DE4420769A1 - Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere - Google Patents
Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-BlockcopolymereInfo
- Publication number
- DE4420769A1 DE4420769A1 DE4420769A DE4420769A DE4420769A1 DE 4420769 A1 DE4420769 A1 DE 4420769A1 DE 4420769 A DE4420769 A DE 4420769A DE 4420769 A DE4420769 A DE 4420769A DE 4420769 A1 DE4420769 A1 DE 4420769A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- block
- mol
- styrene
- tocopherol
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 title claims description 15
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 11
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 title claims description 7
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 title claims description 7
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 title claims description 7
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 title claims description 7
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 11
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 11
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 4
- -1 alkylidene Bisphenols Chemical class 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 4
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 4
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl) propanoate Chemical class CCC(=O)OC1=CC=CC=C1O YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKVZDICBNEEOZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)O YIKVZDICBNEEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRNGVNZNNLRZOP-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropyl dihexyl phosphite Chemical compound CCCCCCOP(OCCCCCC)OCCCC1CCCC1 CRNGVNZNNLRZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFZCZODYKLUJB-UHFFFAOYSA-N [2,3-di(propan-2-yl)phenyl] dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(OP(O)O)=C1C(C)C JKFZCZODYKLUJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LGWCZWWVXVWQGS-UHFFFAOYSA-N butyl bis(2-ethylcyclohexyl) phosphite Chemical compound C1CCCC(CC)C1OP(OCCCC)OC1CCCCC1CC LGWCZWWVXVWQGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N decyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- NMAKPIATXQEXBT-UHFFFAOYSA-N didecyl phenyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 NMAKPIATXQEXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- IDUSTNHRSGBKQU-UHFFFAOYSA-N diethyl phenyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OC1=CC=CC=C1 IDUSTNHRSGBKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006289 hydroxybenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N methyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC)OC1=CC=CC=C1 NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- AOQUKZYKYIPBFR-UHFFFAOYSA-N trihydroxy-nonyl-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCCCCCCCCP(O)(O)(O)C1=CC=CC=C1 AOQUKZYKYIPBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HABWCPIKWOZMSN-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C)OC1=CC=C(C)C=C1C HABWCPIKWOZMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1545—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Viele polymere Werkstoffe unterliegen Alterungserscheinungen, die
während der Herstellung, der Lagerung, der Verarbeitung oder der
Benutzung in unerwünschter Weise wirksam werden und im weitesten
Sinne durch Oxidation verursacht werden. Besonders empfindlich
sind die durch Polymerisation von Dienen gebildeten olefinisch
ungesättigten Polymeren, wie Natur- oder Synthesekautschuk oder
mit solchen Polymeren zähmodifizierten Thermoplaste.
Die Polymeren verändern durch die Oxidation ihr äußeres Erschei
nungsbild (Transparenzverlust, Vergilbung, Rißbildung, usw.) und
verlieren mehr oder weniger parallel dazu ihre guten mechanischen
Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Reißdehnung, Zugfestigkeit). Im
Extremfall wird ein Gebrauchsartikel gänzlich unbrauchbar.
Unter verschiedenen möglichen Stabilisierungsmethoden ist der Zu
satz von Antioxidantien die allgemein übliche und am weitesten
verbreitete Methode. Anitoxidantien sind chemische Verbindungen,
welche die Oxidation und die daraus resultierenden Alterungser
scheinungen eines Polymeren verzögern können, wobei sie typi
scherweise selbst verändert werden. Sie sind im allgemeinen schon
in geringen Mengen wirksam und werden zweckmäßigerweise einem Po
lymeren möglichst frühzeitig zugegeben (R. Gächter und H. Müller,
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Aufl., 1983, S. 2, Carl
Hanser Verlag München).
Den höchsten Anteil am Verbrauch von Antioxidantien haben, neben
den Polyolefinen, die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren
(ABS) und das schlagfeste Polystyrol (SB).
Man unterscheidet bei den Antioxidantien auf Grund ihres Wirkme
chanismus zwischen primären und sekundären Antioxidantien. Die
wichtigsten primären Antioxidantien sind die sogenannten sterisch
gehinderten Phenole, daneben sekundäre aromatische Amine. Letz
tere spielen speziell bei Thermoplasten wegen ihrer produktver
färbenden Tendenz nur eine untergeordnete Rolle.
Primäre Antioxidantien wirken als Radikalfänger, während die se
kundären (Phosphite, Thioether) Hydroperoxide zersetzen. In der
Praxis werden häufig synergistisch wirkende, d. h. sich in der
Wirkung ergänzende Mischungen aus primären und sekundären Anti
oxidantien angewendet.
Die im Handel befindlichen sterisch gehinderten Phenole weisen
eine große strukturelle Vielfalt auf: Thiobisphenole, Alkyliden-
Bisphenole, Alkylphenole, Hydroxybenzylverbindungen, Acylamino
phenole, Hydroxyphenylpropionate (R. Gächter und H. Müller, Ta
schenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Auflage, 1983, S. 9f., Carl
Hanser Verlag München).
Für die Stabilisierung von Polymeren, die mit Lebensmitteln in
Berührung kommen, müssen Stabilisatoren verwendet werden, die ge
sundheitlich unbedenklich sind, am besten solche, die auch in na
türlichen Lebensmitteln vorkommen.
Vitamin E (α-Tocopherol), das zu den sterisch gehinderten Pheno
len gehört, wurde bereits als effizienter Stabilisator beschrie
ben. EP 384 472 beschreibt die Verwendung von Vitamin E für Ver
packungsmaterial aus Polystyrol, in Verbindung mit Lichtschutz
mitteln.
EP 408 693 beschreibt Stabilisatormischungen für Styrol-Polymere
aus Vitamin E und Mono/Di/Triglyceriden.
Zylinder- und Lamellenmorphologie findet man insbesondere bei
Blockcopolymeren, z. B. aus Styrol und Butadien. Im Gegensatz zu
den sich von der Kugelform ableitenden Morphologien /Zellenteil
chen-, Kapselteilchen-, Tropfenteilchen- oder Fadenteilchenmor
phologien; bei gewöhnlichem schlagzähem Polystyrol oder Acrylni
tril-Butadien-Styrol-Polymeren) wird bei Blockcopolymeren die
Kautschukphase bei der Verarbeitung einer wesentlich höheren Be
lastung ausgesetzt. Durch die unmittelbare chemische Verknüpfung
mit der Hartphase werden Spannungen in der Kautschukphase
schlechter abgebaut und damit die thermisch-oxidative Schädigung
stark erleichtert.
Derartige Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation
leicht zugänglich und seit langem bekannt (siehe beispielsweise
in M. Szwarc: "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer
Processes, John Wiley Publ. 1968).
Zu diesen Blockcopolymeren gehören die erfindungsgemäßen, stern
förmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit über
wiegendem Styrolanteil, wie sie z. B. in US 3 639 517 (70 bis 95%
Styrol, 5 bis 30% Butadien), DE-PS 25 50 227 und DE-OS 25 50 226
(60 bis 95% Styrol, 5 bis 40% Butadien) beschrieben werden.
Es wurde gefunden, daß insbesondere eine Mischung des sekundären
Antioxidans Phosphit mit Vitamin E eine hervorragende Stabilisa
torwirkung in Styrol/Butadien-Blockcopolymeren zeigt.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Formmassen - im wesentli
chen - aus durch anionische Polymerisation zugänglichen, unsymme
trisch sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
der allgemeinen Struktur
in der A einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem
Polystyrolblock der Molmasse 3000 bis 230 000 [g/mol) und einem
Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] und B ei
nen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrol
block der Molmasse 2000 bis 60 000 [g/mol] und einem Polybuta
dienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] bedeutet, wobei
die Gesamtmolmasse A: 50 000 bis 250 000 [g/mol] und die von B:
5000 bis 75 000 [g/mol] ist, die Blockübergänge scharf oder ver
schmiert sind und die Sternastzahl m+n insgesamt 3 bis 15 ist,
mit der Maßgabe, daß m n ist, und/oder eines linearen Styrol-
Butadien-Blockcopolymeren mit mindestens 2 Styrolblöcken und min
destens einem Polybutadienblock, wobei die vorstehenden Molmas
senangaben gelten, und 0,01 bis 1 Gew.-% α-Tocopherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind noch zusätzlich 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere - eines organischen Phosphits
enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um Tris(nonylphe
nylphosphit), TNPP.
Auch Mischungen solcher Blockcopolymeren mit anderen thermopla
stisch verarbeitbaren Polymeren, wie z. B. die in DE-PS 26 10 068
beschriebenen Mischungen mit Polystyrol werden bei der Verarbei
tung durch Zusatz von α-Tocopherol wirksam geschützt.
Tocopherol wird in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% angewandt. Es kann den Polymeren
in jeder bekannten bzw. üblichen Art und Weise beigemengt werden,
z. B. in reiner Form direkt bei der Verarbeitung, durch Vormischen
von Antioxidans und unstabilisiertem Polymergranulat, durch Vor
mischen von Antioxidans und Polymer in Lösung und gemeinsame Ent
gasung oder in Form eines Konzentrats (Masterbatch).
Das organische Phosphit wird in der bevorzugten Ausführungsform
in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis
1 Gew.-% zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der
allgemeinen Formel (RO)₃P, wobei R=Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder
Kombinationen daraus sein können. Beispiele sind Tris(nonylphe
nyl)phosphit, Diphenyldecylphosphit, Didecylphenylphosphit, Phe
nyl-di (2-ethylhexyl)phosphit, Methyldiphenylphosphit, Triphenyl
phosphit, Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphit, Phenyldicyclohexyl
phosphit, Trimethylphosphit, Diisopropylphenylphosphit, Diethyl
phenylphosphit, Di(2-ethylcyclohexyl)n-butylphosphit, 3-Cyclopen
tylpropyldihexylphosphit. Bevorzugt wird Tris(nonylphenyl)phos
phit (TNPP) eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das organische
Phosphit seinerseits mit einer Aminverbindung stabilisiert, ins
besondere Triisopropanolamin in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf 100 Gew.-% organisches Phosphit.
Unter Verarbeitung werden dabei alle üblichen Methoden verstan
den, mit denen thermoplastisch verarbeitbare Polymere aufge
schmolzen und umgeformt werden, z. B. über Extruder, Spritzgußma
schine, Kneter usw.
Die Prüfung der Verarbeitungsstabilität kann im Falle der Styrol-
Butadien-Blockcopolymeren mit Zylinder- und Lamellenmorphologie,
z. B. mit Hilfe des als Rheograph 2000 bekannten Meßgeräts der Fa.
Göttfert, Buchen, durchgeführt werden. Dabei wird das Polymerisat
ähnlich wie bei der Extruder- oder bei der Spritzgußverarbeitung
als Schmelze durch eine Düse gedrückt.
Bei konstanter Schmelzetemperatur und konstanter Schergeschwin
digkeit wird der Extrusionsdruck in der Düse gemessen. Im Verlauf
der Meßzeit setzt infolge der thermisch-oxidativen Schädigung des
Polymerisats die Vernetzung der Kautschukphase ein. Dadurch
steigt die Schmelzeviskosität und damit auch der Extrusionsdruck
an.
Die Wirkung eines Stabilisators kann an einem mehr oder weniger
stark verzögerten Anstieg des Extrusionsdrucks im Vergleich zum
nicht stabilisierten Werkstoff erkannt werden. Nach einer Vor
laufzeit von 6 min ab Extrusionsbeginn wird während der Meßzeit
von 24 min der Extrusionsdruck p gemessen. Als Maß für die Verar
beitungsstabilität gilt die Druckdifferenz zwischen Beginn und
Ende der Meßzeit, der sogenannte Vernetzungsdruck pv - vgl. Fig. 1
bis 3.
Nach der DE-PS 25 50 227, Beispiel 1, wurde ein sternförmig ver
zweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat hergestellt. Die Vis
kositätszahl (VZ) lag bei 83,5 ml/g. Abweichend von dieser Vor
schrift wurde das Polymerisat jedoch nicht mit Methanol ausge
fällt, sondern zunächst als Lösung in 3 gleich große Portionen
aufgeteilt, wobei auf strengen Ausschluß von Luft durch Überlage
rung mit Stickstoff geachtet wurde. Die 3 Proben wurden entspre
chend der nachfolgenden Liste durch Zusatz von Antioxidantien
stabilisiert und danach durch schonendes Entgasen des Lösungsmit
tels auf einem Zweiwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer des
Typs ZSK 25 bei 200°C extrudiert und granuliert. 2-Tert.bu
tyl-6-(3-tert.butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl
acrylat ist unter dem Handelsnamen ®Irganox 3952 erhältlich.
0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an α-Tocopherol und
0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP
0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP
0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an α-Tocopherol und
0,55 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP
0,55 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP
0,35 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an ®Irganox 3052
(Ciba-Geigy) und
0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP.
0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP.
Die Proben der Beispiele wurden mit einem Viskositätsmeßgerät
der Fa. Göttfert (Rheograph 2000) bei einer Temperatur von 290°C
und einer Schergeschwindigkeit von 1,44 · 10-1 s-1 vermessen.
Der zeitliche Verlauf der Scherkurven ist in den Abb. 1 bis 3 wiedergegeben.
Claims (3)
1. Formmasse aus durch anionische Polymerisation zugänglichen
Styrol-Butadien-Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur
in der A einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je ei
nem Polystyrolblock der Molmasse 3000 bis 230 000 [g/mol] und
einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol]
und B einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem
Polystyrolblock der Molmasse 2000 bis 60 000 [g/mol] und ei
nem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol]
bedeutet, wobei die Gesamtmolmasse von A: 50 000 bis
250 000 [g/mol] und die von B: 5000 bis 75 000 [g/mol) ist,
die Blockübergänge scharf oder verschmiert sind und die
Sternastzahl m+n insgesamt 3 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß
m n ist, und/oder eines linearen Styrol-Butadien-Blockcopo
lymeren mit mindestens 2 Polystyrolblöcken und mindestens ei
nem Polybutadienblock, wobei o.g. Molgewichtsangaben gelten,
und 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, α-Tocophe
rol.
2. Formmasse nach Anspruch 1, ferner enthaltend 0,1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines organischen Phos
phits.
3. Formmasse nach Anspruch 2, enthaltend als organisches Phos
phit Tris(nonylphenyl)phosphit.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4420769A DE4420769A1 (de) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
| US08/750,670 US5877242A (en) | 1994-06-15 | 1995-06-08 | αtocopherol-stabilized styrene/butadiene block copolymers |
| PCT/EP1995/002212 WO1995034600A1 (de) | 1994-06-15 | 1995-06-08 | MIT α-TOCOPHEROL STABILISIERTE STYROL/BUTADIEN-BLOCKCOPOLYMERE |
| JP8501591A JPH10501834A (ja) | 1994-06-15 | 1995-06-08 | α−トコフェロールで安定化されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体 |
| EP95923266A EP0765362A1 (de) | 1994-06-15 | 1995-06-08 | MIT $g(a)-TOCOPHEROL STABILISIERTE STYROL/BUTADIEN-BLOCKCOPOLYMERE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4420769A DE4420769A1 (de) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4420769A1 true DE4420769A1 (de) | 1995-12-21 |
Family
ID=6520560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4420769A Withdrawn DE4420769A1 (de) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5877242A (de) |
| EP (1) | EP0765362A1 (de) |
| JP (1) | JPH10501834A (de) |
| DE (1) | DE4420769A1 (de) |
| WO (1) | WO1995034600A1 (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443361A1 (de) * | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Basf Ag | Mit alpha-Tocopherol, einem organischen Phosphit und einem sterisch gehinderten Phenol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
| DE19521848A1 (de) * | 1995-06-16 | 1996-12-19 | Basf Ag | Stabilisierung von Polymerisaten des Styrols oder einer (Meth)acrylverbindung |
| JP2001081250A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP2002194141A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブタジエン重合体成形品の製造法 |
| AU2005279828A1 (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Cargill Incorporated | Tocopherol compositions and uses |
| DE102004051924A1 (de) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Basf Ag | Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schichtsilikaten |
| NZ711364A (en) * | 2010-12-13 | 2017-11-24 | Cytec Tech Corp | Processing additives and uses of same in rotational molding |
| US20130053486A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Sealant materials and methods of using thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639517A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Resinous branched block copolymers |
| DE2550226C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2550227C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS5474851A (en) * | 1977-11-28 | 1979-06-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride resin composition |
| US4489099A (en) * | 1983-02-28 | 1984-12-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vitamin E/DLTDP stabilizer system for chewing gum SBR |
| US4584346A (en) * | 1984-02-29 | 1986-04-22 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers |
| DE3634531A1 (de) * | 1986-10-10 | 1988-04-14 | Basf Ag | Stabilisatorgemische fuer kunststoffe |
| JP2857882B2 (ja) * | 1988-11-02 | 1999-02-17 | 富山化学工業株式会社 | ピロキシカムのプラスター剤 |
| WO1990007547A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Stabilisatorgemische für kunststoffe |
| DE69031395T2 (de) * | 1989-02-23 | 1998-01-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Harzzusammensetzung und Verpackungsmaterial für lichtempfindliches Material |
| US5384349A (en) * | 1993-12-06 | 1995-01-24 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene copolymers and preparation thereof |
-
1994
- 1994-06-15 DE DE4420769A patent/DE4420769A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-08 EP EP95923266A patent/EP0765362A1/de not_active Ceased
- 1995-06-08 US US08/750,670 patent/US5877242A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-08 JP JP8501591A patent/JPH10501834A/ja active Pending
- 1995-06-08 WO PCT/EP1995/002212 patent/WO1995034600A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0765362A1 (de) | 1997-04-02 |
| JPH10501834A (ja) | 1998-02-17 |
| US5877242A (en) | 1999-03-02 |
| WO1995034600A1 (de) | 1995-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69927412T2 (de) | Phosphitadditive in polyolefinen | |
| DE69704864T2 (de) | Stabilisatorzusammensetzungen | |
| DE2064950A1 (de) | ||
| EP0545181B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| EP2873686B1 (de) | Gemischtes pellet | |
| DE19946129A1 (de) | Hydrolysestabile Polycarbonat-Formmasse | |
| DE4420769A1 (de) | Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere | |
| CH678331A5 (de) | ||
| EP0796292B1 (de) | Stabilisierte styrol/butadien-blockcopolymere | |
| EP0310051B1 (de) | Thermoplastische Formmasse, deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE4434602A1 (de) | Siegelfähige, peelbare Kunststoffolie mit alpha-Tocopherol stabilisiertem Styrol/Butadien-Blockcopolymerem | |
| DE69426277T2 (de) | Stabilisator und thermoplastische Zusammensetzungen, die diese enthalten | |
| DE69012929T2 (de) | Phosphitverbindung und deren anwendung. | |
| DE69833188T2 (de) | Konjugierte dienpolymer-zusammensetzung und kautschuk verstärktes styrolharz | |
| EP0915130B1 (de) | Alterungsschutzmittel für Co- und Terpolymere des Styrols | |
| EP0184788B1 (de) | Selbstverlöschende thermoplastische Formmasse | |
| EP0836632B1 (de) | Thermoplastische formmassen sowie ein verfahren zur reduzierung der bildung von restmonomeren in diesen formmassen | |
| DE19600742A1 (de) | Stabilisierte Formmasse aus Styrol/Butadien-Blockcopolymeren | |
| DE3914945A1 (de) | Thermoplastische formmasse mit verbesserter verarbeiutungsstabilitaet | |
| DE3628577A1 (de) | Halogenfreie, selbstverloeschende, schlagfeste, thermoplastische formmasse | |
| DE19521848A1 (de) | Stabilisierung von Polymerisaten des Styrols oder einer (Meth)acrylverbindung | |
| CH524648A (de) | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität | |
| EP0580051A1 (de) | Thermoplastische Formmasse mit einem auch bei variierender Zusammensetzung guten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis | |
| DE1694101C3 (de) | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität | |
| DD264934A1 (de) | Stabilisator fuer styrenhaltige thermoplastische polymerisate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |