DE19521848A1 - Stabilisierung von Polymerisaten des Styrols oder einer (Meth)acrylverbindung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polymerisate z. B. von Styrol mit α-Tocopherol (Vitamin E) gegen Abbau durch Licht oder Luftsauerstoff zu stabi­ lisieren.

EP 384 472 beschreibt die Verwendung von Vitamin E für Verpac­ kungsmaterial aus Polystyrol, in Verbindung mit Lichtschutzmit­ teln.

WO 9 007 547 beschreibt Stabilisatorgemische aus Vitamin E und Mono/Di/Triglyceriden für Styrol-Polymerisate.

JA 54 034 352 beschreibt Mischungen aus Polystyrol, α-Toco­ pherol und Thiopropionsäureestern.

JA 54 114 551 beschreibt Verpackungsmaterialien wie z. B. Poly­ styrol, enthaltend α-Tocopherol.

JA 56 028 228 beschreibt Mischungen aus Polystyrol, α-Toco­ pherol und ggf. weiteren phenolischen Antioxidantien.

Auch mit einem und organischen Phosphit stabilisierte Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrolpolymeren oder Poly­ phenylenethern können durch Zusatz von α-Tocopherol verbes­ sert werden, vgl. EP 135 962; US 5 242 961; DE 37 14 710.

Stabilisierende Mischungen aus Phosphiten, α-Tocopherol und sterisch gehinderten Aminen (hindered amine light stabilizers, HALS) sind in DE 42 33 973 beschrieben.

Mischungen aus Polyolefinen, α-Tocopherol und Phosphiten sind beschrieben in JA 79 55043 und JA 86 32342.

Eine Stabilisatormischung aus α-Tocopherol und Phosphiten im Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 14 beschreibt EP 263 524. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann diese Mischung zusätzlich ein Amin als Stabilisator gegen die Hydrolyse und die Umesterung des organischen Phosphits enthalten.

Dem Stand der Technik kann man als allgemeine Lehre entnehmen, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymere (ggf. neben primären Antioxi­ dantien) mit organischen Phosphiten gegen thermischen Abbau sta­ bilisiert werden. Styrolpolymerisate werden dagegen α-To­ copherol ausgerüstet.

Es wurde nun gefunden, daß ein synergistischer Effekt bei der Stabilisierung von Styrolhomopolymeren sowie von Acryl- und Me­ thacryl-Polymeren auftritt, wenn gleichzeitig α-Tocopherol und ein Phosphit - vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 - verwendet werden.

α-Tocopherol wird beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil angewandt. Es kann den Polymeren auf jede übliche Art und weise beigemengt werden, z. B. in reiner Form di­ rekt bei der Verarbeitung, durch Vormischen von α-Tocopherol und unstabilisiertem Polymergranulat, durch Vormischen von α- Tocopherol und Polymer in Lösung und gemeinsame Entgasung oder in Form eines Konzentrats (Masterbatch).

Das organische Phosphit wird in der bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorzugsweise von 0,2-1 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel (RO)₃P, wobei R für Nieder-Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht. Beispiele sind Tris(no­ nylphenyl)phosphit, Diphenyldecylphosphit, Didecylphenylphosphit, Phenyl-di-(2-ethylhexyl)phosphit, Methyldiphenylphosphit, Triphe­ nylphosphit, Tris-(2,4-dimethylphenyl)phosphit, Phenyldicyclohe­ xylphosphit, Trimethylphosphit, Diisopropylphenylphosphit, Die­ thylphenylphosphit, Di-(2-ethylcyclohexyl)-n-butylphosphit, 3-Cy­ clopentylpropyldihexylphosphit. Bevorzugt wird Tris-(nonylphe­ nyl)phosphit (TNPP) eingesetzt, das für Stabilisierungszwecke auch als Handelsprodukt erhältlich ist.

Besonders wirksam ist dieses Stabilisatorgemisch, wenn es außer­ dem eine geringe Menge eines Amins enthält, um wiederum das orga­ nische Phosphit zu stabilisieren. Unerwarteterweise zeigen solche Produkte einen geringeren Eigengeruch nach der Verarbeitung als herkömmlich stabilisierte oder gänzlich unstabilisierte Produkte. Besonders bevorzugt wird als Amin ein Alkanolamin eingesetzt, wo­ bei eine Menge von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% organisches Phosphit ausreicht. Als günstig hat sich insbesondere die Verwendung von Triisopropanolamin erwiesen.

Als Phenole eignen sich im Prinzip alle Phenole; wegen der teil­ weise ungünstigen Eigenschaften einfacher Phenole wie Hydroxyben­ zol, Kresol oder Xylenol werden aber sog. sterisch gehinderte Phenole (in α-Stellung substituierte Phenole) bevorzugt. In alpha-Stellung unsubstituierte Phenole sind deshalb nur begrenzt einsetzbar, da sie bei der Verarbeitung häufig deutliche Gelbfär­ bung hervorrufen.

Das Phenol wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Als Beispiele seien genannt: 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-bu­ tyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)-propionat, Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro­ pionyloxymethyl]methan, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylben­ zyl)-4-methyl-6-t-butylphenylacrylat, 2-(2-hydroxy-3-t-bu­ tyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t-butylphenylmethacrylat, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphebylmethacrylat, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phenylacrylat, 2-(3,5-Di-t-bu­ tyl-4-hydroxybenzyl)-phenylmethacrylat, 2,6.Bis(2-hydroxy-3-t-bu­ tyl-5-methylbenzyl) 4-methylphenylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t-butyl­ phenylacrylat, 2,6-Di-t-butylphenol und n-octadecyl-3(3,5-di­ tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymerisaten handelt es sich um Homo- oder Copolymere von Styrol und/oder Abkömmlingen der Acrylsäure; zu nennen sind etwa folgende Polymerisate:
(Meth)acrylat-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS); Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymerisate (ASA); Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate (MBS); schlagfe­ stes Polystyrol, aber auch Homopolymerisate wie Standardpolysty­ rol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethern, Polyme­ thylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril, Polymethacrylimid. Sol­ che Polymerisate bestehen z. B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (meistens Hartphase) und einer dispersen (mei­ stens Kautschuk- oder Weichphase). Bei den einphasigen Polymeren fehlt die disperse Phase. Erfindungsgemäß zu stabilisierende Po­ lymerisate sind somit entweder einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z. B. Polystyrol oder PMMA) oder zweiphasige Polymere (z. B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Polystyrol) oder auch die entsprechenden Weichphasen (z. B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfestem Polystyrol enthaltene Kautschuk) in ungepfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.

Besonders geeignete Beispiele für Homo- oder Copolymerisate sind Polystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethern, Po­ lymethylmethacrylat, Styrol Acrylnitril Copolymere, α-Methyl­ styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ mere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol- Methylmethacry­ lat-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Sty­ rol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylni­ tril-Phenylmaleinimid-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril­ t-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-t-Butylmetha­ crylat-Copolymere.

Erfindungsgemäßes schlagfestes Polystyrol und Standardpolystyrol, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Fachli­ teratur (z. B. A. Echte, F. Haaf und J. Hambrecht; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 344-361, (1981) sowie Kunststoffhandbuch, Band Po­ lystyrol, Carl Hanser Verlag (1968) eingehend beschrieben. Dar­ über hinaus kann schlagzähes Polystyrol durch die Verwendung spe­ zieller Polybutadien-Kautschuke z. B. mit gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-bis- bzw. 1,4-trans-Anteil oder 1,2 und 1,4-Verknüpfungsanteil strukturell verändert sein. Ferner können anstelle von Polybutadienkautschuk auch andere Dienkaut­ schuke sowie Elastomere von der Art der Ethylen-propylen-dien-co­ polymeren (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte Dienkautschuke einge­ setzt werden. Geeignetes Standardpolystyrol kann mittels anioni­ scher oder radikalischer Polymerisation hergestellt sein. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlich­ keit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzähes Polystyrol, deren toluollöslicher Anteil ein mittleres Molekulargewicht M_w von 50,000 bis 500,000 g/mol aufweist und die gegebenenfalls noch mit Additiven, wie beispielsweise Mineralöl, anderen Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmitteln oder Wachsen ausgerüstet sind.

Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispiels­ weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein:
Styrol und dessen Substitutionsprodukte, wie α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 4-Methylsty­ rol, 3,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2- und 4-Divinylbenzol, 4-Methyl-α-methylstyrol und 4-Chlor-α-Methylstyrol; be­ vorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.

Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Metha­ crylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacry­ lat, n- und i-Propylacrylat, n- und i-Butylacrylat, t-Butylacry­ lat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und i-Propylmethacrylat, n- und i-Butylmethacrylat, t-Butylmetha­ crylat, Cyclohexylmethacrylat, i-Bornylmethacrylat, Maleinsäu­ reanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäu­ rediester und Maleinimid, z. B. Alkyl- und Acrylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmaleinimid; bevorzugt sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Phenylma­ leinimid.

Zusätzlich zu den beschriebenen Komponenten können noch weitere Additive enthalten sein, wie z. B. polare und unpolare Wachse (nieder- bis mittelmolekulare Polyolefine, langkettige Amide, Stearin-, Myristin-, Laurin-, Palmitinsäureester, -salze, -säu­ reamide), oder auch weitere anorganische und/oder organische Sta­ bilisatoren. Nur beispielhaft seien genannt: Bis-stearoylethylen­ diamin, Calciumstearat, Zinkstearat, Erucasäureamid, Mikrohart­ wachs (z. B. BeSquare® der Fa. Petrolite Polymers), aber auch Mi­ neralöle. Weiterhin enthalten können sein: zusätzliche, nicht­ phenolische und nicht phosphitische Stabilisatoren; UV-Stabilisa­ toren; HALS-(Hindered amine light stabilizer)-Typen, sowie Pig­ mente, Farbstoffe, Füllstoffe.

Als weitere Mischungskomponenten können zusätzlich zu den be­ schriebenen Polymeren, insbesondere in Mischung mit Polystyrol (nicht kautschukmodifiziert und/oder kautschukmodifiziert) noch eingesetzt werden: Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybu­ tylenterephthalat, Polyamide, Polyphenylenether. Die Mischungen können unter den üblichen Bedingungen verarbeitet werden. Unter Verarbeitung werden dabei alle üblichen Methoden verstanden, mit denen thermoplastisch verarbeitbare Polymere aufgeschmolzen und umgeformt werden, z. B. über Extruder, Spritzgußmaschine, Kneter. Werden Mischungen aus Thermoplasten und α-Tocopherol einge­ setzt, so beobachtet man eine besonders geringe Geruchsentwick­ lung nach thermischer Belastung.

Solche Mischungen haben kaum organoleptische Wirkung und eignen sich daher insbesondere als geruchs- oder geschmacksneutrales Verpackungsmaterial für Lebensmittel, wie z. B. Kuchen, Kekse, Feingebäck, Schokolade, Eis, Konfekt, Bonbons.

Für die Eignung und Wirksamkeit von Stabilisatoren sind vor allem folgende Kriterien maßgebend:

1. Verarbeitungsstabilität

Als Maßzahl für die Verarbeitungsstabilität gilt der Schmel­ zindex MVR (nach DIN 53735), jeweils bei 180°C unmittelbar nach Verarbeitung und nach 50 min bestimmt.

2. Geruch

Subjektiv auf einer willkürlichen Skala von 0-4 bestimmt, wobei 0 = neutral, 4 = starker Geruch.

3. Schlagbiegezähigkeit

Nach DIN 53452 nach Wärmelagerung an Normkleinstäben der Ab­ messung 50 × 6 × 4 mm.

Schmelzindex MVR und Geruch werden jeweils nach Wärmelagerung im Umluftofen bei 180°C gemessen.

Für die Beispiele und Vergleichsversuche wurden folgende Kompo­ nenten verwendet:

• A) α-Tocopherol
• B) Tris(nonylphenyl)phosphit
• C1) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
• C2) 4,4′-Thio-bis-(2-t-butyl-5-methyl-phenol)
• D1) Polystyrol 168 N (BASF), glasklares Polystyrol
• D2) Polystyrol 476 L (BASF), schlagfestes Polystyrol
• D3) Terluran® 967 K (BASF), ABS-Polymer
• D4) Lucryl® G 88 (BASF), Polymethylmethacrylat

Tabelle 1

Tabelle 2

Einfluß der Primärstabilisierung

Schlagbiegezähigkeit (bei 23°C in kJ/m²), gemessen an wärmegela­ gerten Normkleinstäben (50 × 60 × 4 mm)¹⁾ aus unterschiedlich stabi­ lisiertem Polymer²⁾

Claims (6)

1. Gegen Abbau durch Licht und/oder Wärme und/oder Luftsauer­ stoff stabilisierte geruchsarme Formmasse aus mindestens ei­ nem Styrolhomo- oder -copolymeren oder Acrylat- oder Metha­ crylat-Polymeren, enthaltend eine stabilisierende Menge von α-Tocopherol sowie eines organischen Phosphits in einem Mengenverhältnis von α-Tocopherol und Phosphit von 1 : 1 bis 1 : 4.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% α- Tocopherol, bezogen auf den Polymeranteil.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% α- Tocopherol und 0,1 bis 2 Gew.-%, eines organischen Phosphits, jeweils bezogen auf den Polymeranteil.

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% α-Tocopherol, 0,1 bis 2 Gew.-% eines organischen Phosphits und 0,01 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols, je­ weils bezogen auf den Polymeranteil.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Phosphit, eines Amins.

6. Formmasse nach Anspruch 5, enthaltend ein Alkanolamin.