DE565158C - Process for the production of carboxylic acids by ozonizing compounds with an olefinic double bond - Google Patents
Process for the production of carboxylic acids by ozonizing compounds with an olefinic double bondInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren durch Ozonisierung von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung Es ist aus der Literatur bekannt, daß man durch Ozonisierung ungesättigter Verbindungen Ozonide erhält, die bei der Spaltung mit hydrolytisch wirkenden Mitteln in ein Gemisch von Aldehyden, Säuren und Peroxyden übergehen. Da aber bei der bisher üblichen Ozonisierung und Spaltung unsymmetrischer ungesättigter Verbindungen, z. B. der Ölsäure, nicht weniger als zwei verschiedene Säuren, zwei Aldehyde und zwei Peroxyde entstehen, so scheitert eine praktische Verwendung dieser Methode an der äußerst schwierigen Aufarbeitung des Gemisches.Process for the production of carboxylic acids by ozonizing compounds with an olefinic double bond It is known from the literature that ozonization of unsaturated compounds ozonide is obtained, which in the breakdown with hydrolytic acting agents change into a mixture of aldehydes, acids and peroxides. Since, however, with the ozonization and splitting of unsymmetrical unsaturated ones that have been customary up to now Connections, e.g. B. of oleic acid, no less than two different acids, two Aldehydes and two peroxides are formed, so practical use of these fails Method on the extremely difficult work-up of the mixture.
Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die Ozonisierung so geleitet werden kann, daß nur Säuren als Reaktionsprodukte entstehen, bei Verwendung unsymmetrischer olefinischer Verbindungen zwei, bei Verwendung symmetrischer nur eine Säure. Dieser Verlauf der Reaktion wird dadurch erzielt, daß man die Ozonisierung in der Wärme unter Mitwirkung von ozonidspaltenden Mitteln und bei Gegenwart eines Oxydationsmittels vornimmt. Ozonisierung, Spaltung und Oxydation erfolgen dabei rasch und glatt in einer Operation, und man erhält Reaktionsprodukte, die frei von Aldehyden und Peroxyden sind. Als Oxydationsmittel kommen hierbei in Frage: Ozon selbst, Wasserstoffsuperoxyd oder Wasserstoffsuperoxyd abgebende Stoffe, Braunstein, Salpetersäure, Chromsäure. Auch der Luftsauerstoff wirkt im Gemisch mit Ozon oxydierend.It has now been found that ozonization under certain conditions can be directed so that only acids are formed as reaction products when used unsymmetrical olefinic compounds two, when using symmetrical only an acid. This course of the reaction is achieved by the ozonization in the warmth with the participation of ozonide-splitting agents and in the presence of one Oxidizing agent. Ozonization, splitting and oxidation take place here quickly and smoothly in one operation, and one obtains reaction products that are free from Are aldehydes and peroxides. The following can be used as oxidizing agents: Ozone itself, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide releasing substances, manganese dioxide, Nitric acid, chromic acid. The oxygen in the air also has an oxidizing effect when mixed with ozone.
Die Verwendung von Ozon als Oxydations-und Spaltmittel und die Spaltung von Ozoniden im Entstehungszustand ist zwar bekannt. Doch führen die bisher bekannten Verfahren im sauren oder neutralen Medium nicht glatt und in kurzer Zeit zu Säuren, sondern es werden Gemische von Säuren und Peroxyden erhalten, wobei letztere vom Ozon nur sehr schwer weiter verändert werden. Das Arbeiten im alkalischen Medium ist durch häufig auftretendes starkes Schäumen und die große Zersetzlichkeit des Ozons durch Alkali unvorteilhaft. Daher bedeutet das Arbeiten in der Wärme bei Gegenwart von oxydierenden und spaltenden Stoffen einen Fortschritt, da man so in einem Arbeitsgang ohne erhebliche Ozonverluste ausschließlich zu Säuren gelangen kann. Es war nicht vorauszusehen, daß man überhaupt bei höherer Temperatur ozonisieren kann und daß die Reaktion unter diesen Bedingungen besonders rasch und einheitlich verläuft, ohne daß das Ozon in erheblichem Maße zersetzt wird.The use of ozone as an oxidizing and splitting agent and the splitting of ozonides in their formation state is known. But the ones known so far lead Process in acidic or neutral medium not smoothly and in a short time to acids, but mixtures of acids and peroxides are obtained, the latter from Ozone can only be changed with great difficulty. Working in an alkaline medium is due to frequent strong foaming and the high decomposition of the Ozone disadvantageous due to alkali. Therefore working in the warmth means in the present of oxidizing and splitting substances a step forward, since you can do this in one operation can only reach acids without significant ozone loss. It was not to foresee that one can ozonize at higher temperatures and that the reaction proceeds particularly rapidly and uniformly under these conditions, without the ozone being decomposed to any significant extent.
Weiterhin ist bekannt, fertige Ozonide mit Oxydationsmitteln nachzubehandeln. Bei dem vorliegenden Verfahren wird jedoch das Oxydations- und Spaltmittel bereits während der Ozonisierung zugesetzt. Natürlich kann die Oxydation auch in einer zweiten Operation, nachdem in der Wärme ozonisiert und gleichzeitig gespalten wurde, vorgenommen werden.It is also known to post-treat finished ozonides with oxidizing agents. In the present process, however, the oxidizing and cleavage agent is already used added during ozonization. Of course, the oxidation can also take place in a second Operation performed after ozonization and at the same time cleavage in the heat will.
Ferner wurde gefunden, daß sich eine weitere Beschleunigung von Oxydation und Spaltung durch Zusatz von katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Eisen- und Mangansalzen, Metalloxyden und Metallen, erzielen läßt. Man kann verschiedene Mischungsverhältnisse, verschiedene Konzentrationen der zu ozonisierenden Verbindungen, verschiedene Spaltmittel, wie z. B. Wasser, organische und anorganische-Säuren und Alkalien, verwenden.It has also been found that there is a further acceleration of oxidation and cleavage by the addition of catalytically active substances, such as. B. iron and Manganese salts, metal oxides and metals. One can different mixing ratios, different concentrations of those to be ozonated Compounds, various cleavage agents, such as. B. water, organic and inorganic acids and alkalis.
Nach dem Verfahren läßt sich z. B. Ölsäure glatt in Azelainsäure und Pelargonsäure spalten. Als weitere Ausgangsmaterialien für das Ozonisierungsverfahren kommen allgemein Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in Frage, soweit ihr Siedepunkt nicht unterhalb der anzuwendenden Ozonisierungstemperatür liegt, z. B. aliphatische und hydroaromatische Kohlen.-wasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, ungesättigte Säuren oder deren Derivate, wie Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure. Beispiel i =o Teile Ölsäure werden mit ?,Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser versetzt. Die ölige Suspension wird in einem Wasserbad auf go ° erwärmt, wobei die Mischung homogen wird, und ein Ozonstrom eingeleitet. An das Reaktionsgefäß schließt sich zweckmäßig ein Rückflußkühler an, der den Gasstrom von mitgerissenen Dämpfen befreit. Man ozonisiert, bis eine Probe Bromeisessiglösung nicht mehr entfärbt und da:'s 01 alkalilöslich ist. Bei der Aufarbeitung des Säuregemisches erhält man 4Teile Pelargonsäure und 5 Teile Azelainsäure. Beispiel 2 =o Teile Ölsäure werden bei Gegenwart von 2 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser nach Beispiel i mit Ozon behandelt, jedoch unter Zusatz von etwas sehr fein verteiltem Fez 03 als Katalysator. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben. Beispiel 3 =o Teile Ölsäure werden bei Gegenwart von 2 Teilen Eisessig, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen etwa 25 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd sowie unter Zusatz von etwa Fez 03 nach Beispiel i mit Ozon behandelt. Statt Wasserstoffsuperoxyd kann auch Chromsäure Verwendung finden. Beispiel q. 215 Teile Undecylensäure werden mit 25o Teilen Eisessig und 30o Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird bei go ° mit 6o/oigem Ozon behandelt, bis kein Ozon mehr aufgenommen wird. Hierauf wird die Ozonbehandlung eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Ozonisierungsgemisch erstarrt beim Abkühlen zu einer weißen Kristallmasse, die keine aldehydischen oder peroxydischen Bestandteile, sondern nur Säuren (Sebacinsäure und Ameisensäure) enthält. Aus ihm läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute Sebacinsäure von! Schmelzpunkt z27 'isolieren. Beispiel 5 500 Teile Ricinolsäure werden im Gemisch mit 250 Teilen Eisessig und ioo Teilen Wasser bei 95' mit 6o/oigem Ozon behandelt. Das Ozonisierungsgemisch enthält nach der Ozonbehandlung keine aldehydischen oder peroxydischen Bestandteile und ist in Wasser bzw. Laugen klar löslich. Beispiel 6 6o Teile Linolsäure werden im Gemisch mit ,5o Teilen Eisessig und 5o Teilen Wasser auf dem siedenden Wasserbad mit 6 o/oigem Ozon behandelt. Es findet eine glatte Spaltung statt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren. Beispiel 7 5o Teile von phenolischen Beimengungen befreiter Braunkohlenurteer werden mit ioo Teilen Eisessig und 2o Teilen Wasser bei 6o' ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Die Trennung der Säuren von noch unveränderten Kohlenwasserstoffen erfolgt mit Alkali. Beispiel 8 5o Teile chinesisches Holzöl werden mit 5 Teilen Eisessig und 2o Teilen Wasser bei go ° ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren und ist vollständig alkalilöslich. Beispiel g =o Teile Maleinsäurediäthylester werden mit =o Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser gemischt und bei 8o bis go ° mit Ozon behandelt. Nach dem Abdestillieren des Eisessigs und Wassers hinterbleibt kristallisierte Oxalsäure, da der zunächst entstehende Oxalsäureäthylester unter den Reaktionsbedingungen verseift wird. Beispiel =o Ölsäure wird mit 140 ' mit Ozon behandelt, welches man unmittelbar vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß über heißes Wasser streichen läßt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren.According to the method, for. B. Split oleic acid smoothly into azelaic acid and pelargonic acid. Other starting materials for the ozonization process are generally compounds with an olefinic double bond, provided that their boiling point is not below the ozonization temperature to be used, e.g. B. aliphatic and hydroaromatic hydrocarbons with one or more olefinic double bonds, unsaturated acids or their derivatives, such as oleic acid, ricinoleic acid, undecylenic acid. Example i = o parts of oleic acid are mixed with?, Parts of glacial acetic acid and 2 parts of water. The oily suspension is warmed to go ° in a water bath, the mixture becoming homogeneous, and a stream of ozone is introduced. A reflux condenser, which frees the gas stream from entrained vapors, expediently adjoins the reaction vessel. The ozonization is carried out until a sample of bromine acetic acid solution is no longer discolored and since: 's 01 is alkali-soluble. When working up the acid mixture, 4 parts of pelargonic acid and 5 parts of azelaic acid are obtained. Example 2 = o parts of oleic acid are treated with ozone in the presence of 2 parts of glacial acetic acid and 2 parts of water according to Example 1, but with the addition of some very finely divided Fez 03 as a catalyst. Further processing takes place as above. Example 3 = o parts of oleic acid are treated with ozone in the presence of 2 parts of glacial acetic acid, 2 parts of water and 2 parts of about 25% hydrogen peroxide and with the addition of about Fez 03 according to Example 1. Chromic acid can also be used instead of hydrogen peroxide. Example q. 215 parts of undecylenic acid are mixed with 25o parts of glacial acetic acid and 30o parts of water. The mixture is treated with 60% ozone at 0 ° C. until no more ozone is absorbed. The ozone treatment is then continued for an additional hour. On cooling, the ozonization mixture solidifies to a white crystalline mass that does not contain any aldehydic or peroxidic components, but only acids (sebacic acid and formic acid). From it, sebacic acid of! Isolate melting point z27 ' . Example 5 500 parts of ricinoleic acid are treated as a mixture with 250 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water at 95 % with 60% ozone. After the ozone treatment, the ozonization mixture does not contain any aldehydic or peroxidic constituents and is clearly soluble in water or alkalis. Example 6 60 parts of linoleic acid are treated in a mixture with 50 parts of glacial acetic acid and 50 parts of water on a boiling water bath with 6% ozone. There is a smooth split. The reaction product contains only acids. EXAMPLE 7 Lignite tar from 50 parts of phenolic admixtures is ozonated with 100 parts of glacial acetic acid and 20 parts of water at 60 ° until ozone is no longer consumed. The acids are separated from unchanged hydrocarbons with alkali. Example 8 50 parts of Chinese wood oil are ozonated with 5 parts of glacial acetic acid and 20 parts of water at 0 ° until no more ozone is consumed. The reaction product contains only acids and is completely soluble in alkali. Example g = 0 parts of maleic acid diethyl ester are mixed with = 0 parts of glacial acetic acid and 2 parts of water and treated with ozone at 80 to 20 °. After the glacial acetic acid and water have been distilled off, crystallized oxalic acid remains, since the ethyl oxalate which is initially formed is saponified under the reaction conditions. Example = o Oleic acid is treated with 140 'with ozone, which is allowed to brush over hot water immediately before entering the reaction vessel. The reaction product contains only acids.
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| DE763022C (en) * | 1936-08-01 | 1954-02-15 | Maerkische Seifen Ind | Process for the production of fatty acids from hydrocarbons by oxidation |
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-
1931
- 1931-03-20 DE DER81077D patent/DE565158C/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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