DE4027373A1 - Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemuslionsschicht und einem Gehalt an einem nicht diffundierenden einemulgierten 3-Anilinopyrazolon-Magentakuppler.

Es ist bekannt, farbige fotografisches Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Über­ einstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupp­ lungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein, und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweisen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall ein Magentafarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten nicht diffundierenden 3-Anilinopyrazolon- Magentakuppler dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler der folgenden Formel entspricht.

worin bedeuten
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, Br, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.

Ein durch R₄ oder R₅ dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthält 1 bis 18 C-Atome. Vorzugsweise ist R₄ ein Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen und R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Aralkyl. Ein durch R₅ dargestellter Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl.

Bei der durch X dargestellten bei Farbkupplung abspaltbaren Gruppe handelt es sich beispielsweise um eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kuppler­ moleküls entweder direkt ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentgelbkupplern bekannt.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 25 36 191, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.

Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Kupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch offenkettigen Ketomethylenkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A 32 27 554. Es kann sich bei der abspaltbaren Gruppe aber auch um den Rest einer nicht inhibierenden Mercaptoverbindung handeln, beispielsweise um einen Arylthiorest wie in DE-A- 36 22 007, DE-A 36 24 103, DE-A 36 25 616 oder US-A- 45 56 630 beschrieben.

Beispiele für bei Farbkupplung abspaltbare Gruppen X (Fluchtgruppen) sind im folgenden angegeben.

Fluchtgruppen

Beispiele für erfindungsgemäße Magentakuppler sind im folgenden angegeben.

Darstellungsbeispiel Beispiel 1 Stufe 1 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-(phenoxy-carbanilid)

412 g (1 mol) 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl-anilin werden in 1000 ml trockenem Acetonitril ausgeschlammt. Bei Raum­ temperatur werden innerhalb von 30 min 90 g (0,57 mol) Chlorameisensäurephenylester hinzugetropft. Nun wird die Temperatur bis zum Sieden des Acetanitrils gesteigert.

Aus einem Tropftrichter werden nochmals 90 g (0,57 mol) Chlorameisensäurephenylester innerhalb von ca. 30 min hinzugetropft. Dabei geht das Festprodukt in Lösung. Es wird HCl-Gas frei. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß wird die heiße Lösung filtriert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das farblose Kristallisat wird abgesaugt und 3mal mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft werden 446 g (84% d. Th.) 2-Cetyl­ oxy-5-sulfamoyl-(phenoxycarbanilid) mit einem Fp. von 110°C erhalten.

Stufe 2 2-Cetyloxy-5-(N-popionylsulfamoyl)-phenoxycarbanilid

261,5 g (0,5 mol) eine Lösung von 2-Cetyloxy-5-sulfamoyl- phenoxycarbanilid (Stufe 1) in 500 ml Acetonitril (trocken) wird zum Sieden erhitzt. Aus einem Tropf­ trichter werden innerhalb von 30 min 54,3 ml (0,625 mol) Propionsäurechlorid hinzugetropft. Die Reaktionslösung wird 10 h am Rückfluß gekocht. Dabei entweicht HCl-Gas. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur gekühlt, abgesaugt und mit kaltem Acetonitril gewaschen. Das lufttrockene Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Es resultieren farblose Kristalle vom Fp.: 126°C. Die Ausbeute beträgt 270 g (92% d. Th.).

Stufe 3 Kuppler M-1

101 g (0,25 mol) 1-(2′,4′,6′-Trichlorphenyl)-3-[2′′- chlor-5′′-amino-)-anilino-]-pyrazolon, 147 g (0,25 mol) 2-Cetyloxy-5-(N-propionylsulfamoyl)-phenoxycarbanilid (Stufe 2) und 8,6 ml (0,0625 mol) Triethylamin werden in 500 ml Acetonitril 12 h am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird heiß filtriert und im Vakuum restlos vom Lösungsmittel befreit.

Acetonitril wird unter Wasserstrahlvakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Ethanol heiß gelöst und mit 10 ml Eisessig versetzt. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und 3mal mit Ethanol gewaschen. Es werden 75 g (33% d. Th.) Kuppler M-1 erhalten. Die farblosen Kristalle haben einen Fp. von 147°C.

Die erfindungsgemäßen Magentakuppler zeichnen sich vor allem durch eine ausgezeichnete Löslichkeit und geringe Kristallisationstendenz in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie z. B. Trikresylphosphat- Isomerengemisch oder Dibutylphthalat aus. Dies wirkt sich günstig im Hinblick auf eine geringere Schichtbelastung aus.

Außerdem besitzen sie eine hervorragende Difussioinsfestigkeit in fotografischen Schichten, sowohl beim Gießvorgang als auch während der fotografischen Verarbeitung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Purpurkuppler ist ihre hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme, sowie auch die Stabilität der aus ihnen hergestellten Purpur-Farbstoffe gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Lichteinstrahlung.

Des weiteren, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Magentakuppler durch günstige sensitometrische Eigenschaften aus, insbesondere hohe Empfindlichkeit, sowie steile Gradation und hohe Farbdichte der erzeugten purpurnen Bildfarbstoffe mit geringer Gelbnebendichte. Die Magentakuppler lassen sich außerdem leicht auf Lactices auffällen.

Die erfindungsgemäßen Magentakuppler eignen sich für jede Art von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barythschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können damit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zweck der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatine wird beispielsweise in "The Science and Technology of Gelatine", herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Acadamic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/schell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden [z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1987), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikaman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966)] aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­ genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAG, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisationskonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hammer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hyroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss, Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercpatogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978). Kapitel IV.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen Magentakupplern enthalten beispielsweise als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die weiter substituiert sein können und mindestens eine Sulfo­ alkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführten Grünsensibilisatoren GS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z. B. GS-1 und GS-2.

GS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;

R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = 0;
GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;

GS-3: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R⁴ = SO₃⊖Na⊕; R⁵ = C₂H₅;
R⁶ =SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = 0;
GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅;
R⁶ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = 0; Y = S;

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naptholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

C-2: R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H;
R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
C-3: R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ = -C₁₆H₃₃
C-4: R¹ = H; R² = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

C-7: R¹ = H; R² = Cl; R³ =-C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
C-8: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅
R³ = Cyclohexyl

C-9: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = Cl
C-10: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂

R³ = H; R⁴ = -CN
C-12: R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-13: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
C-14: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
C-15: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
C-16: R¹ = -C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
C-17: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = F
C-18: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
C-19: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -CN

C-20: R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-21: R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-22: R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-23: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
C-24: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₄H₉-t

C-25: R¹, R² = -C₂H₅-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
C-26: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl;
R⁵ = Phenyl
C-27: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl;
R⁵ = Pentafluorphenyl
C-28: R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl;
R⁵ = -2-Chlorphenyl

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Y-1: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-2: R¹ = -C₄H₉-t;

R⁵ = -SO₂NHCH₃
Y-3: R¹ = -C₄H₉-t;

R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
Y-4: R¹ = -C₄H₉-t;

R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅

Y-5: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-6: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-7: R¹ = -C₄H₉-t;

R⁴ = H; R⁵ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
Y-8: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-9: R¹ = -C₄H₉-t;

R⁴ = H; R⁵ = -SO₂NHCOC₂H₅
Y-10: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-11: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-12: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-13: R¹ = -C₄H₉-t;

Y-14: R¹ = -C₄H₉-t;

R², R⁴, R⁵ = H; R³ = -OCH₃

R³, R⁵ = -OCH₃; R⁴ = H

R³ = Cl; R⁴ = H; R⁵ = -COOC₁₂H₂₅

R³ = Cl; R⁴, R⁵ = -OCH₃

R³ -OCH₃; R⁴ = H; R⁵ = -SO₂N(CH₃)₂

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026; DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Beispiele für Weißkuppler sind

Beispiele für Maskenkuppler sind

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole, freisetzen, sind in DE-A 24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR- Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A 0 157 146 und 0 204 175, in US-A 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A 20 72 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A 32 09 486 und in EP-A 0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A 0 115 304, 0 167 173, GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A 47 07 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A 0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A 193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.

Beispiele für DIR-Kuppler

Beispiele für DAR-Kuppler

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren, erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure, 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979), und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650, sowie in EP-A 0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind

R₁, R₂ = -C₈H₁₇-t  S-1

-C₁₂H₂₅-s  S-2

-C₆H₁₃-t  S-3

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

R, R¹ = H; R² = -C₄H₉-t

R = H; R¹, R² = -C₄H₉-t

R = H; R¹, R² = -C₅H₁₁-t

R = H; R¹ = -C₄H₉-s; R² = -C₄H₉-t

R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -C₄H₉-s

R = Cl; R¹, R² = -C₄H₉-t

R = Cl; R¹ = -C₄H₉-t; R² = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇

R = H; R = -C₁₂H₂₅-i; R² = -CH₃

R, R¹, R² = -C₄H₉-t

R¹, R² = -C₆H₁₃-n; R³, R⁴ = -CN

R¹, R² = -CH₂=CH-CH₂; R³, R⁴ = -CN

R¹, R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅

R¹, R² = -CH₃; R³ = -CN; R⁴ = -CO-NHC₁₂H₂₅

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure, 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 26 32 701, 32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure, 17 643 [Dez. 1978], Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure, 17 643 [Dez. 1978], Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffkissen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 [1964], 275; Photogr. Sci. Eng. [1972], 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

• worin
  R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
  R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
  R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
  R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_mNR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
  R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
  R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
  R⁸ -COR¹⁰,
  R¹⁰ NR¹¹R¹²,
  R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
  R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
  R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
  R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
  m eine Zahl 1 bis 3,
  n eine Zahl 0 bis 3,
  p eine Zahl 2 bis 3 und
  Y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
  R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
  Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
  X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; worin
  R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht, besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-Methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc., 73, 3106 (1951), und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff., beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäure, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel

Einer grünsensibilisierten und stabilisierten Silberchloridemulsion mit einem AgNO₃/Gelatine-Verhältnis 1 : 1 wird pro 1 g AgNO₃ 0,9 g Magentakuppler in Form eines Emulgates zugesetzt, das wie folgt erhalten wurde:

10 g Magentakuppler (gegebenenfalls 3 g Lichtstabilisator S-4), 4 g Trikresylphosphat und 3,5 g Diisononylphthalat wurden in 20 ml Ethylacetat gelöst, und die erhaltene ölige Lösung wurde in einer Lösung von 4 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 50 ml Wasser emulgiert.

Der Emulsionsansatz wurde dann noch pro 1 g AgNO₃ mit 2,06 g Gelatine als 10%ige Lösung versetzt und mit Wasser so weit verdünnt, daß in 1000 ml die 12,5 g AgNO₃ entsprechende Menge Silberchlorid enthalten ist. Die erhaltene Emulsion wurde auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier zu einer Schichtdicke von 36 µm aufgetragen.

Danach wird eine Schutzschicht mit 1,2 g Gelatine/m² aufgetragen, die ein Soforthärtungsmittel (CAS Reg. No. 65 411-60-1) in einer Menge von 5% bezogen auf den Gesamtgelatineauftrag enthält.

Proben des so erhaltenen Materials werden hinter einem ³√-Stufenkeil belichtet.

Die Entwicklung erfolgt in einem Prozeß, wie er von Agfa-Gaevert AG als AP 94 (oder von Kodak Ag als RA4) vertrieben wird. Es wird dabei 45 s entwickelt, 45 s bleichfixiert und 90 s gewässert.

Auf diese Weise werden Purpurkeile mit dem Vergleichskuppler VM-1 sowie dem erfindungsgemäßen Kuppler M-1 mit und ohne Lichtstabilisator hergestellt.

Bei der sensitometrischen Auswertung der Proben ergeben sich die folgenden Werte:

Tabelle

An Hand der sensitometrischen Meßwerte erkennt man, daß der erfindungsgemäße Kuppler M-1 eine höhere Empfindlichkeit, eine steilere Gradation und eine etwas höhere Maximaldichte ergibt und damit dem Vergleichskuppler VM-1 deutlich überlegen ist.

Claims (3)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten nicht diffundierenden 3-Anilinopyrazolon-Magentakuppler dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler der folgenden Formel entspricht worin bedeuten
X H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
R₁, R₂ Cl, Br, -CF₃;
R₃ H, Cl, -CF₃, -OCH₃;
R₄ Alkyl;
R₅ Alkyl oder Benzyl.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ für Alkyl mit mindestens 8 C-Atomen steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ für Alkyl mit mindestens 1 bis 4 C-Atomen steht.