JP2001081250A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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包装材として使用した場合に、被包装内容物に、味、匂
い等の内容物の味を阻害する原因とならず、内容物の味
を損なうことがないポリオレフィン樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A)密度0.865〜0.980g/c
m3 、MFR0.01〜50g/10分であるエチレン
系ポリオレフィンと、(B)リン系化合物と、(C)フ
ェノール系耐熱安定剤およびトコフェロール系耐熱安定
剤から選ばれる少なくとも1種の耐熱安定剤とを含むポ
リオレフィン樹脂組成物。
Description
脂組成物に関し、特に、耐熱性、耐湿性および耐変色性
に優れ、また、包装材として使用した場合に、被包装内
容物に、味、匂い等の内容物の味を阻害する原因となら
ず、内容物の味を損なうことがないポリオレフィン樹脂
組成物に関する。
を主材とする樹脂組成物は、透明性、強度、耐薬品性、
成形性等の特性に優れるため、種々の成形品として各種
の用途に用いられている。また、近年、ポリオレフィン
は、塩素等のハロゲン原子を含まないため、焼却時にダ
イオキシン等の塩素有害物質を生じないため、環境負荷
の小さい素材として脚光を浴びている。
高温に加熱すると、架橋劣化やMFRの低下による機械
的強度の低下、ゲル化物の発生による成形品の外観不
良、印刷性の低下などの不具合を引き起こすことがあっ
た。また、酸、アルカリ等を含む湿潤雰囲気下で樹脂が
劣化し、耐湿性に劣る場合があった。
x 、SO2 等により侵されて変色することがある。さら
にまた、ポリオレフィンのシート、フィルム等からなる
包装体に食品、飲料等を入れ、長期間の保管・貯蔵の間
に添加剤等の成分が溶出し、内容物に臭気、味、匂い等
を付加し、内容物自体の味、匂い、風味等を損なうこと
があった。
は、耐熱性、耐湿性および耐変色性に優れ、また、包装
材として使用した場合に、被包装内容物に、味、匂い等
の内容物の味を阻害する原因とならず、内容物の味を損
なうことがないオレフィン樹脂組成物を提供することに
ある。
め、本発明は、(A)密度0.865〜0.980g/
cm3 、MFR0.01〜50g/10分であるエチレ
ン系ポリオレフィンと、(B)リン系化合物と、(C)
フェノール系耐熱安定剤およびトコフェロール系耐熱安
定剤から選ばれる少なくとも1種の耐熱安定剤とを含む
ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
1):
アルキル基であり、R 2、R3 およびR4 は同一でも異
なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の分岐状も
しくは直鎖状のアルキル基である)で表される化合物で
あると、好ましい。
(以下、「本発明の組成物」という)について詳細に説
明する。本発明の組成物は、(A)エチレン系ポリオレ
フィンと、(B)リン系化合物を必須成分として含み、
さらに(C)フェノール系耐熱安定剤およびトコフェロ
ール系耐熱安定剤から選ばれる少なくとも1種の耐熱安
定剤を含むものである。
チレン系ポリオレフィンは、エチレンの単独重合体、エ
チレンと他の単量体とからなる共重合体である。共重合
体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体
でもよい。他の単量体としては、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1
−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセ
ン、1−エイコセン等の炭素数3〜20のα−オレフィ
ン等が挙げられる。このエチレンと他の単量体との共重
合体の具体例として、エチレンと、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体
などが挙げられる。
オレフィンとして、これらのエチレンの単独重合体また
はエチレンと他の単量体との共重合体から選ばれる1種
のみ、または2種以上の組み合わせを含んでいてもよ
い。特に、エチレン系ポリオレフィンとして、エチレン
と、炭素数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なく
とも1種との共重合体が好ましい。
は、密度が0.865〜0.980g/cm3 の範囲に
あるものであり、さらに好ましくは0.885〜0.9
65g/cm3 、特に好ましくは0.895〜0.96
0g/cm3 の範囲にあるものである。本発明におい
て、密度は、190℃における2.16kg荷重でのメ
ルトフローレート(MFR)測定時に得られるストラン
ドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温ま
で徐冷した後、密度勾配管で測定して得られる数値であ
る。
メルトフローレート(MFR)は、0.01〜50g/
10分、好ましくは0.05〜40g/10分、特に好
ましくは0.1〜35g/10分のものである。本発明
において、ASTM D1238に準拠して、190
℃、2.16kg荷重の条件で測定される値である。
ば、チーグラー系触媒を用いる重合、あるいはメタロセ
ン系触媒を用いる重合により、エチレン単独、またはエ
チレンと他の単量体、 例えば、α−オレフィンとを重合
させて得られる。
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
等の遷移金属化合物、(2)ベンゼン可溶性のアルミノ
オキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物(特開平2−276807号公報記載)等の有
機アルミニウムオキシ化合物、(3)SiO2 、Al 2
O3 等からなる粒径10〜300μmの微粒子状担体、
および必要に応じて用いられる(4)ET2 AlOAl
ET2 等の有機アルミニウム化合物を、接触させて調製
されるものである。
得られるエチレン系ポリオレフィンの具体例として、特
開平9−183816号公報に記載されているエチレン
・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
(B)リン系化合物は、三価のリン系化合物(phosphit
e derivative) である。この(B)リン系化合物とし
て、前記式(b−1)で表される(B)リン系化合物が
好ましい。前記式(b−1)において、R1 は炭素数1
〜4の分岐状または直鎖状のアルキル基である。このR
1のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。また、R2 、
R3 およびR4 は同一でも異なっていてもよく、水素ま
たは炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基
である。このR2 、R3 およびR4 のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチ
ル基等が挙げられる。
化合物の具体例としてビス(2,4−t−ブチル−6−
メチル)メチルホスファイト、ビス(2,4−t−ブチ
ル−6−メチル)エチルホスファイト、ビス(2,4−
t−ブチル−6−メチル)メチルホスファイト、ビス
(2,4−t−ブチル−6−メチル)t−ブチルホスフ
ァイト、ビス(2,4−t−ブチル−6−メチル)ブチ
ルホスファイト等が挙げられる。これらの中でもビス
(2,4−t−ブチル−6−メチル)エチルホスファイ
トが、化学的に安定である点で好ましい。
ルティー・ケミカル社から商品名:Irgafos38
で市販されているものなどが挙げられる。
系化合物の配合割合は、エチレン系ポリオレフィン10
0重量部に対して、0.005〜0.3重量部の割合が
好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.2重量部の
割合である。(B)リン系化合物の配合割合が多すぎる
と、表面に析出して外観を損ない、少なすぎると熱劣化
を防止する効果が損なわれる。
系化合物とともに、さらに下記式(b−2)で表される
リン系化合物を含むものであると、特に耐熱性の点で、
好ましい。
同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜4
の分岐状または直鎖状のアルキル基である。このR5 、
R6およびR7 の分岐状または直鎖状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、t−ブ
チル基等が挙げられる。この式(b−2)で表される
(B−2)リン系化合物の具体例として、トリフェニル
ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)ホスファイト等が挙げられる。これらの中で
もトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホ
スファイトが、化学的に安定である点で好ましい。
物とともに、(B−2)リン系化合物を配合する場合、
その配合割合は、エチレン系ポリオレフィン100重量
部に対して0.01〜0.10重量部であるのが好まし
い。
ル系耐熱安定剤およびトコフェロール系耐熱安定剤から
選ばれる少なくとも1種の耐熱安定剤を必須成分とする
ものである。(C)耐熱安定剤として、フェノール系耐
熱安定剤またはトコフェロール系耐熱安定剤は、1種単
独でも2種以上の組み合わせを配合してもよい。
または2個以上のt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
基またはt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基を有す
る化合物である。例えば、1,3,5−トリス(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−
1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,
5H)トリオン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テ
トラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タン、ビス[4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェ
ニル)ブチリックアシッド]チオグリコールエステル、
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン等が挙げられる。
て、チバ・スペシャルティ・ケミカル社から商品名:I
rganox3114,1076,1010,103
5,1081または1330で市販されているもの、B
Fグッドリッチ社から商品名:Goodrite311
4で市販されているものなどが挙げられる。
えば、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチ
ル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2
H−l−ベンゾピラン−6−オール(α−トコフェロー
ル)またはこのα−トコフェロールにポリエチレンおよ
びグリセリン等の色調改善剤、あるいはステアリン酸カ
ルシウム等の内部滑剤などを含むものが挙げられる。
として、チバ・スペシャルティ・ケミカル社から商品
名:Irganox E201,217または218で
市販されているもの、また、エーザイ社から市販されて
いるビタミンEなどが挙げられる。
ル系耐熱安定剤およびトコフェロール系耐熱安定剤から
選ばれる少なくとも1種の耐熱安定剤の配合割合は、エ
チレン系ポリオレフィン100重量部に対して、0.0
05〜0.3重量部の割合が好ましく、さらに好ましく
は0.01〜0.3重量部の割合である。(C)耐熱安
定剤の配合割合が多すぎると、成形品の表面にブリード
して外観が悪化し、少なすぎると、耐熱性の不足、着色
性の防止効果が低下するおそれがある。
わない範囲で、この種の組成物に配合される各種の添加
剤を配合してもよい。例えば、塩酸吸収剤、耐候安定
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、老
化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて配合してもよ
い。
ルム成形法、T−ダイ押出成形法、キャストフィルム成
形法、あるいは射出成形法、ブロー成形法等の各種の成
形法によって、所望の成形品に成形することができる。
融混練トルクのピーク時間が、10分以上であるものが
好ましく、さらに12分以上であるものが好ましい。溶
融混練トルクのピーク時間が10分より短いものは架橋
ゲルが生成し、得られる成形品の外観および強度を損な
う。本発明において、成形加工時の溶融混練トルクのピ
ーク時間は、プラストグラフ(東洋精機(株)製、ラボ
プラストミルModel75C)に樹脂組成物のペレッ
ト45gを仕込み、大気雰囲気中、200℃、スクリュ
ー回転数100rpmの条件で溶融混練し、混練トルク
の値を連続測定したとき、時間の経過とともに上昇する
トルクがピーク値に達するまでの時間tp(分)をい
う。tpが大きいほど、成形加工時の耐熱性に優れる。
ィルム等の素材として食品、液体スープ、ジュース、ミ
ネラルウォーター等の飲料などを入れる包装体の素材と
して使用する場合に、長期間の保管・貯蔵の間に添加剤
等の成分が溶出し、内容物に臭気、味、匂い等を付加
し、内容物自体の味、匂い、風味等を損なうことがな
く、かつ変色、退色による外観の変化を抑制する観点か
ら、溶出が少なく、かつ変色しにくいことが好ましい。
これは、加水分解、酸化劣化等により水中に溶出する成
分によって変化する水の酸性度を指標として評価するこ
とができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物からな
る厚さ40μmのフィルム5gを、200mlの水で1
00℃2時間還流した後の水のpHが6〜8であるもの
が好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、後記のNO
x 変色試験において良好な試験結果を示すものが好まし
い。
本発明をより具体的に説明する。また、以下の実施例お
よび比較例において、ΔMFRの測定、ならびに溶融混
練試験、NOx 変色試験および味覚試験を、下記の方法
にしたがって行った。
60℃で5回繰り返し溶融押し出して造粒する処理を行
い、押し出しする前の最初の樹脂組成物のMFR(M−
1)と、5回押し出し造粒を行った後の樹脂組成物のM
FR(M−2)とを測定し、両者の差(M−1)−(M
−2)=ΔMFRを成形加工時の耐熱性の指標として求
める。
Model75C)に樹脂組成物のペレット45gを仕
込み、大気雰囲気中、200℃、スクリュー回転数10
0rpmの条件で溶融混練し、混練トルクの値を連続測
定した。このとき、トルクは時間の経過とともに上昇し
た。トルクがピーク値に達するまでの時間tp(分)を
測定し、成形加工時の耐熱性の指標とした。tpが大き
いほど耐熱性がよい。
て、厚さ2mmのプレスシートに成形する。このプレス
シートを、湿度87.5%±2.5%、40℃の条件下
に、NOxを6ppm含む雰囲気中に48時間晒した後
の変色の度合いを調べ、良:5、43、2、1:悪の5
段階で評価する。
後、徐冷し、10日間放置する。その後、天然水の味覚
を判定し、良:5、43、2、1:悪の5段階で評価す
る。また、樹脂組成物からなる厚さ40μmのフィルム
を5g秤取し、飲用水(サントリー(株)製、商標:日
本の天然水)100mlとともに、内容積200mlの
ガラス製フラスコに入れ、100℃で2時間還流操作を
行った後、味覚の指標として水のpHを測定した。pH
が6〜8のものは味覚の変化が少なく良好である。
造されたポリエチレン(密度0.918g/cm 3 およ
びMFR4.4g/10分)100重量部、フェノール
系耐熱安定剤として1,3,5−トリス(3’,5’−
ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−1,
3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5
H)トリオン(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、
Irganox3114)を0.05重量部、およびリ
ン系化合物としてビス(2,4−t−ブチル−6−メチ
ル)エチルホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミ
カル社製、Irgafos38)を0.1重量部の配合
割合で、押出機に供給し、200℃で溶融混練して樹脂
組成物を製造した。得られた樹脂組成物を、ΔMFRの
測定、溶融混練試験、NOx 変色試験および味覚試験に
供した。結果を表1に示す。
FRのメタロセン系触媒を用いて製造されたポリエチレ
ンを用い、ポリエチレン、フェノール系耐熱安定剤、リ
ン系化合物およびトコフェロール系耐熱安定剤を表1に
示す配合割合で用いて、実施例1と同様にして樹脂組成
物を製造し、ΔMFRの測定、溶融混練試験、NOx 変
色試験および味覚試験に供した。結果を表1に示す。
(2,4−t−ブチル−6−メチル)エチルホスファイ
トの代わりにトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカル社
製、Irgafos168)0.1重量部を用い、表1
に示す密度およびMFRのチーグラー系触媒を用いて製
造されたポリエチレンを用い、各成分を表1に示す配合
割合で、実施例1と同様にして、樹脂組成物を製造し
た。得られた樹脂組成物を、ΔMFRの測定、溶融混練
試験、NOx 変色試験および味覚試験に供した。結果を
表1に示す。
(2,4−t−ブチル−6−メチル)エチルホスファイ
トの代わりにトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカル社
製、Irgafos168)を0.05重量部を配合
し、表1に示す密度およびMFRのチーグラー系触媒を
用いて製造されたポリエチレンを用い、各成分を表1に
示す配合割合で、実施例1と同様にして、樹脂組成物を
製造した。得られた樹脂組成物について、ΔMFRの測
定、溶融混練試験、NOx 変色試験および味覚試験を行
った。結果を表1に示す。
ル−6−メチル)エチルホスファイト(チバ・スペシャ
ルティ・ケミカル社製、Irgafos38) A−2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、I
rgafos168) B−1:1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリ
アジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン
(チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、Irgano
x3114) B−2:ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペ
シャルティ・ケミカル社製、Irganox1076) B−3:テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−
ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン(チバ・ガイギー社製、Irganox
1010) C−1:α−トコフェロール(チバ・スペシャルティ・
ケミカル社製、IrganoxE201) (重量部)*:ポリエチレン100重量部に対する添加
剤の重量部を表す。
び耐変色性に優れ、また、包装材として使用した場合
に、被包装内容物に、味、匂い等の内容物の味を阻害す
る原因とならず、内容物の味を損なうことがない。その
ため、本発明の組成物は、食品包装フィルム、シート、
あるいは保護フィルム、ブロー成形や射出成形による成
形品、例えば、ボトル等の容器などの素材として好適で
ある。
Claims (8)
- 【請求項1】(A)密度0.865〜0.980g/c
m3 、MFR0.01〜50g/10分であるエチレン
系ポリオレフィンと、(B)リン系化合物と、(C)フ
ェノール系耐熱安定剤およびトコフェロール系耐熱安定
剤から選ばれる少なくとも1種の耐熱安定剤とを含むポ
リオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項2】前記エチレン系ポリオレフィンが、ポリエ
チレンであることを特徴とする請求項1に記載のポリオ
レフィン樹脂組成物。 - 【請求項3】(B)リン系化合物が、下記式(b−
1): 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状の
アルキル基であり、R 2、R3 およびR4 は同一でも異
なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の分岐状も
しくは直鎖状のアルキル基である)で表される化合物で
あることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン
樹脂組成物。 - 【請求項4】前記(B)リン系化合物を表す式(b−
1)におけるR1 がエチル基であることを特徴とする請
求項3に記載のポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項5】さらに下記式(b−2): 【化2】 (式中、R5 、R6 およびR7 は同一でも異なっていて
もよく、水素または炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖
状のアルキル基である)で表されるリン系化合物を含む
ことを特徴とする請求項3または4に記載のポリオレフ
ィン樹脂組成物。 - 【請求項6】前記(C)耐熱安定剤が、分子内にt−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル基またはt−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル基を1個または2個以上有する化
合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレ
フィン樹脂組成物。 - 【請求項7】成形加工時の溶融混練トルクのピーク時間
が10分以上であることを特徴とする請求項1に記載の
ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項8】ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィル
ムを、100℃の水で加熱下、還流した後の水のpHが
6〜8であることを特徴とする請求項1に記載のポリオ
レフィン樹脂組成物。
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