DE4000844A1

DE4000844A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4000844A1
Application number: DE4000844A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Maeder; Friedrich-Wilhelm Dr Kunitz; Werner Dr Liebe; Fritz Dr Nittel; Dieter Rockser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-01-13
Filing date: 1990-01-13
Publication date: 1991-07-18
Also published as: EP0437818A2; EP0437818B1; EP0437818A3; DE59009631D1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemul sionsschicht und einem diffusionsfesten α-Acylacetani lid-Gelbkuppler, dessen Anilidgruppe mit einer N-Acyl sulfamoylgruppe substituiert ist, der in einem bestimm ten organischen Lösungsmittel gelöst ist.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - soge nannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxida tionsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farb kuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbe sondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupp lungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidations produkt des Farbentwicklers möglichst groß sein und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können. Die Farbkuppler sowie die daraus erhal tenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegen über Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verar beitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bild weißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollten die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasför migen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht veran kert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwick lung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen.

In besonderem Maße gelten die genannten Forderungen für Gelbkuppler, weil diese in farbfotografischen Aufzeich nungsmaterialien vielfach in der obersten farberzeu genden Schicht angeordnet sind und damit nicht nur besonders stark den Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, sondern auch die darunterliegenden Schichten insbeson dere hinsichtlich der Schärfe beeinflussen. Es sind daher alle Maßnahmen von Vorteil, durch die die Schicht belastung besonders der gelbkupplerhaltigen Schicht reduziert werden kann. Aus diesem Grund ist die Verwen dung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern besonders vorteil haft.

Unter den bekannten Gelbkupplern sind insbesondere Verbindungen der Formel (I)

worin
Y einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,
X ein Wasserstoffatom oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
bedeuten, wobei die Alkylreste R¹ und R² zusammen wenig stens 12 C-Atome aufweisen, vorteilhaft, weil sie große Empfindlichkeit, dark-fading-Stabilität und Tropenstabi lität zeigen und in benzylalkoholfreier Entwicklung eine steile Gradation neben großer Farbdichte erzeugen.

Ein durch Y dargestellter aliphatischer Rest ist bevor zugt ein tert.-Alkylrest, insbesondere tert.-Butyl. Ein durch Y dargestellter cycloaliphatischer Rest ist bei spielsweise ein Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Adamantyl rest.

Eine durch X dargestellte bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe ist bevorzugt eine über ein Sauerstoffatom oder über ein Stickstoffatom, insbesondere ein Ringstick stoffatom angeknüpfte cyclische Gruppe, z. B. ein über ein Ringstickstoffatom angeknüpfter, gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring. Solche auch als Fluchtgruppen bezeichnete abspalt bare Gruppen verleihen üblicherweise dem Kuppler das Verhalten eines 2-Äquivalentkupplers, d. h. der Kuppler benötigt zur Farbkupplung nur halbsoviel entwickelbares Silberhalogenid, wie der entsprechende 4-Äquivalent kuppler, bei dem X ein Wasserstoffatom bedeutet. Zu den Fluchtgruppen zählen auch solche, die fotografisch wirksam sind und beispielsweise die Entwicklung hemmen oder beschleunigen.

Die Kuppler sind aus US-A 46 17 256 bekannt.

Bevorzugte Kuppler entsprechen der Formel

worin
R³ C₁₁-C₂₀-Alkyl,
R⁴ C₁-C₄-Alkyl und
R⁵ ein gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

Als Beispiele dieser Gelbkuppler seien die folgenden Verbindungen genannt:

Die Kuppler der Formel (I) zeigen den Nachteil, daß die mit den üblichen Farbentwicklern der p-Phenylendiamin reihe aus ihnen erzeugten Farbstoffe unbefriedigende Lichtechtheiten aufweisen. Außerdem sind diese Kuppler in gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Trikresylphosphat schwerlöslich, was zu kristallinen Ausscheidungen und somit zu Gießfehlern (sogenannte Punktfehler) führt.

Aufgabe der Erfindung war daher, diese Nachteile zu beheben, ohne daß die positiven Eigenschaften dieser Kupplerklasse verloren gehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe durch die Wahl eines bestimmten Kupplerlösungsmittels ("Ölbildner"), gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi sches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem diffusions festen Kuppler der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß als Ölbildner für die Farbkuppler der Formel (I) flüssige estergruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von wenigstens 350 aufweisen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Ölbildnern um Mono- oder Diester aus aliphatischen oder aromatischen Dicar bonsäuren und aliphatischen oder araliphatischen Alkoho len oder um Polyester aus aliphatischen oder aromati schen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.

Das Molekulargewicht ist an sich nach oben unbegrenzt, solange die estergruppenhaltigen Verbindungen flüssig sind. Vorzugsweise übersteigt das Molekulargewicht den Wert 1200 nicht.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Dinonyladipat, Dinonyl phthalat, Octadecylenbernsteinsäuremonobenzylester und Polymere aus Adipinsäure oder Phthalsäure und Diolen, z. B. Butandiol und/oder Pentandiol. Bis zu 30 Gew.-% des Ölbidners können durch andere Ölbildner, z. B. Trikresyl phosphat oder Polyalkylenglykole ersetzt sein. Vorzugs weise werden die Gelbkuppler aber nur in dem erfin dungsgemäßen Ölbildner gelöst.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfoto grafischen Aufzeichnungsmaterials werden die diffusions festen Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung gelöst in den erfindungsgemäßen Ölbildnern gegebenenfalls in Anwe senheit eines Netz- oder Dispergiermittels in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsions schichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht-lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch mit der Gießlösung für die lichtemp findliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Vorteile werden besonders deut lich, wenn das erfindungsgemäße Colormaterial in den lichtempfindlichen Schichten nur Silberhalogenidemulsion mit mindestens 95 Mol-% Silberchlorid enthält.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein.

Die lichtempfindliche Schicht, der der erfindungsgemäße Gelbkuppler zugeordnet ist, ist insbesondere blausensi bilisiert.

Das farbfotografische Material, das vorzugsweise einen reflektierenden Träger enthält, enthält außerdem wenig stens eine grünempfindliche Schicht, der ein Purpurkupp ler zugeordnet ist und wenigstens eine rotempfindliche Schicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist sowie gegebenenfalls Zwischen- und Schutzschichten.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren

9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren

symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbil des sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naph tholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Die Einarbeitung der Blaugrün- und Purpurkuppler kann in der gleichen Weise und mit den gleichen Ölbildnern wie bei den Gelbkupplern erfolgen.

Geeignete Ölbildner für Purpur- und Blaugrünkuppler sind zusätzlich andere Phthalsäurealkylester, Phosphonsäure ester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoe säureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasser stoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 1 24 877, 1 25 522 und in US-A 4 63 226 beschrieben.

Bei dem als lichtempfindlicher Bestandteil in dem foto grafischen Material befindliche Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch ta felförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei de nen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch geführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung; nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos phorsäureester eines Aminoalkohols.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP- A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo gen-Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Ver bindungen (JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin dungen (US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449) .

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Jeweils 8 mMol der nachstehend aufgeführten Kuppler wurden in 15 ml Essigester, 5 ml des nachstehend ange gebenen Ölbildners und 5 ml einer 10gew.-%igen wäß rigen Lösung des Natriumsalzes einer C₁₂-Alkylnaphthyl sulfonsäure gelöst und bei 60°C in 150 ml 7,5gew.-%iger wäßriger Gelatinelösung emulgiert. Dem fertigen Emulgat wurde 126 ml einer Silberbromidchloridemulsion (99 Mol-% AgCl), mit einem Silbergehalt der 6,8 g AgNO₃ ent spricht, zugesetzt. Diese Gießlösung wurde bei 40°C mit einem Auftrag von 1,5 g AgNO₃ pro m² auf ein poly ethylenbeschichtetes Papier aufgegossen.

Auf diese Schicht wurde eine Schutzschicht von 0,9 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² des Härtungsmittels der Formel

aufgetragen und die Proben getrocknet.

Die Proben wurden hinter einem Graustufenkeil belichtet, in dem nachstehend angegebenen Farbentwickler ent wickelt, anschließend bleichfixiert, gewässert und ge trocknet.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfen sind in Tabelle 1 angegeben.

Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

Wässern - 2 min - 33°C

Tabelle 1

Es zeigt sich, daß bei Verwendung von DBP die Lichtecht heit des gebildeten Farbstoffs schlechter ist als mit erfindungsgemäßen Ölformern, daß bei Verwendung von DLA- Nachteile in der Tropenstabilität auftreten und daß der Vergleichskuppler V1 sogar in erfindungsgemäßen Lösungs mitteln niedrige Empfindlichkeit, schlechte Darkfading stabilität und schlechte Tropenstabilität zeigt. TKP ist hinsichtlich der sensitometrischen Eigenschaften den er findungsgemäßen Ölbildner vergleichbar, zeigt aber eine gegenüber den erfindungsgemäßen Proben erhöhte Anzahl von Gießfehlern, was in Beispiel 2 gezeigt wird.

Die Proben 4 bis 11 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenan gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Schicht (Substratschicht): 0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit 1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler 15
0,2 g Weißkuppler W-1
0,55 g Ölbildner gemäß Tabelle 2
3. Schicht (Schutzschicht): 1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit 1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M-1
0,08 g 2,5 Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,20 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht): 1,15 g  Gelatine
0,06 g  UV-Absorber der Formel 0,045 g 2,5 Dioctylhydrochinon
0,04 g  TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO 3 mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schicht): 0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie Schicht 5
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht): 0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel

Es wurde die Emulgat-Stabilität dadurch geprüft, daß am gegossenen Material punktförmige Gelbkupplerabschei dungen/m² ausgezählt wurden, wobei bei der Herstellung des Materials zum einen eine frisch hergestellte Kupplerlösung ("frisch") und zum anderen eine 24 h bei 40°C gelagerte Kupplerlösung ("gelagert") eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten diffusionsfesten Gelbkuppler der Formel worin
Y einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,
X ein Wasserstoffatom oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,bedeuten, wobei die Alkylreste R¹ und R² zusammen wenigstens 12 C-Atome aufweisen, dadurch gekenn zeichnet, daß als Ölbildner für die Farbkuppler der Formel (I) flüssige, estergruppenhaltige Verbindun gen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 350 eingesetzt werden.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dessen lichtempfindliche Schichten Silberhalogenidemulsionen mit wenigstens 95 Mol-% Silberchlorid aufweisen.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Gelbkuppler der Formel: entspricht, worin
R³ C₁₁-C₂₀-Alkyl,
R⁴ C₁-C₄-Alkyl und
R⁵ ein gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.