eindampen die erhaltenen Masse bei 100 C trocknet und während 16 Stunden auf eine Temperatur von 500 C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält die genannten Oxyde in einer Menge von 24 Gew.- /o.

Durch eine Ruheschicht von etwa 50 ml dieses Katalysators wird bei normalem Druck ein Gasgemisch geleitet, das aus Isobutylen, Luft und Sauerstoff besteht, und zwar mit solcher Durchsatzgeschwindigkeit, dass je Liter Katalysator stündlich 28001 Isobutylen, 20001 Luft und 400 l Sauerstoff hindurchgeleitet werden. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 475 C gehalten.

Aus dem Analysenbefund des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches geht hervor, dass die Konver- sion von Isobutylen zu Methacrolein 8, 1 Mol.-% und die Ausbeute an Methacrolein, bezogen auf umgesetztes Isobutylen, 77, 9 Mol.- /o beträgt. Es wird also eine Tagesausbeute von 16, 4 kg Methacrolein je Liter Kataly- sator erreicht.

Bei einem Versuch, bei dem über denselben Katalysator unter gleichen Reaktions, verhältnissen ein aus Propylen, Luft und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 28001 Propylen, 20001 Luft und 400 1 Sauerstoff stündlich je Liter Katalysator geleitet wird, wird eine Konversion von Propylen zu Acrolein von 3, 1 Molto und eine Ausbeute an Acrolein, bezogen auf unigesetztes Propylen, von 59 Molto erreicht. Die Tagesausbeute an Acrolein beträgt 5, 0 kg je Liter Katalysator.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn- zeichnet, dass man einen Katalysator verwen, det, der Antimon und Vanadium in Form von Oxyden und/oder Antimonsalzen der von Vanadiumoxyden abgeleiteten Säuren enthält.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der ausserdem Phosphor in Form von Oxyden oder von Antimonsalzen der von Phosphoroxyden abgeleiteten Säuren enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadrch gekennzeichnet, dass der katalysator wengistens so viel Antimon enthält, als den Formeln Sb (VOS) 3 bzw. SbPO4, entspricht.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Katalysator ausserdem Wismutoxyd oder Wismutsalze enthält.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis, zwischen Antimon oder der Summe von Antimon und Wismut einerseits und Vanadium oder der Summe von Vanadium und Phosphor andererseits im Katalysator minimal 0, 5, maximal aber 1, 5 beträgt.

5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Atomverhältnis Vanadium : Phos- pihor mindestens 3 beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Katalysator auf Karborund als Träger aufgebracht ist.