DE102004051924A1 - Nanokomposit aus sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Schichtsilikaten - Google Patents
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Abstract
Nanokomposit, enthaltend DOLLAR A (I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen und DOLLAR A (II) ein Schichtsilikat, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Nanokomposit, enthaltend
- (I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen und
- (II) ein Schichtsilikat, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
- Verbundmaterialien (Nanokomposites) aus organischen Polymeren und Schichtsilikaten sind bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit aus.
- Die WO 00/34393 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundstoffen mit verbesserten Barriereeigenschaften durch Herstellung eines Konzentrates aus einem Schichtsilikat und einem amino-funktionalisierten Oligomer oder Polymer und Compoundieren des Konzentrates mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polycaprolactonen, Polyethylenadipaten oder Polystyrol.
- B. Hoffmann et. al beschreiben in Macromol. Rapid Commun. 21, Seiten 57-61 (2000) die Morphologie und Rheologie von Nanoverbundstoffen auf Basis von Polystyrol. Durch die Scherkräfte der Schmelzecompoundierung von Polystyrol mit Schichtsilikaten, die mit amino-funktionalisiertem Polystyrol modifiziert werden, konnte eine vollständige Delaminierung der Schichten erreicht werden.
- Desweiteren sind Nanokomposit von thermoplastischen Elastomeren auf Basis von linearen Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren bekannt (Yung-Hoon H et al, Macromolecules 2002, 35, Seiten 4419–4428). Der Anteil an Delaminierung der Schichtstrukturen ist jedoch gering.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Nanokomposite auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu finden, die insbesondere eine hohe Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Bruchdehnung aufweisen.
- Demgemäß wurde der eingangs beschriebenen Nanokomposit gefunden.
- Bevorzugt enthält der Nanokomposit
- (I) 50 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% des sternförmig verzweigten Blockcopolymers und
- (II) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% des Schichtsilikats enthält.
- Daneben können die Nanokomposit weitere verträgliche, thermoplastische Polymere enthalten. Bevorzugt werden hierbei Polymere, die aus den gleichen Monomeren wie das Blockcopolymer enthalten, insbesondere Styrolpolymere. Besonders bevorzugt können sie Polystyrol enthalten.
- Als Schichtsilikat (II) eigenen sich synthetische oder natürliche Schichtsilikate, wie Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevenit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit oder Mischungen davon. Bevorzugt ist Montmorillonit.
- Zur Vergrößerung der Schichtabstände können die Schichtsilikat mit einer organischen Oniumsalzverbindung, insbesondere Ammonium- oder Phosphoniumsalzverbindugen modifiziert werden. Bevorzugt wird das Schichtsilikat mit einem amino-funktionalisierten Styrolpolymer modifizert. Die Modifikation kann beispielsweise wie in WO 00/34393 beschrieben, erfolgen.
- Als sternförmig verzweigte Blockcopolymere eignen sich insbesondere steife Blockcopolymere, welche aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien bestehen und aus überwiegend vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol enthaltende Hartblöcke S und Diene, wie Butadien und Isopren enthaltende Weichblöcken B oder B/S aufgebaut sind.
- Bevorzugt sind polymodale Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit entständigen Styrolblöcken, wie sie besispielsweise in DE-A 25 50 227 oder EP-A 0 654 488 oder beschrieben sind.
- Besonders bevorzugt werden Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind.
- Die erfindungsgemäßen Nanokomposit können durch Modifikation eines Schichtsilikates mit einer organischen Oniumsalzverbindung und anschließendem Vermischen mit einem sternförmigen Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen hergestellt werden. Die Vermischung kann aus Lösungen bzw. Dispersionen oder durch Schmelzecompoundierung erfolgen.
- Die erfindungsgemäßen Nanokomposit zeigen gegenüber den verwendeten Blockcopolymeren ohne Schichtsilikat einen höheren E-Moduls bei nahezu gleicher Bruchdehnung.
- Herstellung von Schichtsilikat-Nanocomposit-Masterbatchen
- Beispiel 1:
- 6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 350 ml destilliertem Wasser suspendiert und dann auf 60°C erwärmt. Danach wurde die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 27.9 g eines amino-endfunktionalisierten Polystyrols (Mn 4500 g/mol, Polydispersität 1,1) wurden in 150 ml THF gelöst und danach 7 g destilliertes Wasser und 1.2 g halbkonzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH-Wert auf 4-5 eingestellt. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsilikat-Lösung hinzugegeben. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Reaktionslösung 1 h bei 60°C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrolmodifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 50°C im Vakuum getrocknet. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 17% bestimmt.
- Beispiel 2:
- 6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dann auf 60 C erwärmt. Danach die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 12,4 g eines amino-endfunktionalisierten Polystyrols (Mn 4500 g/mol, Polydispersität 1,1) wurden in 100 ml THF gelöst und danach 5 g destilliertes Wasser und 0.3 g konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH-Wert auf 4–5 eingestellt. Danach wurden 1.6 g Dihexadecyldimethylammonium bromid (Aldrich) in 5 ml THF und 10 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsilikat-Lösung hinzugegeben und die Reaktionsmischung 15 min bei 60°C gerührt. Danach wurde die Lösung des Dihexadecyldimethylammoniumbromids innerhalb von 3 min. zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 60°C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrol/Dihexadecyldimethylammoninium-modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 50°C im Vakuum getrocknet. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 26 % bestimmt.
- Beispiel 3:
- 6 g Schichtsilikat (Cloisite Na+, Southern Clay Products) wurden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dann auf 60°C erwärmt. Danach die wässrige Lösung mit 200 ml THF verdünnt. 14g eines amino-endfunktionalisierten Polybutadien-blockpolystyrols (Mn 4000 g/mol Polybutadienblock, 500 g/mol Polystyrolblock) wurden in 100 ml THF gelöst und danach 5 g destilliertes Wasser und 0.45 g halbkonzentrierte Salzsäure hinzugegeben und somit der pH-Wert auf 4–5 eingestellt. Danach wurden 1.6g Dihexadecyldimethylammonium bromid (Aldrich) in 20 ml THF und 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Polymerlösung wurde innerhalb von 5 Minuten zur Schichtsilikat-Lösung hinzugegeben und die Reaktionsmischung 15 min bei 60°C gerührt. Danach wurde die Lösung des Dihexadecyldimethyl-ammoniumbromids innerhalb von 3 min. zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 60°C. gerührt und danach abgekühlt. Das Polystyrol/Dihexadecyldimethylammoninium-modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration erhalten und danach bei 50°C im Vakuum getrocknet. Der Mineralanteil wurde durch Veraschung mit 28,5 % bestimmt.
- Herstellung von Nanokomposites mit sternförmigen Blockcopolymeren
- SB 1:
- Ein sternförmige Blockcopolymer SB 1 (25 Gew.-% Butadien, 75 Gew.-% Styrol) wurde durch sequentielle anionische Polymersiation von Styrol und Butadien und anschließender Kopplung mit epoxidiertem Leinöl analog Beispiel 1 aus DE-A 25 50 227 hergestellt.
- SB 2:
- Ein sternförmige Blockcopolymer SB 2 (26 Gew.-% Butadien, 74 Gew.-% Styrol) mit statistischen Copolymerblöcken S/B wurde durch sequentielle anionische Polymersiation von Styrol und Butadien und anschließender Kopplung mit epoxidiertem Leinöl entsprechend Beispiel 15 aus WO 00/58380 hergestellt.
- Messungen:
- Die mechanischen Werte wie E-Modul, Zugfestigkeit und Reißdehnung wurden nach ISO 527 bestimmt.
- Beispiel 3:
- 19.2 g des in Beispiel 2 hergestellten, modifizierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 60.3 g SB 1 wurden in 182 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Nanocomposit hat einen Mineralanteil von 3 %.
- Beispiel 4:
- 3.8 g des in Beispiel 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 12.06g SB 2 wurden in 60 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Beispiel 5:
- 3.7 g des in Beispiel 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 16.3 g SB 2 wurden in 90 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Beispiel 6:
- 0.92 g des kommerziellen organischen Schichtsilikates (Nanofil 919®, Süd-Chemie) wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 19,08 g SB 2 wurden in 100 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Beispiel 7:
- 3.7 g des in Beispiel 2 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 11,3 g SB 2 und 5 g Homopolystyrol (Polystyrol 158K) wurden in 55 ml bzw. 25 ml THF gelöst. Die drei Lösungen wurden zusammengegeben und 5 h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Beispiel 8:
- 18.4 g des in Beispiel 3 hergestellten funktionalisierten Schichtsilikates wurden in THF als 10%ige Lösung suspendiert. 60.6 g SB 1 wurden in 182 ml THF gelöst. Beide Lösungen wurden zusammengegeben und 5h auf einem Schüttelbrett gemischt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Probe bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Nanocomposit hat einen Mineralanteil von 3%.
- Die in Beispiel 4–8 hergestellten Proben wurden anschließend in einem Mikrocompounder (DSM 15) bei 195°C für 3 min. aufgeschmolzen und bei 205°C zu Zugstäben (l=90, b=5, d=1,6) verarbeitet. Die Formtemperatur betrug dabei 70°C.
- Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften der Nanoverbundstoffe aus den Beispielen 4–8
Claims (10)
- Nanokomposit, enthaltend (I) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen und (II) ein Schichtsilikat.
- Nanokomposit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es (I) 50 bis 95 Gew.-% des sternförmig verzweigten Blockcopolymeren und (II) 5 bis 50 Gew.-% des Schichtsilikats enthält.
- Nanokomposit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevenit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit oder Mischungen davon umfasst.
- Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat mit einer organischen Oniumsalzverbindung modifiziert ist.
- Nanokomposit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat mit einem amino-funktionalisierten Styrolpolymer modifizert ist.
- Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien besteht.
- Nanokomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein polymodales Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit entständigen Styrolblöcken ist.
- Nanokomposit nach nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen umfasst, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt.
- Nanokomposit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposit durch Modifikation eines Schichtsilikates mit einer organischen Oniumsalzverbindung und anschließendem Vermischen mit einem sternförmigen Blockcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen.
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