DE1203951B

DE1203951B - Verfahren zur Herstellung bestaendiger Butylkautschuklatices

Info

Publication number: DE1203951B
Application number: DEE14316A
Authority: DE
Inventors: Robert S Brodkey; Alfred L Miller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-06-22
Filing date: 1957-06-22
Publication date: 1965-10-28
Also published as: US2936295A; FR1177452A; GB824431A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer: 1203 951

Aktenzeichen: E14316IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Juni 1957

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beständigen Kautschuklatex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gewichtsteile einer Lösung eines Mischpolymerisats aus einem größeren Anteil Isobutylen und einem kleineren Anteil eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel in einem wäßrigen System emulgiert, das je 100 Gewichtsteile Kautschuk 1 bis 20 Gewichtsteile eines Salzes aus einem organischen Sulfat mit 3 bis 9 Oxyäthylengruppen und einem Alkalimetall bzw. einer salzartigen Verbindung mit einem Amin oder mit Ammonium enthält, worauf man die Emulsion konzentriert und den beständigen Kautschuklatex gewinnt.

Seit einiger Zeit kann man Latices hochpolymerer Stoffe nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. Jedoch besteht oft Bedarf nach Emulsionen von bereits fertigen festen, kautschuk- und harzartigen Stoffen, wie man sie bei Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, also nicht nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren gewinnen kann. Dispersionen dieser Stoffe werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man große Mengen von Dispergierungsmitteln, bis zu 50 % oder mehr, bezogen auf das Polymerisationsprodukt, in das feste Polymerisationsprodukt hineinarbeitet unter Zufügung von etwas Wasser, so daß eine dicke Wasser-Kautschuk-Dispersion entsteht. Diese Emulsion wird dann zu einer Kautschuk-Wasser-Dispersion umgewandelt. Da es notwendig ist, eine übermäßig große Menge an Dispergierungsmitteln zu verwenden, die für die meisten Zwecke unerwünscht ist, ist das Lösungsverfahren für eine Großproduktion besser geeignet. Nach diesem Verfahren wird das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Emulgator sowie Wasser unter Rühren hinzugefügt. Das Lösungsmittel wird dann unter Bildung des wäßrigen Latex von der entstandenen Emulsion abgetrennt. Gegebenenfalls kann der Latex dann nach üblichen Methoden konzentriert werden. Butylkautschuklatices werden im allgemeinen durch Emulgierung einer Butylkautschuklösung in Wasser mittels eines Salzes, wie Natrium- oder Kaliumoleat, hergestellt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Latices verhältnismäßig unbeständig sind und zur Koagulierung neigen, wenn sie mechanischer Belastung ausgesetzt werden. Dazu genügt oft schon die Bewegung des Rührwerkes. Da sich die Vorrichtung mit dem koagulierten Kautschuk überzieht, erhöhen sich die Instandhaltungskosten. Ferner geht eine beträchtliche Menge des Kautschuks verloren.

Ferner sondert sich bei Butylkautschuklatices Verfahren zur Herstellung beständiger
Butylkautschuklatices

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert S. Brodkey, Roselle, N. J.;

Alfred L. Miller, Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1956 (593 163)

während des Abstreifens häufig ein Koagulat ab. Hier spricht man von einer mangelnden Verarbeitungsbeständigkeit. In manchen Fällen koagulieren nach Entfernung des Lösungsmittels bis zu 50% des Latex.

Eine dritte, sehr wichtige Art der Unbeständigkeit wird durch Temperaturwechsel verursacht. Werden Butyllatices versandt, so werden sie dabei häufig sowohl warmem als auch kaltem Wetter ausgesetzt. Eine solche Schwankung der Umgebungstemperatur des Latex kann dazu führen, daß ein Teil der Emulsion koaguliert. Diese Eigenschaft wird nachstehend als »Gefrier- und Auftaubeständigkeit der Emulsion« bezeichnet und dadurch gemessen, daß man den Latex einem Wechsel von Gefrieren und Auftauen aussetzt und daß man die dabei gebildete Koagulatmenge feststellt. Wird ein üblicher Butylkautschuklatex so behandelt, so ist eine 100%ige Koagulierung nicht selten. Durch die Erfindung erhält man Butylkautschuklatices mit ungewöhnlich guter Gefrier- und Auftaubeständigkeit, mechanischer und Verarbeitungsbeständigkeit.

Durch Zusatz kleiner Mengen eines einwertigen Salzes eines Orthophosphates (ζ. B. Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalz) während der Homogenisierung zusätzlich zum Emulgierungsmittel entsteht eine Emulsion, deren Gefrier- und Auftaubeständigkeit, mechanische und insbesondere Verarbeitungsbeständig-

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keit noch größer sind als die nur mit den genannten Polyoxyäthylensulfaten erzielte.

100 Gewichtsteile eines gelösten Butylkautschuks werden in etwa 250 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, das auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 1 bis 20 Gewichtsteile des genannten Emulgiermittels enthält. Dieses hat die Formel

R(OCH₂CH₂)„OSO₃X

wobei R ein aliphatischer Rest, ein Arylrest, Aralkylrest oder sonstiger cyclischer Rest sein kann, η eine Zahl von 3 bis 9 bedeutet und X Alkali oder einen anderen der genannten einwertigen Reste darstellt.

Folgende Sulfate eignen sich beispielsweise ausgezeichnet : Natriumpolyoxyäthylen-nonylphenylsulfat, Natriumpolyoxyäthylen - tridecylsulfat, Natriumpolyoxyäthylen - laurylsulfat, Ammoniumpolyoxyäthylennonylphenylsulfat und Ammoniumpolyoxyäthylen-tridecylsulfat; das sind solche, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome außer denen in den Oxyäthylengruppen aufweisen.

Das gegebenenfalls anzuwendende einwertige Salz eines Orthophosphates setzt man in einer Menge von 0,25 bis '2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk zu.

Die Wirkung dieses Stabilisierungsmittels ist nicht nur additiv, denn allein verwendet macht es die Emulsion nicht beständig. Vorzugsweise verwendet man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk; besonders vorteilhaft sind etwa 1 bis 1,5 Gewichtsteile Orthophosphat auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Der verwendete Butylkautschuk, der bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt wird, ist ein Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil Isobutylen mit einer kleineren Menge eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopren. Das Verhältnis Isobutylen zu Isopren beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Teile Isopren auf 99 bis 90 Teile Isobutylen. Beide Stoffe sollen möglichst in hoher Reinheit vorliegen. Vorzugsweise ist das Isobutylen zu mindestens 99% ^rein> obgleich auch aus Stoffen von erheblich geringerer Reinheit befriedigende Mischpolymerisate entstehen.

Butylkautschuk hat ein Staudinger-Molekulargewicht von etwa 35 000 bis 90 000, wobei das Mindestmolekulargewicht bei etwa 20 000, der bevorzugte Bereich zwischen etwa 45 000 und 60 000 liegt. Die Wijs-Jodzahl liegt zwischen etwa 1 und 20, vorzugsweise etwa 7 und 17; seine höchste Jodzahl beträgt etwa 50.

Bei der Ausführung der Erfindung wird das Polymerisationsprodukt in einer Kohlenwasserstofflösung, vorzugsweise in einer Lösung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, gelöst. Die Kohlenwasserstofflösung wird in Gegenwart von Wasser, das den Emulgator enthält, emulgiert. Hierzu muß mechanische Arbeit geleistet werden, um die Hexanlösung kolloidal zu verteilen. Die Art und Wirkungsweise des Emulgators trägt weitgehend dazu bei, die Oberflächenspannung zwischen den Öl- und Wasserschichten zu verringern und die frisch gebildeten kolloidalen Teilchen vor Agglomerierung an andere Teilchen zu schützen. Maschinen, die man gewöhnlich zur Verrichtung dieser mechanischen Aibeit verwendet, sind Rührwerke mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit, wie ein Dispersator, Maschinen mit hoher Scherwirkung, wie Kolloidmühlen und Hochdruck-Homogenisiervorrichtungen oder Scherung durch Schall, wie die Rapisonic- oder Minisonic-Homogenisatoren.

Eine Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, daß die Emulsion in einem Minisonic-Homogenisator hergestellt wird, der mit einem Trichter, einer Getriebepumpe, einer Glocke, einer Rückführleitung, einer Einspritzleitung für die Kautschukmasse und einem Mischgerät versehen ist. In den Trichter gibt man das Wasser (200 bis 300 cm³) mit 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent Emulgator oder dem Gemisch aus Emulgator und Stabilisator je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die wäßrige Lösung wird mit der Getriebepumpe etwa eine Minute lang umgepumpt. Durch eine Rückführleitung gelangt sie in den Trichter zurück. Hat man sie etwa eine Minute lang umgepumpt, so wird die Masse, eine Kohlenwasserstofflösung mit etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Butylkautschuk, durch eine Leitung, die gerade bis über das Getriebe der Pumpe reicht, in den Homogenisator eingeleitet (innerhalb etwa 2 Minuten). Die grobe Emulsion, die in der Pumpe entsteht, wird durch eine Öffnung gespritzt und in eine feine Emulsion verwandelt. Vor Entfernung der Emulsion aus dem Homogenisator und vor Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels läßt man diese etwa 6 bis 30 Minuten, im allgemeinen etwa 12 Minuten lang umlaufen.

Die Abtrennung kann man bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck so lange fortsetzen, bis sich kein Lösungsmittel mehr entfernen läßt. Wird ein sehr fester Latex angestrebt, so kann Wasser im Vakuum abgetrennt werden, Da während dieser Behandlungsstufe Schaumbildung auftreten kann, wird der Latex manchmal mit vom Lösungsmittel bereits ganz oder teilweise befreiten Latex verdünnt, oder man kann auch gerade vor Beginn der Lösungsmittelentfernung ein Antischaummittel hinzufügen.

Die Menge des in der Emulsion vorhandenen Wassers ist so lange nicht entscheidend, wie sie zur Bildung einer beständigen Emulsion ausreicht. Für Versandzwecke ist daher eine konzentrierte Emulsion die beste. Gelangt sie zur Anwendung, so kann die zur Erzielung einer guten Arbeitskonsistenz erforderliche Wassermenge hinzugefügt werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Latices enthalten insgesamt zwischen 20 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe. Dieses Produkt kann durch Entfernung von Wasser zu einer etwa 60 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Emulsion konzentriert werden. Sie kann auch zu einer etwa 5 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Emulsion verdünnt werden. Diese Butyllatices haben folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Butylkautschuk

Oxyäthylensulfat

Einwertiges Salz eines
primären Orthophosphates

Antischaummittel

Wasser

Gewichtsprozent

vom ganzen
allgemein vorzugsweise

18 bis 60
0,4 bis 12

0 bis 1,2

0 bis 0,05

Rest

30 bis 50
Ibis 3

Obisl
0,005
Rest

Diese Latices können je nach Grad und Art dei gewünschten Stabilisierung ein Stabilisierungsmittel enthalten; dies ist aber nicht unbedingt erforderlich.

Die Beständigkeit der nach vorangehender Beschreibung hergestellten Butyllatices wurde durch folgende Verfahren bestimmt: Die mechanische Beständigkeit jedes einzelnen Latex wurde mit Hilfe eines Hamilton-Beach-Mischers mit hoher Umdrehungszahl Modell 33 gemessen. In jedem Fall wurde die Probe mit Wasser verdünnt, um eine insgesamt 10 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Emulsion herzustellen. Die verdünnte Probe wurde dann bei hoher Umdrehungsgeschwindigkeit 3 Mi-

Ein anderer Versuch ist visueller Art. Hierbei wird die Emulsion nach der Entfernung der Lösungsmittel untersucht, um festzustellen, ob sie eine Haut oder eine konzentrierte kautschukartige Schicht aufweist 5 oder nicht. Diese Haut ist wegen ihres Aussehens unerwünscht, jedoch ohne Nachteile, da sie leicht wieder emulgiert werden kann.

Beispiel 1

Die folgenden Versuche dienten der Feststellung, ob man mit organischen Sulfaten mit Oxyäthylengruppen gute beständige Butylkautschuklatices erhält. Hierzu wurden 100 Gewichtsteile Butylkautschuk, nuten lang gemischt. Der Rührschaft, der einen 15 gelöst in 20 Gewichtsprozent Hexan, in etwa 250 ecm Durchmesser von etwa 0,63 cm hatte, war mit einer Wasser, das je 100 Teile Kautschuk 3,5 Teile Natrium-Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 2 cm versehen, die an seinem unteren Ende befestigt war. Diese
drehte sich mit etwa 22 000 Umdrehungen in der

Minute. Als Versuchsgefäß verwendete man einen 20 von einer Minute eingespritzt und das Gemisch birnenförmigen Glasbehälter, der so aufgestellt wurde, weitere 12 Minuten umgepumpt. Darauf wurde die daß der Rührschaft konzentrisch zu seiner Achse
stand und daß sich dessen Rührscheibe etwa 1,25 cm
über dem Innenboden des Behälters befand. Nach dem
3minütigen Mischen ließ man jede Probe 5 Minuten 25 daß je 100 Teile Kautschuk 5 Teile des Natriumsalzes bei Zimmertemperatur stehen und filtrierte sie dann des Tridecyläthers des etwa 4 Oxyäthylengruppen durch ein Sieb mit etwa 308 Maschen/cm². Danach enthaltenden Polyoxyäthylensulfats verwendet wurtrocknete man das Sieb, ζ. B. unter einer Infrarot- den. Die entstehenden Butyllatices wurden auf ihre lampe, und wog. Die Menge des während des Rührens Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung, entstandenen Koagulats wurde in Gewichtsprozent 30 ihre Gefrier- und Auftaubeständigkeit und Ver-Koagulat ausgedrückt. arbeitungsbeständigkeit untersucht.

salz des Nonylphenyläthers des etwa 4 Oxyäthylengruppen enthaltenden Polyoxyäthylensulfats enthielt, dispergiert. Die Kautschuklösung wurde im Verlauf

Emulsion bei erhöhter Temperatur und Normaldruck von Hexan befreit. In einem weiteren Versuch wurde dieses Verfahren wiederholt mit dem Unterschied,

Tabelle I

Im Gefrier- und Auftaustabilitätstest veränderte man

die Temperatur mit Hilfe einer Kühlmaschine, die die Probe etwa 8 Stunden lang auf — 8⁰C kühlte, wonach sich diese während 16 Stunden auf Zimmertemperatur erwärmen konnte. Diesen Zyklus wiederholte man dreimal. Die Menge des koagulierten Kautschuks wurde bestimmt und in Gewichtsprozent Koagulat

ausgedrückt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen

haben, wie erwähnt, eine ausgezeichnete Gefrier- und Auftaustabilität. Dies ist deswegen sehr ungewöhnlich, weil die üblichen Emulgiermittel, wie die mit Kaliumoleat hergestellten, im allgemeinen Latices mit sehr geringer Gefrier- und Auftaustabilität ergeben.

Bei den Versuchen zur Feststellung der Verarbeitungsbeständigkeit wird die Wirkung der Abstreifung des Lösungsmittels und/oder Wassers gemessen. Diese Beständigkeit wird im allgemeinen in Gewichtsprozent Ausflockung angegeben. In diesem Versuch

wird der gesamte Kautschuk bestimmt, der nach
Fertigstellung der Emulsion koaguliert oder Öl absondert. Um diese Messung durchzuführen, läßt man
die Butylkautschukemulsion zunächst 16 bis 20 Stun- 55 Obige Werte zeigen, daß Polyoxyäthylensulfate den bei Zimmertemperatur stehen. Der gesamte ausgezeichnete Emulgatoren für Butylkautschuk sind, koagulierte Kautschuk, der sich während dieser Zeit Die Verarbeitungs- und mechanische Stabilität der gebildet hat, wird entfernt, getrocknet und gewogen. Latices war sehr gut, die Gefrier- und Auftaustabilität Dann entfernt man bei atmosphärischem Druck und des Latex mit dem Nonylphenolderivat war hingegen erhöhter Temperatur das Lösungsmittel von der rest- 60 nur mäßig verbessert. Dies beruht auf der Tatsache, liehen Emulsion und läßt diese abkühlen, bevor man daß die üblichen Butyllatices zu etwa 80% koagusie filtriert. Der koagulierte Kautschuk wird ge- lieren, wenn sie gleichen Gefrier- und Auftaubedintrocknet und gewogen. Der Wert wird in Gewichts- gungen unterworfen werden.

prozent Koagulat ausgedrückt und als »Abstreifungs- Damit wurde gezeigt, daß Polyoxyäthylensulfate,

ausflockung« bezeichnet. Dieser Wert zu dem Wert, 65 die außer den Kohlenstoffatomen in den Oxyäthylenden man erhielt, nachdem man die Emulsion 16 bis gruppen noch etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatome ent-20 Stunden stehengelassen hat, hinzugerechnet, ergibt halten, zur Herstellung beständiger Butylkautschukdie sogenannte gesamte »Verarbeitungsausflockung«. latices verwendet werden können. Dies gilt besonders

	Emulgator	5 Teile Natrium
	3,5 Teile Natrium	salz des Tridecyl
	salz des Nonyl	äthers des Poly
	phenyläthers des	oxyäthylensulfats
	Polyoxyäthylen	je 100 Teile
	sulfats jelOOTeile	Kautschuk
	Kautschuk
Eigenschaften
Abstreif		1,7
ausflockung, %	1,4
Gesamtaus		16,8
flockung, % · · ■	14,3
Mechanische Be		0,7
ständigkeit, %	0,4
Gefrier- und Auf
taubeständig		1,6
keit	Z, Ο	7,5
pH-Wert des Latex	7,7
Visuelle Fest		klar
stellung	klar

für C₁₂- bis C₁₆-Sulfate, wie die Tridecyl- und Nonylphenylderivate.

Beispiel 2

Es wurden Versuche angestellt, um festzustellen, welche Wirkung verschiedene Mengen verschiedener Salze auf die Stabilisierung von mit organischen Sulfaten mit mehr als 3 Oxyäthylengruppen hergestellten Butylkautschuklatices haben. In jedem Fall wurden auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 3,5 bis 5 Gewichtsteile Natriumpolyoxyäthylennonylphenylsulfat mit 4 Oxyäthylengruppen und 1 Gewichtsteil eines der aufgeführten Salze in Wasser gelöst und zur Emulgierung eines Butylkautschuks nach dem oben geschilderten Verfahren verwendet. Die Emulsionen besaßen die folgenden Eigenschaften:

Tabelle II
Einfluß verschiedener Mengen verschiedener Stabilisatoren auf die Stabilität von Butylkautschuklatex

	uniic octiz.	Na₁PaO₇*	Na₂B₄O₇*	NaH₂PO₄	NaH₂PO₄	NaH₂PO₄	NaH₂PO₄	NaH₂PO₄
		lTeil/	1 Teil/	0,5 Teile/	1,0 Teil/	1,25 Teüe/	1,5 Teile/	2,0 Teile/
	1,1	100TeUe	100 Teile	100 Teile	100 Teüe	100 Teile	100 TeUe	100 Teüe
	13,7	Kautschuk	Kautschuk	Kautschuk	Kautschuk	Kautschuk	Kautschuk	Kautschuk
Abstreifausflockung, %		4,1	7,8	4,6	3,5	0,6	2,6	0,8
Gesamtausflockung, %	0,1	8,0	8,3	5,1	6,3	2,7	3,7	3,6
Mechanische
Beständigkeit, %	34,8	0,1	—	0,2	0,1	0,0	0,1	0,0
Gefrier- und Auftau	7,7
beständigkeit, %>····	Haut	35	24	3,7	0,1	11,2	12,7	3,7
pH-Wert des Produktes	bildung	9,0	8,9	6,1	6,0	6,0	5,7	5,7
Visuelle Feststellung...	—	—	Haut	Haut	Haut	Haut	Haut
			bildung	bildung	bildung	bildung	bildung

* Vergleichsversuch.

Die Ergebnisse zeigen, daß, während andere Salze zwar eine Erhöhung der Beständigkeit bewirken, Orthophosphat das wirksamste Emulsionsstabilisierungsmittel ist. Es bewirkt in erster Linie eine Erhöhung der Gefrier- und Auftaubeständigkeit des mit dem Nonylderivat versehenen Latex, der, wie die in Tabelle II angegebenen Werte zeigen, eine verhältnismäßig geringe Gefrier- und Auftaubeständigkeit besitzt. Latices mit hoher Gefrier- und Auftaubeständigkeit erweisen sich für solche Hersteller als sehr vorteilhaft, die ihre Produkte sowohl hohen als auch niedrigen Temperaturen aussetzen müssen. Bei einem Mengenverhältnis von 1,0 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Kautschuk wurde das entstandene Ko-

agulat von etwa 35 Gewichtsprozent auf 0,1 Gewichtsprozent reduziert.

Beispiel 3

Es wurden Versuche durchgeführt zur Feststellung der Wirkung verschiedener Mengen des Natriumsalzes des Nonylphenyläthers des etwa 4 Oxyäthylengruppen enthaltenden Polyoxyäthylensulfats sowie des Tridecyläthers des etwa 6 Oxyäthylengruppen enthaltenden Polyoxyäthylensulfats auf die Beständigkeit der Emulsionen. In allen Fällen wurde Natriumdihydrogenorthophosphat in einer Menge von 1 Teil auf 100 Teile Kautschuk verwendet. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III
Einfluß verschiedener Mengen von Emulgatoren auf die Beständigkeit von Butylkautschuklatices

Emulgator

Natriumsalz des Nonylphenyläthers des Polyoxyäthylensulfats

Teile je 100 Teüe Kautschuk
3,5 5,0 7,0 I 3,5*) 3,5

Natriumsalz des Tridecyläthers des
Polyoxyäthylensulfats

5,0

7,0

Abstreifausflockung, %

Gesamtausflockung, °/₀

Mechanische Beständigkeit, % ..
Gefrier- und Auftaubeständigkeit.
pH-Wert des Latex-Produktes ...
Visuelle Feststellung

3,6
6,3
0,1
0,1
6,0
Haut

2,3
2,4
0

0,9

6,0

dicke Haut

2,8	1,6	2,5
3,8	1,7	2,7
17	7	5
5	2,3	0,4
6	6	6
dicke Haut	Haut	klar

2,1

2,2

0,3

klar

*) Bei diesem Versuch wurden je 100 Teile Kautschuk 0,27 Teile eines bekannten Schaumverhütungsmittels, das ein Gemisch aus natürlichen und synthetischen hochmolekularen Estern und Ölen ist, während des Abstreifens zugegeben.

Diese Werte zeigen, daß Emulsionen besserer 6 Oxyäthylengruppen enthaltenden Polyoxyäthylen-Stabilität dadurch erhältlich sind, daß ein Nonyl- 65 sulfat mit einem primären Orthophosphat als Stabiphenyläther von dem etwa 4 Oxyäthylengruppen lisierungsmittel kombiniert wird. Die Latices besitzen enthaltenden als Emulgator verwendeten Polyoxy- ausgezeichnete Bearbeitungs- sowie Gefrier- und Aufäthylensulfat oder ein Tridecyläther von dem etwa taubeständigkeit und gute mechanische Stabilität.

Während bei Anwendung von etwa 2 bis j 7 Teilen Emulgator je 100 Teile Kautschuk schon günstige Werte erzielbar sind, wird bei Anwendung von 3,5 bis 7 Teilen Emulgator je 100 Teile Kautschuk eine ausgezeichnete Stabilität erzielt.

Beispiel4

Anionische Sulfate mit einer verschiedenen Anzahl von Oxyäthylengruppen wurden verglichen, um festzustellen, ob zwischen der Anzahl der Oxyäthylen-

10

gruppen und der Beständigkeit des Latex eine Beziehung besteht. Jeder Latex wurde nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Man verwendete zur »Herstellung jedes einzelnen Butylkautschuklatex auf 100 Gewichtsteile Kautschuk jeweils 5 Gewichtsteile Emulgiermittel und 1 Gewichtsteil primäres Natriumorthophosphat. Die einzelnen Emulsionen wiesen folgende Gefrier- und Auftaubeständigkeit sowie mechanische Beständigkeit und Bearbeitungs-

o beständigkeit auf:

Tabelle IV Einfluß der Anzahl der Oxyäthylengruppen auf die Beständigkeit des Latex

Annähernde Anzahl der Oxyäthylen gruppen Beständigkeit des Latex

Gefrier- und

Auftaubeständigkeit

Mechanische Beständigkeit

Bearbeitungsbeständigkeit

Natriumpolyoxyäthylen-nonylphenylsulfat Natrium-tridecylsulfat (Vergleichsversuch) Natriumpolyoxyäthylen-tridecylsulfat

4 5

:■-■ 6

0
4
6
9

2,8
1,9
0,8

49
8,3
1,1
1,8

0,4

0,6

0,9

2,4

0,5

1,9

14,3 11 9

16 15 13 13

Diese in Gewichtsprozent Koagulat angegebenen Werte zeigen die entscheidende Beziehung zwischen der Anzahl der Oxyäthylengruppen und der Beständigkeit des Butylkautschuklatex. Die Abbildung zeigt die oben aufgeführten Ergebnisse der Gefrier- und Auftauteste in graphischer Darstellung. Die kritische Anzahl an Oxyäthylengruppen liegt bei über 3. Deshalb sollte das Emulgierungsmittel mindestens drei solcher Gruppen enthalten. Vorzugsweise verwendet man Sulfate mit etwa 3 bis 9 Oxyäthylengruppen, besonders bevorzugt werden solche mit etwa 4 bis 9 Oxyäthylengruppen.

Beispiel 5

Mit den Ammoniumsalzen des Tridecyläthers des Polyoxyäthylensulf ats (etwa 6 Oxyäthylengruppen) und dem Nonylphenyläther des Polyoxyäthylensulfats (etwa 4 Oxyäthylengruppen) wurden Versuche durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden Lösungen von 3,5 Teilen jedes Emulgators je 100 Teile Kautschuk mit 1 Teil primären Natriumorthophosphat je 100 Teile Kautschuk vereinigt, um 20 Gewichtsprozent Butylkautschuk enthaltende Hexanlösungen zu emulgieren. Die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse beweisen eine ausgezeichnete mechanische und Verarbeitungsstabilität der Latices, während die Gefrier- und Auftaubeständigkeit etwas niedriger ist als bei Verwendung der entsprechenden Natriumsalze.

Tabelle V

Emulgator

Tridecyläther des

Polyoxyäthylensulfats

NH₄-SaIz I Na-SaIz

Nonylphenyläther des

Polyoxyäthlyensulfats

NH₄-SaIz I Na-SaIz

Abstreifausflockung, °/o

Gesamtausflockung, °/₀

Mechanische Beständigkeit, °/o · · Gefrier- und Auftaubeständigkeit 2,0
2,8

17

13

2,2 6,4 0,2

0,1

Weiterhin wurden 3,5 Teile Triäthanolamin-Polyoxyäthylennonylphenylsulfat auf 100 Teile Kautschuk (4 Oxyäthylengruppen) zusammen mit einem Teil Natriumdihydrogenorthophosphat auf 100 Teile Kautschuk zur Emulgierung einer 20 gewichtsprozentigen Butylkautschuk-Hexan-Lösung verwendet. Die Abstreifausflockung betrug 1,7 Gewichtsprozent, die Gesamtausflockung 4,1 Gewichtsprozent, die mechanische Beständigkeit 0,6 Gewichtsprozent und die Gefrier- und Auftaubeständigkeit 5,4 Gewichtsprozent.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Emulgierung des Kautschuks

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etwa 3,5 bis 7 Gewichtsteile organisches Polyoxyäthylensulfat mit 4 bis 9 Äthylenoxyd-Einheiten und einer C₁₂- bis C_ie-Alkylgruppe mit etwa 1,0 bis 1,5 Gewichtsteilen Dihydro-orthophosphat kombiniert.·

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices eignen sich zur Herstellung von Streckmitteln für Schaumgummischwämme, von Papierleim, Papier-Lampenschirmen und Drapierungen, von Überzügen für Reifencord, Emulsionsfarben, Schichtstoffen von Papier, Holz, Segeltuch und Sperrholz, von Bindemitteln für Kork-, Holz-, Faser- und Leder, für Schutzhandschuhe und Schutzkleidung, für Tauchgüter und Adhäsionsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines beständigen Butylkautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile einer Lösung eines Mischpolymerisates aus einem größeren Anteil Isobutylen und einem kleineren ao Anteil eines konjugierten Diolefins mit 4 bis

8 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittel in einem wäßrigen System emulgiert, das je 100 Gewichtsteile Kautschuk 1 bis 20 Gewichtsteile eines Salzes aus einem organischen Sulfat mit 3 bis 9 Oxyäthylengruppen und einem Alkalimetall bzw. einer salzartigen Verbindung mit einem Amin oder mit Ammonium enthält, worauf man die Emulsion konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Sulfat-Emulgierungsmittel 0,25 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butylkautschuk, eines einwertigen Salzes eines Orthophosphats verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 584 798, 679 336, 273, 685177;
USA.-Patentschriften Nr. 2 450 579, 2 458 222, 430;
Stern, »Practical Latex World«, London 1955,

S. 32/33.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen