DE565158C - Verfahren zur Gewinnung von Carbonsaeuren durch Ozonisierung von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren durch Ozonisierung von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung Es ist aus der Literatur bekannt, daß man durch Ozonisierung ungesättigter Verbindungen Ozonide erhält, die bei der Spaltung mit hydrolytisch wirkenden Mitteln in ein Gemisch von Aldehyden, Säuren und Peroxyden übergehen. Da aber bei der bisher üblichen Ozonisierung und Spaltung unsymmetrischer ungesättigter Verbindungen, z. B. der Ölsäure, nicht weniger als zwei verschiedene Säuren, zwei Aldehyde und zwei Peroxyde entstehen, so scheitert eine praktische Verwendung dieser Methode an der äußerst schwierigen Aufarbeitung des Gemisches.
• Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die Ozonisierung so geleitet werden kann, daß nur Säuren als Reaktionsprodukte entstehen, bei Verwendung unsymmetrischer olefinischer Verbindungen zwei, bei Verwendung symmetrischer nur eine Säure. Dieser Verlauf der Reaktion wird dadurch erzielt, daß man die Ozonisierung in der Wärme unter Mitwirkung von ozonidspaltenden Mitteln und bei Gegenwart eines Oxydationsmittels vornimmt. Ozonisierung, Spaltung und Oxydation erfolgen dabei rasch und glatt in einer Operation, und man erhält Reaktionsprodukte, die frei von Aldehyden und Peroxyden sind. Als Oxydationsmittel kommen hierbei in Frage: Ozon selbst, Wasserstoffsuperoxyd oder Wasserstoffsuperoxyd abgebende Stoffe, Braunstein, Salpetersäure, Chromsäure. Auch der Luftsauerstoff wirkt im Gemisch mit Ozon oxydierend.
• Die Verwendung von Ozon als Oxydations-und Spaltmittel und die Spaltung von Ozoniden im Entstehungszustand ist zwar bekannt. Doch führen die bisher bekannten Verfahren im sauren oder neutralen Medium nicht glatt und in kurzer Zeit zu Säuren, sondern es werden Gemische von Säuren und Peroxyden erhalten, wobei letztere vom Ozon nur sehr schwer weiter verändert werden. Das Arbeiten im alkalischen Medium ist durch häufig auftretendes starkes Schäumen und die große Zersetzlichkeit des Ozons durch Alkali unvorteilhaft. Daher bedeutet das Arbeiten in der Wärme bei Gegenwart von oxydierenden und spaltenden Stoffen einen Fortschritt, da man so in einem Arbeitsgang ohne erhebliche Ozonverluste ausschließlich zu Säuren gelangen kann. Es war nicht vorauszusehen, daß man überhaupt bei höherer Temperatur ozonisieren kann und daß die Reaktion unter diesen Bedingungen besonders rasch und einheitlich verläuft, ohne daß das Ozon in erheblichem Maße zersetzt wird.
• Weiterhin ist bekannt, fertige Ozonide mit Oxydationsmitteln nachzubehandeln. Bei dem vorliegenden Verfahren wird jedoch das Oxydations- und Spaltmittel bereits während der Ozonisierung zugesetzt. Natürlich kann die Oxydation auch in einer zweiten Operation, nachdem in der Wärme ozonisiert und gleichzeitig gespalten wurde, vorgenommen werden.
• Ferner wurde gefunden, daß sich eine weitere Beschleunigung von Oxydation und Spaltung durch Zusatz von katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Eisen- und Mangansalzen, Metalloxyden und Metallen, erzielen läßt. Man kann verschiedene Mischungsverhältnisse, verschiedene Konzentrationen der zu ozonisierenden Verbindungen, verschiedene Spaltmittel, wie z. B. Wasser, organische und anorganische-Säuren und Alkalien, verwenden.
• Nach dem Verfahren läßt sich z. B. Ölsäure glatt in Azelainsäure und Pelargonsäure spalten. Als weitere Ausgangsmaterialien für das Ozonisierungsverfahren kommen allgemein Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in Frage, soweit ihr Siedepunkt nicht unterhalb der anzuwendenden Ozonisierungstemperatür liegt, z. B. aliphatische und hydroaromatische Kohlen.-wasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, ungesättigte Säuren oder deren Derivate, wie Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure. Beispiel i =o Teile Ölsäure werden mit ?,Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser versetzt. Die ölige Suspension wird in einem Wasserbad auf go ° erwärmt, wobei die Mischung homogen wird, und ein Ozonstrom eingeleitet. An das Reaktionsgefäß schließt sich zweckmäßig ein Rückflußkühler an, der den Gasstrom von mitgerissenen Dämpfen befreit. Man ozonisiert, bis eine Probe Bromeisessiglösung nicht mehr entfärbt und da:'s 01 alkalilöslich ist. Bei der Aufarbeitung des Säuregemisches erhält man 4Teile Pelargonsäure und 5 Teile Azelainsäure. Beispiel 2 =o Teile Ölsäure werden bei Gegenwart von 2 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser nach Beispiel i mit Ozon behandelt, jedoch unter Zusatz von etwas sehr fein verteiltem Fez 03 als Katalysator. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben. Beispiel 3 =o Teile Ölsäure werden bei Gegenwart von 2 Teilen Eisessig, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen etwa 25 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd sowie unter Zusatz von etwa Fez 03 nach Beispiel i mit Ozon behandelt. Statt Wasserstoffsuperoxyd kann auch Chromsäure Verwendung finden. Beispiel q. 215 Teile Undecylensäure werden mit 25o Teilen Eisessig und 30o Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird bei go ° mit 6o/oigem Ozon behandelt, bis kein Ozon mehr aufgenommen wird. Hierauf wird die Ozonbehandlung eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Ozonisierungsgemisch erstarrt beim Abkühlen zu einer weißen Kristallmasse, die keine aldehydischen oder peroxydischen Bestandteile, sondern nur Säuren (Sebacinsäure und Ameisensäure) enthält. Aus ihm läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute Sebacinsäure von! Schmelzpunkt z27 'isolieren. Beispiel 5 500 Teile Ricinolsäure werden im Gemisch mit 250 Teilen Eisessig und ioo Teilen Wasser bei 95' mit 6o/oigem Ozon behandelt. Das Ozonisierungsgemisch enthält nach der Ozonbehandlung keine aldehydischen oder peroxydischen Bestandteile und ist in Wasser bzw. Laugen klar löslich. Beispiel 6 6o Teile Linolsäure werden im Gemisch mit ,5o Teilen Eisessig und 5o Teilen Wasser auf dem siedenden Wasserbad mit 6 o/oigem Ozon behandelt. Es findet eine glatte Spaltung statt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren. Beispiel 7 5o Teile von phenolischen Beimengungen befreiter Braunkohlenurteer werden mit ioo Teilen Eisessig und 2o Teilen Wasser bei 6o' ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Die Trennung der Säuren von noch unveränderten Kohlenwasserstoffen erfolgt mit Alkali. Beispiel 8 5o Teile chinesisches Holzöl werden mit 5 Teilen Eisessig und 2o Teilen Wasser bei go ° ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren und ist vollständig alkalilöslich. Beispiel g =o Teile Maleinsäurediäthylester werden mit =o Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser gemischt und bei 8o bis go ° mit Ozon behandelt. Nach dem Abdestillieren des Eisessigs und Wassers hinterbleibt kristallisierte Oxalsäure, da der zunächst entstehende Oxalsäureäthylester unter den Reaktionsbedingungen verseift wird. Beispiel =o Ölsäure wird mit 140 ' mit Ozon behandelt, welches man unmittelbar vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß über heißes Wasser streichen läßt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Carbonsäuren durch Ozonisierung von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, deren Siedepunkt nicht unterhalb der Ozonisierungstemperatur liegt, unter Bedingungen, bei welchen die gebildeten Ozonide sofort gespalten und die Spaltprodukte gegebenenfalls oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung bei Gegenwart von ozonidspaltenden Stoffen und überschüssigem Ozon als Oxydationsmittel in der Wärme bei Temperaturen zwischen 50 und z5o ° vornimmt. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Katalysatoren durchgeführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von überschüssigem Ozon andere Oxydationsmittel verwendet.