JPH0713311A

JPH0713311A - カラー写真記録材料

Info

Publication number: JPH0713311A
Application number: JP6156383A
Authority: JP
Inventors: Beate Weber; ベアテ・ベバー; Joerg Hagemann; イエルク・ハゲマン; Markus Geiger; マルクス・ガイガー
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1995-01-17
Also published as: DE59407757D1; DE4320444A1; US5466569A; EP0631184B1; EP0631184A1

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１層が式【化１】［式中、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ−を意味し、
Ｒはアルキル、シロアルキル又はアリールを意味し、Ｒ
₁は化学結合又は２価の架橋員を意味し、Ｒ₂及びＲ₃は
アルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、
アリール又はアリールオキシを意味するか、あるいは２
つの残基Ｒ₂又はＲ₃がフェニル残基と縮合したベンゼン
環の残りの原子を意味し、ｍ及びｎは０〜３を意味し、
ここでアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール及びアリールオキシ残基はいずれもさら
に置換されていることができ、２つのフェニル残基のそ
れぞれにおいて１つの残基Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は酸素原子
に対してパラ位にある］の化合物を含むカラー写真材
料。【効果】加工後の染料安定性の高いカラー写真材料が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は染料安定性が向上したカラー写真
記録材料に関する。

【０００２】カラー写真材料は通常少なくとも１種のイ
エローカプラー、少なくとも１種のマゼンタカプラー及
び少なくとも１種のシアンカプラーを含み、それらから
露光及び現像により対応する染料が作られる。これらの
染料、特に常に光にさらされる染料は色安定性が高くな
ければならず、色安定性が可能な限り同等に優れてお
り、少し退色した場合に色の歪みが起こらない３つの色
すべてに特別の価値が与えられる。

【０００３】特に開鎖ケトメチレン基を有するカプラー
から作られる黄色染料は光及び暗退色の両方に対して安
定化されなければならない。

【０００４】米国特許第３，７００，４５５号におい
て、安定剤としてビスフェノールを用いてこの目的を達
成することがすでに提案された。しかしこれらを用いて
得られる効果はまだ不十分である。

【０００５】ここで驚くべきことに、非常に特別なビス
フェノールがこの目的をより効果的に達成できることが
見いだされた。

【０００６】かくして本発明は、支持体上に少なくとも
１種のイエローカプラーを含む少なくとも１種の青感性
ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラ
ーを含む少なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
少なくとも１種のシアンカプラーを含む少なくとも１種
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に
含み、少なくとも１層が式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ
−を意味し、Ｒはアルキル、シロアルキル又はアリール
を意味し、Ｒ₁は化学結合又は２価の架橋員を意味し、
Ｒ₂及びＲ₃はアルキル、アルコキシ、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール又はアリールオキシを意味する
か、あるいは２つの残基Ｒ₂又はＲ₃がフェニル残基と縮
合したベンゼン環の残りの原子を意味し、ｍ及びｎは０
〜３を意味し、ここでアルキル、アルコキシ、シクロア
ルキル、アルケニル、アリール及びアリールオキシ残基
はいずれもさらに置換されていることができ、２つのフ
ェニル残基のそれぞれにおいて１つの残基Ｒ₁、Ｒ₂又は
Ｒ₃は酸素原子に対してパラ位にある］の化合物を含む
ことを特徴とするカラー写真材料を提示する。

【０００９】適した架橋員Ｒ₁は例えばアルケン、アル
キリデン又はスルホニル基、ならびにＯ及びＳなどの複
素原子である。Ｒの例はメチル、エチル、プロピル、ｔ
ｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ドデ
シル、ヘキサデシル及びベンジルである。

【００１０】式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、Ｘは−ＮＨ、−Ｏ−又は−ＮＲ−
を意味し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈はアルキル又はアリー
ルを意味し、Ｒ₆はアルキル、シクロヘキシル、アクリ
ルオキシエチル又はメタクリルオキシエチルを意味す
る］の化合物である。

【００１３】Ｒ及びＲ₁は上記の意味を有し、アルキル
及びアリール残基はさらに置換されていることができ
る。

【００１４】式Ｉの適した化合物は以下である：

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】化合物はカラーカプラーを含む層におい
て、カラーカプラー１モル当たり０．１〜２モルの量
で、特にカラーカプラー１モル当たり０．１〜０．５モ
ルの量で用いるのが好ましい。

【００２１】好ましい実施態様の場合、式Ｉ又はＩＩの
化合物を他の色安定剤と組み合わせて用い、その場合下
記の式ＩＩＩ、ＩＶ及びＩＶの化合物を他の色安定剤と
考えることができ、それらはカラーカプラーを含む層に
おいてカラーカプラー１モル当たり０．０５〜２モルの
量で、特にカラーカプラー１モル当たり０．０５〜０．
５モルの量で用いるのが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここでＹは発色体現像（ｃｈｒｏｍｏｇｅ
ｎｉｃｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）条件下で切断するこ
とができる残基、例えばアシルであり、Ｒ³¹はアルキ
ル、シクロアルキル、アシルアミノ、スルホンアミノで
あり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴はＨ、アルキル、シクロアルキ
ル、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、ハロゲン、アシルアミノ、カルバモイルであり、Ｒ
³⁵はアルキル、シクロアルキル、アルコキシカルボニ
ル、アシルアミノ、カルバモイルである。

【００２４】Ｒ³¹〜Ｒ³⁵の２つの隣接残基は５−又は６
−員環を形成することができる。

【００２５】

【化７】

【００２６】ここでＲ⁴¹はＨ、ＯＨ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキル、シクロ
アルキルであり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はＨ、アルキルであり、Ｒ
⁴⁴、Ｒ⁴⁵はアルキル、シクロアルキルであり、Ｚは非金
属性５−〜８−員環を完結するための基である。

【００２７】残基Ｒ⁴²とＲ⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁴
又はＲ⁴⁵は５−〜８−員環を形成することができる。

【００２８】Ｒ⁵¹−Ｓ−Ｒ⁵² ＶここでＲ⁵¹、Ｒ⁵²はアルキル、シクロアルキル、アリー
ルである。

【００２９】残基Ｒ⁵¹及びＲ⁵²も５−〜８−員環を形成
することができる。

【００３０】アルキル又はアリール残基は、例えばヒド
ロキシル、アルキル、アリール、ヘタリル、アルコキ
シ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミノ、
スルファモイル、スルホニル及びハロゲンにより置換さ
れていることができる。

【００３１】アシル残基はカルボン酸から（例えばアチ
セル、アクリル）、カルバミン酸から（例えばドデシル
アミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル）、あるい
は炭酸半エステルから（例えばエトキシカルボニル、ヘ
キシルデシルオキシカルボニル）誘導することができ
る。

【００３２】化合物ＩＩＩ、ＩＶ及びＶも置換基の１つ
によりポリマー鎖に結合することができる。

【００３３】式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの化合物の例は以下
である。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】本発明の化合物はイエローカプラーと組み
合わせて用いるのが好ましい。しかし他のカプラー、マ
ゼンタ及びシアンカプラーを用いても写真材料の色安定
化を達成することができる。イエローカプラーは材料１
ｍ²当たり０．１−１ミリモルの量で用いるのが好まし
い。

【００３９】化合物Ｉ−４の合成：３０ｍｌのアセトン
中の６．８ｇの２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒ
ｔ．−ブチル−４−メチルフェノール）を４．４２ｇの
ドデシルイソシアナートと共に室温で終夜撹拌する。溶
液をＨ₂Ｏ中に注ぎ、沈澱を濾過し、水で洗浄し、４０
℃の真空下で乾燥する。生成物をメタノールと共に撹拌
し、さらに精製する。

【００４０】収率：５５％融点：１１２−１１６
℃ 化合物Ｉ−６の合成：３０ｍｌのアセトン中の６．８ｇ
の２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ．−ブチル−
４−メチルフェノール）を３．１ｇのイソシアナートエ
チルメタクリレートと共に室温で終夜撹拌する。溶液を
Ｈ₂Ｏ中に注ぎ、残留物をＨ₂Ｏと共に撹拌し、４０℃の
真空下で乾燥する。固体をヘキサンから再結晶する。

【００４１】収率：６９％融点：１３８−１４２
℃ 化合物Ｉ−２１の合成１０ｍｌのアセトン中の６．８ｇの２，２’−メチレン
ビス（６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノー
ル）及び２．０２ｇのトリエチルアミンに０℃で２．１
７ｇのクロロ蟻酸エチルを滴下する。反応溶液を室温で
４時間撹拌し、続いてＨ₂Ｏと混合する。残留物を濾過
し、エタノールから再結晶する。

【００４２】収率：８５％融点：１２９−１３０
℃ 本発明の染料安定剤と共に１つの層で用いるのが好まし
いイエローカプラーは、脱離基が酸素又は窒素を用いて
カプラーのカップリング位置に結合している２価のピバ
ロイルイエローカプラーが好ましい。適したイエローカ
プラーは以下である。：

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】

【００４８】

【表１５】

【００４９】

【表１６】

【００５０】支持体は反射性又は透明であることができ
る。

【００５１】カラーカプラーを含むハロゲン化銀層及び
カラーカプラーを含まないハロゲン化銀層として考える
られるハロゲン化銀層はＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ、Ａｇ
ＢｒＣｌＩ及びＡｇＣｌである。

【００５２】本発明の中間層を含むすべての光感性層の
ハロゲン化銀は少なくとも８０モル％の塩化物、特に９
５〜１００モル％の塩化物、０〜５モル％の臭素化物、
及び０〜１モル％のヨウ素化物を含むのが好ましい。ハ
ロゲン化銀乳剤は直接ポジ乳剤であるか、又は好ましく
はネガ乳剤であることができる。

【００５３】ハロゲン化銀結晶は主に密な、例えば規則
的な立方又は八面体であることができ、あるいは転移形
（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌｓｈａｐｅ）であること
ができる。しかし好ましくは双晶、例えば板晶も存在す
ることができ、その厚さに対する直径の平均比率は少な
くとも５：１が好ましく、この場合粒子の直径は粒子の
投影表面積に対応する中身を有する環の直径として定義
される。しかし層は管状のハロゲン化銀結晶を有するこ
ともでき、その厚さに対する直径の比率は５：１より
大、例えば１２：１から３０：１である。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、それは最も単純な場合粒子の内部領域を１
つ、及び外部領域を１つ（コア／シェル）有し、各粒子
領域においてハロゲン化物の組成及び／又は他の修正、
例えばドーピングが異なる。乳剤の平均粒径は０．２μ
ｍ〜２．０μｍが好ましく、粒径分布は均一分散又は不
均一分散であることができる。乳剤はハロゲン化銀の他
に有機銀塩、例えば銀ベンゾトリアゾレート又はベヘン
酸銀も含むことができる。

【００５５】別々に製造された２種又はそれ以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合物として用いることができる。

【００５６】写真乳剤は、適した銀塩及び可溶性ハライ
ドから種々の方法により製造することができる（例えば
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｓ，ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭ
ｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７），Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９６６），Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎｅｔａｌ．ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，
ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９
６６））。

【００５７】結合剤としてゼラチンの使用が好ましい。
しかしゼラチンは他の合成、半合成又は天然に存在する
ポリマーと全体的に、あるいは部分的に置換することが
できる。

【００５８】結合剤は適した硬膜剤との反応により満足
な耐性層（ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌａｙｅｒ）を得るの
に使用できる十分な量の官能基を持っていなければなら
ない。そのような官能基は特にアミノ基であるが、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基である
こともできる。

【００５９】写真乳剤はかぶりを防止するための、又は
製造、保存あるいは写真加工の間の写真機能を安定化す
るための化合物を含むことができる。

【００６０】特に適しているのはアザインデン、好まし
くはテトラ−及びペンタアザインデン、特にヒドロキシ
ル又はアミノ基により置換されたものである。そのよう
な化合物は例えばＢｉｒｒ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏ
ｔ．，４７，（１９５２），ｐ．２−５８に記載されて
いる。さらに水銀又はカドミウムなどの金属の塩、芳香
族スルホン酸又はスルフィン酸、例えばベンゼンスルフ
ィン酸、あるいは窒素を含む複素環、例えばニトロベン
ズイミダゾール、ニトロインダゾール、（置換）ベンゾ
トリアゾール又はベンゾチアゾリウム塩もかぶり防止剤
として用いることができる。特に適しているのはメルカ
プト基を有する複素環、例えばメルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテト
ラゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリ
ミジンであり、これらのメルカプトアゾールは水溶化
基、例えばカルボキシル基又はスルホ基も有することが
できる。さらに適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１
９７８），ｓｅｃｔｏｉｎＶＩに公開されている。

【００６１】安定剤は乳剤の熟成前、その間、又はその
後にハロゲン化銀乳剤に加えることができる。当然、化
合物はハロゲン化銀層と指定される他の写真層に加える
こともできる。

【００６２】上記の化合物の２種又はそれ以上の混合物
も用いることができる。

【００６３】通常ハロゲン化銀乳剤は例えば金化合物又
は２価の硫黄の化合物の作用下で化学的に熟成される。

【００６４】本発明に従って製造される光感性材料の写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、被覆助剤とし
て、電荷の発生の防止のため、滑り性の向上のため、分
散液の乳化のため、接着防止のため、及び写真特性（例
えば現像の加速、より強いコントラスト、増感など）の
向上のためなどの種々の目的で界面活性剤を含むことが
できる。

【００６５】シアニン染料は、特に以下の種類の適した
増感染料である：１．赤増感剤塩基性末端基としてナフトチアゾール又はベンゾチアゾ
ールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メチル、メ
トキシにより置換されていることができ、９，１１−ア
ルケン架橋を有することができるジカルボシアニン、特
に窒素上にアルキル又はスルホアルキル置換基を有する
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニン。

【００６６】２．緑増感剤５位が塩素又はフェニルにより置換されていることがで
き、ベンゾオキサゾール基の窒素上にアルキル又はスル
ホアルキル残基、好ましくはスルホアルキル置換基を有
する９−エチルオキサカルボシアニン。

【００６７】３．青増感剤塩基性末端基としてベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトオキサゾール、ナフ
トチアゾールを有し、５及び／又は６位がハロゲン、メ
チル、メトキシにより置換されていることができ、少な
くとも１つ、好ましくは２つのスルホアルキル置換基を
窒素上に有するメチンシアニン。さらにローダニン基を
有するアポメロシアニン。

【００６８】例えば臭素化−ヨウ素化銀の青感度のよう
にハロゲン化銀の固有感度が特定のスペクトル領域に関
して十分な場合、増感剤は省略することができる。

【００６９】種々に増感された乳剤層に非拡散モノマー
又はポリマーカラーカプラーを割り当て、それらは同一
層に、あるいは隣接層に局在することができる。通常シ
アンカプラーが赤感性層、マゼンタカプラーが緑感性層
及びイエローカプラーが青感性層に割り当てられる。

【００７０】シアン部分的カラー像（ｃｙａｎｐａｒ
ｔｉａｌｃｏｌｏｕｒｉｍａｇｅ）を与えるカラー
カプラーは一般にフェノール又はα−ナフトール型のカ
プラーである。

【００７１】マゼンタ部分的カラー像を与えるカラーカ
プラーは一般にピラゾロアゾール、５−ピラゾロン又は
インダゾロン型のカプラーである。

【００７２】イエロー部分的カラー像を与えるカラーカ
プラーは一般に解鎖ケトメチレン基を有するカプラー、
特にα−アシルアセトアミド型のカプラーであり、その
適した例はα−ベンゾイルアセトアニリドカプラー及び
α−ピバロイルアセトアニリドカプラーである。すでに
述べた通り、後者が好ましい。

【００７３】カラーカプラーは４価のカプラーであるこ
とができるが、２価のカプラーであることもできる。後
者はカップリングされると脱離する置換基をカップリン
グ位置に有することにより４価のカプラーと区別され
る。

【００７４】通常カプラーは材料、すなわち層内及び層
間の両方に拡散できないようにするために、バラスト残
基を含む。バラスト残基を有するカプラーの代わりに高
分子量カプラーを用いることもできる。

【００７５】適したカラーカプラー又はそれらが記載さ
れている参照文献はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ１７６４３（１９７８），ｓｅｃｔｉｏｎＶ
ＩＩにおいて見いだすことができる。

【００７６】高分子量カラーカプラーは例えばＤＥ−Ｃ
−１２９７４１７、ＤＥ−Ａ−２４０７５６
９、ＤＥ−Ａ−３１４８１２５、ＤＥ−Ａ−３２
１７２００、ＤＥ−Ａ−３３２００７９、ＤＥ−Ａ
−３３２４９３２、ＤＥ−Ａ−３３３１７４
３、ＤＥ−Ａ−３３４０３７６、ＥＰ−Ａ−２７２
８４、ＵＳ−Ａ−４，０８０，２１１に記載されてい
る。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
モノマーカラーカプラーの重合により製造される。しか
しそれらを付加重合又は重縮合により製造することもで
きる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤層へのカプラー又は他の
化合物の挿入は、最初に関連する化合物の溶液、分散液
又は乳液を製造し、続いてそれを関連する層のための流
し込み溶液（ｐｏｕｒｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ）に加
えることにより行うことができる。適した溶媒又は分散
剤の選択は特定の化合物の溶解度に依存する。

【００７８】基本的に水に不溶性の化合物を摩砕法（ｇ
ｒｉｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）により導入する方法
は、例えばＤＥ−Ａ−２６０９７４１及びＤＥ−Ａ
−２６０９７４２に記載されている。

【００７９】疎水性化合物も高沸点溶媒、いわゆるオイ
ルフォーマー（ｏｉｌｆｏａｍｅｒｓ）を用いること
により流し込み溶液に導入することができる。相当する
方法が例えばＵＳ−Ａ−２，３２２，０２７、ＵＳ−Ａ
−２，８０１，１７０、ＵＳ−Ａ−２，８０１，１７１
及びＥＰ−Ａ−００４３０３７に記載されている。

【００８０】高沸点溶媒の代わりにオリゴマー又はポリ
マー、いわゆるポリマーオイルフォーマーを用いること
ができる。

【００８１】化合物を充填剤入りラテックス（ｆｉｌｌ
ｅｄｌａｔｉｃｅｓ）の形態で流し込み溶液に導入す
ることもできる。例えばＤＥ−Ａ−２５４１２３
０，ＤＥ−Ａ−２５４１２７４，ＤＥ−Ａ−２８
３５８５６，ＥＰ−Ａ−００１４９２１，ＥＰ−Ａ
−００６９６７１，ＥＰ−Ａ−０１３０１１
５，ＵＳ−Ｓ−４，２９１，１１３を参照した。

【００８２】アニオン性水溶性化合物（例えば染料）も
カチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非
拡散性で含むことができる。

【００８３】適したオイルフォーマーは例えばフタル酸
アルキルエステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エス
テル、トリメシン酸エステル、アルコール、フェノー
ル、アニリン誘導体、炭化水素、スルホン及びスルホキ
シドである。

【００８４】適したオイルフォーマーの例はフタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸デシル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレシル、リン酸２−エチルヘキシルジ
フェニル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−２
−エチルヘキシル、リン酸トリデシル、リン酸トリブト
キシエチル、リン酸トリクロロプロピル、リン酸ジ−２
−エチルヘキシルフェニル、安息香酸２−エチルヘキシ
ル、安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エ
チルヘキシル、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン、イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ．−アミルフェノール、酢酸ジオクチル、
グリセロールトリブチレート、乳酸イソステアリル、ク
エン酸トリオクチル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ．−オクチルアニリン、パラフィン、ド
デシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレンである。

【００８５】写真材料はＵＶ光吸収化合物、蛍光増白
剤、スペーサー、フィルター染料（ｆｉｌｔｅｒｄｙ
ｅｓ）、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄ
_min染料、染料、カプラー及び増白剤の安定化を向上さ
せ、色のかぶりを減少させる添加剤、可塑剤（ラテック
ス）、抗微生物剤なども含むことができる。さらに中間
層はいわゆるホワイトカプラー、及び現像剤酸化生成物
と反応する他の化合物（掃去剤）も含むことができる。

【００８６】写真材料の層は通常の硬化剤を用いて硬化
することができる。適した硬化剤は例えばホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド及び類似のアルデヒド化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオン及び類似のケトン
化合物、ビス−（２−クロロエチルウレア）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン及
び反応性ハロゲンを含む他の化合物（ＵＳ−Ａ−３，２
８８，７７５，ＵＳ−Ａ−２，７３２，３０３，ＧＢ−
Ａ−９７４７２３及びＧＢ−ａ−１１６７２０
７）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン及び反応性オレフィン結合を含む他の化合物（ＵＳ−
Ａ−３，６３５，７１８，ＵＳ−Ａ−３，２３２，７６
３及びＧＢ−Ａ−９９４８６９）；Ｎ−ヒドロキシメ
チルフタルイミド及び他のＮ−メチロール化合物（ＵＳ
−Ａ−２，７３２，３１６及びＵＳ−Ａ−２，５８６，
１６８）；イソシアナート（ＵＳ−Ａ−３，１０３，４
３７）；アジリジン化合物（ＵＳ−Ａ−３，０１７，２
８０及びＵＳ−Ａ−２，９８３，６１１）；酸誘導体
（ＵＳ−Ａ−２，７２５，２９４及びＵＳ−Ａ−２，７
２５，２９５）；カルボジイミド型の化合物（ＵＳ−Ａ
−３，１００，７０４）；カルバモイルピリジニウム塩
（ＤＥ−Ａ−２２２５２３０及びＤＥ−Ａ−２４
３９５５１）；カルバモイルオキシピリジニウム化合
物（ＤＥ−Ａ−２４０８８１４）；リン−ハロゲン
結合を有する化合物（ＪＰ−Ａ−１１３９２９／８
３）；Ｎ−カルボニルオキシイミド化合物（ＵＳ−Ａ−
４３３５３／８１）；Ｎ−スルホニルオキシイミド化合
物（ＵＳ−Ａ−４，１１１，９２６）、ジヒドロキノリ
ン化合物（ＵＳ−Ａ−４，０１３，４６８），２−スル
ホニルオキシピリジニウム塩（ＪＰ−Ａ−１１０７６
２／８１）、ホルムアミジニウム塩（ＥＰ−Ａ−０１
６２３０８）、２個か又はそれより多いＮ−アシルオ
キシイミノ基を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４，０５２，
３７３）、エポキシ化合物（ＵＳ−Ａ−３，０９１，５
３７）、イソオキサゾール型の化合物（ＵＳ−Ａ−３，
３２１，３１３及びＵＳ−Ａ−３，５４３，２９２）；
ハロゲンカルボキシアルデヒド、例えばムコ塩素酸（ｍ
ｕｃｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ）；ジオキサン誘導
体、例えばジヒドロキシジオキサン及びジクロロジオキ
サン；ならびに無機硬化剤、例えばクロムみょうばん及
び硫酸ジルコニウムである。

【００８７】硬化は通常の方法で、例えば硬化するべき
層のための流し込み溶液に硬化剤を加えることにより、
あるいは硬化するべき層に拡散性硬化剤を含む層を上塗
りすることにより行うことができる。緩作用性（ｓｌｏ
ｗａｃｔｉｎｇ）及び急速作用性（ｆａｓｔａｃｔ
ｉｎｇ）硬化剤、ならびに特に有利ないわゆる瞬間硬化
剤（ｉｎｓｔａｎｔｈａｒｄｎｅｒ）が上記の種類に
含まれる。瞬間硬化剤は流し込みの直後に、遅くとも２
４時間後、好ましくは遅くとも８時間後に架橋反応によ
って決定される層構造の感光度及び膨潤度がもう変化し
ない程度に硬化が完結するような方法で、適した結合剤
を架橋する化合物と理解される。膨潤度はフィルムの水
性加工の際の湿潤層の厚さと乾燥層の厚さの差と理解さ
れる（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．８（１９６
４），２７５；Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１
９７２），４４９）。

【００８８】ゼラチンと非常に急速に反応する硬化剤は
例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これらはゼ
ラチンの遊離のカルボキシル基と反応することができ、
後者がゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプチド結
合を形成し、ゼラチンを架橋する。

【００８９】層構造のすべての層に同様の硬化効果を有
する拡散性硬化剤がある。しかしその作用が１層内に制
限されている非拡散性低分子量及び高分子量硬化剤もあ
る。これらを用い、例えば保護層などの個別の層を特に
高く架橋することができる。銀の被覆力を向上させるた
めにハロゲン化銀層の硬化を控え、保護層の機械的性質
を向上させねばならない場合にこれは重要である（ＥＰ
−Ａ−０１１４６９９）。

【００９０】通常本発明のカラー写真材料は現像、漂
白、定着及び濯ぎにより、又は現像、漂白、定着及びそ
の後の濯ぎなしの安定化により加工され、ここで漂白及
び定着は１加工段階に統合することができる。用いるこ
とができるカラー現像剤化合物は、その酸化生成物の形
態でカラーカプラーと反応してアゾメチン又はインドフ
ェノール染料となることができるすべての現像剤化合物
である。適したカラー現像剤化合物は少なくとも１種の
ｐ−フェニレンジアミン型の第１アミノ基を有する芳香
族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレン
ジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンである。
さらに用いることができるカラー現像剤は例えばＪ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１０６（１９５
１）及びＧ．ＨａｉｓｔＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｕｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９７９，Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，
ｐ．５４５以下に記載されている。

【００９１】カラー現像の後に酸停止浴（ａｃｉｄｓ
ｔｏｐｂａｔｈ）又は濯ぎが続くことができる。

【００９２】通常、材料はカラー現像の直後に漂白さ
れ、定着される。用いることができる漂白剤は例えばＦ
ｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯塩、例えばフェリ
シアニド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。
アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯体が特に好まし
く、特に例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカ
ルボン酸及び対応するリン酸の錯体が好ましい。過硫酸
塩及び過酸、例えば過酸化水素も漂白剤として適してい
る。

【００９３】通常濯ぎは漂白−定着浴又は定着浴の後に
続き、向流濯ぎとして行われるか、あるいはそれぞれに
水が供給される数個の槽で行われる。

【００９４】ホルムアルデヒドを含まないか、又は少量
含む仕上げ浴をその後に用いることにより好ましい結果
を得ることができる。

【００９５】しかし濯ぎは安定化浴で完全に置き換える
ことができ、それは通常向流により行われる。ホルムア
ルデヒドを加える場合、この安定化浴は仕上げ浴の機能
も果す。

【００９６】

【実施例】実施例１両側にポリエチレンを塗布した紙に以下の２層を適用し
た。各場合に量は１ｍ²に対する量である。

【００９７】第１層０．６ｇのＡｇＮＯ₃から調製した青感性ハロゲン化銀
乳剤層（９９．５モル％の塩化物、０．５モル％の臭素化物、
平均粒径０．７８μｍ）。

【００９８】２ｇゼラチン０．８ｇイエローカプラーＹ−９０．６ｇＤＢＰカプラー１モル当たり０．５モルの量の表１の安定剤第２層２ｇゼラチン０．４ｇ式

【００９９】

【化８】

【０１００】の硬膜剤続いて試料をグラデュエーテッドグレーウェッジ（ｇｒ
ａｄｕａｔｅｄｇｒｅｙｗｅｄｇｅ）の後で露光
し、下記に上げる加工浴を用いて通常の方法で加工し
た。

【０１０１】ａ）カラー現像剤−４５秒−３５℃ トリエチルアミン９．０ｇ／ｌＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇ／ｌジエチレングリコール０．０５ｇ／ｌ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミノエチル−アニリンサルフェート５．０ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム０．２ｇ／ｌトリエチレングリコール０．０５ｇ／ｌ炭酸カリウム２２ｇ／ｌ水酸化カリウム０．４ｇ／ｌエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩２．２ｇ／ｌ塩化カリウム２．５ｇ／ｌ１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６− トリスルホン酸三ナトリウム塩０．３ｇ／ｌ水で１０００ｍｌとする；ｐＨ１０．０ｂ）漂白定着浴−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ／ｌ酢酸アンモニウム２．０ｇ／ｌエチレンジアミンテトラ酢酸（鉄−アンモニウム塩）５７ｇ／ｌアンモニア，２５重量％９．５ｇ／ｌ酢酸９．０ｇ／ｌ水で１０００ｍｌとする；ｐＨ５．５ｃ）濯ぎ−２分−３５℃ ｄ）乾燥加工した試料を続いてＵＶ保護フィルムで覆い、キセノ
ン試験装置において露光し、光−堅牢性を決定する（４
０％相対湿度；２５℃；１９．２・１０⁶ｌｘｈ）。

【０１０２】ＵＶ保護フィルムは以下の通りに製造し
た：１．５ｇのゼラチン、０．６５ｇの次式

【０１０３】

【化９】

【０１０４】のＵＶ吸収剤、０．０７ｇのジオクチルヒ
ドロキノン及び０．３６ｇのリン酸トリクレシルから製
造した層を、カップリング層を備えた透明のセルロース
トリアセテートフィルムに適用した。量は１ｍ²に対す
る量である。

【０１０５】

【表１７】

【０１０６】表１に示される通り、本発明の化合物を用
い、特に中から高濃度において黄色染料の光安定性を向
上させることができる。

【０１０７】

【表１８】

【０１０８】実施例２急速加工に適したカラー写真記録材料を、両側にポリエ
チレンを塗布したフィルム支持体に以下の層を記載され
ている順序で適用することにより製造した。それぞれの
場合に量は１ｍ²に対する量である。適用されるハロゲ
ン化銀の量に関して対応するＡｇＮＯ₃の量を記載す
る。

【０１０９】層構造試料１層１：（基質）０．２ｇのゼラチン層２：（青感性層）０．４５ｇのＡｇＮＯ₃、及び１．０８ｇのゼラチン０．６０ｇのイエローカプラーＹ−２１０．２１５ｇのホワイトカプラーＷ−１０．３１ｇのリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）から調製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％塩化物、
０．５モル％臭素化物、平均粒径０．８μｍ）層３：（保護層）１．１ｇのゼラチン０．０６ｇの２，５−ジオクチルヒドロキノン０．０６ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）層４：（緑感性層）０．４５ｇのＡｇＮＯ₃、及び１．０８ｇのゼラチン０．４１ｇのマゼンタカプラーＭ−１０．１５ｇの像安定剤ＳＴ−１０．３０ｇの像安定剤ＳＴ−２０．０８ｇの２，５−ジオクチルヒドロキノン０．３４ｇのＤＢＰ０．０４ｇのＴＣＰから調製した緑感性ハロゲン化銀乳
剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭素化物、平
均粒径０．６μｍ）層５：（ＵＶ保護層）１．１５ｇのゼラチン０．６ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．０４５ｇの２，５−ジオクチルヒドロキノン０．０４ｇのＴＣＰ層６：（赤感性層）０．３ｇのＡｇＮＯ₃、及び０．７５ｇのゼラチン０．３５ｇのシアンカプラーＣ−１０．３６ｇのＴＣＰから調製した赤感性ハロゲン化銀乳
剤（９９．５モル％塩化物、０．５モル％臭素化物、平
均粒径０．５μｍ）層７：（ＵＶ保護層）０．３５ｇのゼラチン０．１５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．２ｇのＴＣＰ層８：（保護層）０．９ｇのゼラチン０．３ｇの硬膜剤Ｈ−１

【０１１０】

【表１９】

【０１１１】試料２−１３試料２−１３は表２に記載の安定剤を０．２ｇ／ｍ²で
層２に加えることが異なる以外は、試料１と同様の方法
で製造した。

【０１１２】試料９−１３の場合、表２に記載の通り
０．１ｇ／ｍ²の式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの補助安定剤を
さらに層２に加えた。

【０１１３】続いて試料を実施例１に記載の通り露光
し、加工し、キセノン光源に暴露した。測定された濃度
の％減少を表２に再現する。

【０１１４】露光され、加工された試料をさらに５週
間、８０℃及び５０％相対湿度の加熱室で保存し、その
後かぶり及びＤ_maxにおける濃度の％減少を決定した。
結果を表３に再現する。

【０１１５】

【表２０】

【０１１６】表２に示される通り、Ｘ−１及びＸ−２と
比較して本発明の化合物により黄色染料の光安定性は明
確に向上する。式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの補助安定剤の添
加により、光安定性をさらに向上させることができる。

【０１１７】

【表２１】

【０１１８】表３に示されている通り、暗退色安定性が
本発明の化合物により向上する。比較のために用いた化
合物Ｘ−１及びＸ−２による向上は少ない。式ＩＩＩ、
ＩＶ及び特にＶの化合物の添加により暗退色安定性がさ
らに向上する。

【０１１９】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１２０】１．支持体上に少なくとも１種のイエロー
カプラーを含む少なくとも１種の青感性ハロゲン化銀乳
剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なく
とも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種
のシアンカプラーを含む少なくとも１種の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、少なくと
も１層が式（Ｉ）

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】［式中、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ
−を意味し、Ｒはアルキル、シロアルキル又はアリール
を意味し、Ｒ₁は化学結合又は２価の架橋員を意味し、
Ｒ₂及びＲ₃はアルキル、アルコキシ、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール又はアリールオキシを意味する
か、あるいは２つの残基Ｒ₂又はＲ₃がフェニル残基と縮
合したベンゼン環の残りの原子を意味し、ｍ及びｎは０
〜３を意味し、ここでアルキル、アルコキシ、シクロア
ルキル、アルケニル、アリール及びアリールオキシ残基
はいずれもさらに置換されていることができ、２つのフ
ェニル残基のそれぞれにおいて１つの残基Ｒ₁、Ｒ₂又は
Ｒ₃は酸素原子に対してパラ位にある］の化合物を含む
ことを特徴とするカラー写真材料。

【０１２３】２．式（Ｉ）の化合物がイエローカップリ
ング青感性層において用いられ、その少なくとも１つが
カプラー１モル当たり０．１〜２モルの量で存在するこ
とを特徴とする上記１項に記載のカラー写真材料。

【０１２４】３．イエローカプラーが２価のピバロイル
カプラーであり、その脱離基が酸素又は窒素を用いてカ
ップリング位置に結合していることを特徴とする上記１
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１２５】４．ハロゲン化銀乳剤が少なくとも８０モ
ル％のＡｇＣｌ乳剤であることを特徴とする上記１項に
記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１２６】５．式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】［式中、Ｙは発色現像条件下で切断するこ
とができる残基を意味し、Ｒ³¹はアルキル、シクロアル
キル、アシルアミノ、スルホンアミノを意味し、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴はＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキ
シ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、
アシルアミノ、カルバモイルを意味し、Ｒ³⁵はアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシカルボニル、アシルア
ミノ、カルバモイルを意味し、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵の２つの隣接
残基は５−又は６−員環を形成することができる］

【０１２９】

【化１２】

【０１３０】［式中、Ｒ⁴¹はＨ、ＯＨ、アルコキシ、ア
リールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキル、シク
ロアルキルを意味し、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はＨ、アルキルを意味
し、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵はアルキル、シクロアルキルを意味し、
Ｚは非金属性５−〜８−員環を完結するための基を意味
し、ここで残基Ｒ⁴²とＲ⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁴又
はＲ⁴⁵は５−〜８−員環を形成することができる］Ｒ⁵¹−Ｓ−Ｒ⁵² （Ｖ）［式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はアルキル、シクロアルキル、アリ
ールを意味し、残基Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は５−〜８−員環を形
成することができる］の少なくとも１つの化合物をさら
に用いることを特徴とする、上記１項に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イエルク・ハゲマンドイツ51065ケルン・アウグスタシユトラーセ７ (72)発明者マルクス・ガイガードイツ40764ランゲンフエルト・シユペルバーシユトラーセ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１種のイエローカ
プラーを含む少なくとも１種の青感性ハロゲン化銀乳剤
層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくと
も１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種の
シアンカプラーを含む少なくとも１種の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を通常の非光感性層と共に含み、少なくとも
１層が式（Ｉ）【化１】［式中、Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ−又は−Ｏ−を意味し、
Ｒはアルキル、シロアルキル又はアリールを意味し、Ｒ
₁は化学結合又は２価の架橋員を意味し、Ｒ₂及びＲ₃は
アルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、
アリール又はアリールオキシを意味するか、あるいは２
つの残基Ｒ₂又はＲ₃がフェニル残基と縮合したベンゼン
環の残りの原子を意味し、ｍ及びｎは０〜３を意味し、
ここでアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール及びアリールオキシ残基はいずれもさら
に置換されていることができ、２つのフェニル残基のそ
れぞれにおいて１つの残基Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃は酸素原子
に対してパラ位にある］の化合物を含むことを特徴とす
るカラー写真材料。
【請求項２】式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）【化２】［式中、Ｙは発色体現像（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）条件下で切断することができる
残基を意味し、Ｒ³¹はアルキル、シクロアルキル、アシ
ルアミノ、スルホンアミノを意味し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
はＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシ、アシル
オキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アシルアミ
ノ、カルバモイルを意味し、Ｒ³⁵はアルキル、シクロア
ルキル、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、カルバ
モイルを意味し、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵の２つの隣接残基は５−又
は６−員環を形成することができる］【化３】［式中、Ｒ⁴¹はＨ、ＯＨ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシル、アシルオキシ、アルキル、シクロアルキル
を意味し、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はＨ、アルキルを意味し、Ｒ⁴⁴、
Ｒ⁴⁵はアルキル、シクロアルキルを意味し、Ｚは非金属
性５−〜８−員環を完結するための基を意味し、ここで
残基Ｒ⁴²とＲ⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁴又はＲ⁴⁵は５
−〜８−員環を形成することができる］Ｒ⁵¹−Ｓ−Ｒ⁵² （Ｖ）［式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はアルキル、シクロアルキル、アリ
ールを意味し、残基Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は５−〜８−員環を形
成することができる］の少なくとも１つの化合物をさら
に用いることを特徴とする、請求項１に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。