DE4220161A1 - Neue Formulierungen von Wirkstoffen zum Pflanzenschutz und Verfahren zu ihrer Anwendung - Google Patents
Neue Formulierungen von Wirkstoffen zum Pflanzenschutz und Verfahren zu ihrer AnwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formulierungen von Wirkstoffen zum
Pflanzenschutz, die bestimmte Aromaten als Lösungsmittel in Kombination mit
natürlichen Ölen enthalten und ein Verfahren zu ihrer Anwendung.
Es ist bekannt, Wirkstoffe zum Pflanzenschutz in Xylolen in Gegenwart von
Emulgatoren zu lösen und bei der praktischen Anwendung der Wirkstoffe diese
Lösungen in Wasser zu emulgieren und in dieser Form anzuwenden.
Wichtige insektizide Wirkstoffe sind hierbei die Pyrethroide.
Da Xylole bezüglich ihrer toxischen Eigenschaften nicht als völlig unbedenklich
anzusehen sind, - so sind sie seit 1987 in der "EPA List of Inerts with a high
priority for Testing" aufgeführt - , wird in der Pflanzenschutzindustrie schon seit
geraumer Zeit nach geeigneten Ersatzstoffen für Xylole und andere toxisch
bedenkliche Lösungsmittel gesucht.
Vergleichsweise gut geeignete Lösungsmittel für Wirkstoffe mit hydrophobem
Charakter sind beispielsweise die sog. "SOLVESSO"-Lösungsmittel, wie z. B. die
SOLVESSO-Typen 100,150 und 200 (Merkblatt der Exxon Chemical
"Performance Fluids for Pesticides"; SOLVESSO ist ein eingetragenes
Warenzeichen der Exxon Corporation), wobei SOLVESSO-Typ 100 aufgrund des
relativ niedrigen Flammpunkts von kleiner als 60°C und seiner geringen Dichte
von geringerem Interesse ist.
Bei den SOLVESSO-Lösungsmitteln handelt es sich um Aromatengemische,
welche höher sieden als die Xylolisomeren bzw. deren Gemische. Die
Kennzahlen 100, 150 und 200 bedeuten abnehmende Flüchtigkeit und
zunehmenden Flammpunkt.
Diese Lösungsmittel lösen relativ große Mengen zahlreicher Wirkstoffe.
Aufgrund der hohen Toxizität insbesondere von Pyrethroiden ist es für die
praktische Anwendung, um eine Gefährdung von Mensch und Tier zu vermeiden,
erforderlich, weniger konzentrierte Lösungen zur Verfügung zu haben. Während
übliche Pflanzenschutzmittel als Konzentrate mit mehr als 700 g pro Liter auf dem
Markt sind, sollten bei Pyrethroiden solche Konzentrationen unbedingt vermieden
werden. Diese üblichen hohen Konzentrationen sind im Falle der Pyrethroide
aufgrund der kleinen Anwendungsmengen pro Hektar auch nicht erforderlich. So
werden beispielsweise nur ca. 5 g des Pyrethroids Deltamethrin pro Hektar und
ca. 25 g des Pyrethroids Fenvalerat pro Hektar angewandt.
Pyrethroid-Konzentrate enthalten aus den genannten Gründen daher meist nur
2,5 bis 10 Gew.-% des Wirkstoffs im Konzentrat, also 25 bis 100 g pro Liter.
Aufgabenstellung bei der vorliegenden Erfindung war es daher, Konzentrate zu
entwickeln, die sich präzise auf in der Handhabung unproblematische und sichere
Konzentrationen einstellen lassen unter Verbesserung der Eigenschaften wie
Toxizität, Entflammbarkeit, Stabilität der wäßrigen Emulsion, biologischer
Wirkung und anderer Eigenschaften.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es der Anmelderin gelungen, eine Lösung von
Wirkstoffen, insbesondere von Pyrethroiden zum Pflanzenschutz mit diesen
verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, daß der
(die) Wirkstoff(e) in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst sind (ist), das
Aromaten im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem
Siedepunkt von 300°C und Pflanzen- und/oder Tieröl enthält und ferner ein
Verfahren zur Anwendung einer Wirkstoffemulsion in Wasser zum
Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Lösungsmitteln, die
Aromaten im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem
Siedepunkt von 300°C und Pflanzen- und/oder Tieröl enthalten, gelöst wird, wobei
der Lösung zusätzlich wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird,
diese Lösung in Wasser emulgiert wird und die Emulsion zum Pflanzenschutz
eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind vorzugsweise Pyrethroide wie z. B.
Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin oder Fenvalerat.
Von besonderer Bedeutung sind hierbei Lösungen von Deltamethrin ((S)-α-
Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-
dimethylcyclopropancarboxylat) und Fenvalerat ((RS)- α-Cyano-3-
phenoxybenzyl-(RS)-2-(4-chlorphenyl-3-)methylbutyrat).
Als erfindungsgemäßes Lösungsmittelgemisch werden Aromaten im Gemisch mit
Pflanzen- und/oder Tieröl eingesetzt.
Als Aromaten eignen sich diejenigen im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs
der Xylole, d. h. der einzelnen Isomeren bzw. deren Gemischen bis zu einem
Siedepunkt von 300°C.
Bevorzugt handelt es sich um Aromaten, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff
bestehen, nämlich Alkylbenzole, wobei "Alkyl" eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl- bzw. C4-C6-Alkylgruppen sein kann. Solche Aromaten
zeichnen sich durch relativ geringe Flüchtigkeit und Entflammbarkeit aus und sind
toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich.
Definiert man die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat mit 100, so
liegen diejenigen der erfindungsgemäßen Aromaten bei etwa 1 bis etwa 25.
Teilweise sind diese Aromaten als Einzelverbindungen oder in Gemischen bereits
von der EPA zugelassen. Die Aromaten können erfindungsgemäß einzeln oder in
beliebigen Gemischen eingesetzt werden.
Lösungsmittel dieser Art besitzen ein sehr hohes Lösevermögen für zahlreiche
Pflanzenschutzwirkstoffe, insbesondere für die oben genannten Pyrethroide.
Die aromatischen Lösungsmittel sind preiswerte Industriechemikalien, mit denen
sich auch relativ hochkonzentrierte Wirkstofflösungen herstellen lassen, so daß
sie wirtschaftlich günstig gelagert und transportiert werden können. Günstig
wirken sich hierbei die relativ geringe Flüchtigkeit und der relativ hohe
Flammpunkt aus.
Im Handel erhältliche und erfindungsgemäß gut geeignete Lösungsmittel sind die
bereits beschriebenen SOLVESSO-Lösungsmittel.
Die Anmelderin hat überraschend gefunden, daß sich Pflanzen- und/oder Tieröl
besonders gut dazu eignen, im Gemisch mit diesen Aromaten Formulierungen
gelöster Wirkstoffe einzustellen, wie sie zum praktischen Einsatz
erforderlich sind,
wobei zahlreiche Eigenschaften der Lösungen gegenüber dem Stand der Technik
erheblich verbessert werden konnten.
Als natürliche Öle eignen sich sowohl Pflanzenöle als auch tierische Öle, wobei
Pflanzenöle bevorzugt sind.
Beispielhaft seien genannt:
Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Ricinusöl, Walöl, Fischöl u. a.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und
Maiskeimöl.
Das Verhältnis von Aromaten zum natürlichen Öl liegt bei kleiner als 100 zu 40
Gew.-Teilen zu größer als 0 bis 60 Gew.-Teilen. Es lassen sich demgemäß bis zu
60 Gew.-Teile der Aromaten durch die leicht biologisch abbaubaren natürlichen
Öle ersetzen, die zudem toxikologisch völlig unbedenklich sind.
Bevorzugt ist ein Verhältnis von Aromaten zu natürlichen Ölen von 20 bis 80 zu
80 bis 20 Gew.-Teilen.
Die Menge an Wirkstoff in einer solchen Lösung kann je nach Wirkstoff 10 bis 350
g pro Liter betragen.
Beispielsweise setzt man erfindungsgemäß 1 bis 100 g pro Liter, vorzugsweise 15
bis 75 g pro Liter und besonders bevorzugt 20 bis 60 g pro Liter des Pyrethroids
Deltamethrin ein oder 10 bis 350 g pro Liter, vorzugsweise 30 bis 320 g pro Liter
und besonders bevorzugt 80 bis 240 g pro Liter des Pyrethroids Fenvalerat ein.
Zusätzlich setzt man der Lösung wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zu.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, solche oberflächenaktive Mittel zu verwenden,
die aus einer nichtionischen und einer anionischen Komponente bestehen. Eine
besonders geeignete nichtionische Komponente ist Nonylphenol, wobei die
Nonylgruppe ein Propylentrimer-Isomeres ist, das mit 4 bis 70 Mol Ethylenoxid,
vorzugsweise 30 bis 70 Mol Ethylenoxid kondensiert ist, in Mischung mit
wenigstens einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylenoxid und
Polyoxyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 bis 9000.
Als besonders geeignete anionische Komponente hat sich Ca-
Dodecylbenzolsulfat erwiesen.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Komponenten beschränkt.
Vielmehr kann der Fachmann aus der Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Mittel
weitere geeignete Zusätze auswählen.
Das Verhältnis von anionischer zu nichtionischer Komponente beträgt 1 : 0,1 bis
1 : 20, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, während das Verhältnis des oberflächenaktiven
Mittels zum Wirkstoff (0,1 bis 5):1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bieten den Vorteil durch Variation der
Anteile an Aromaten und natürlichen Ölen bei gegebener Wirkstoffmenge und
Menge an oberflächenaktivem Mittel die Dichte der Lösung auf nahezu genau
1 kg/L einzustellen. Hierdurch wird mit Wasser mit ebenfalls der Dichte 1 kg/L eine
sehr gute Stabilität der Spritzbrühe erreicht.
Weiterhin entfallen bei den erfindungsgemäßen Formulierungen die kritischen
Klassifizierungen gemäß Verordnung für brennbare Flüssigkeiten (VbF), da der
Flammpunkt der Formulierungen über dem für die Lagerung kritischen Wert von
55°C liegt. Demgemäß entfallen die Sicherheitsanforderungen für die Lagerung
von Produkten mit Flammpunkt kleiner als/gleich 55°C. Gleichzeitig erhöhen sich
die zugelassenen Lagermengen.
Die Einstufung nach der Gefahrstoffverordnung wird selbst bei der Herstellung
von doppelt konzentrierten Präparaten - bedingt durch die nichttoxischen Öle -
nicht negativ beeinflußt.
Durch die Verwendung der natürlichen Öle wird zudem die Flüchtigkeit und damit
die Emission in die Umwelt vermindert. Gleichzeitig wird hierdurch auch die
Verflüchtigungstendenz des Wirkstoffes vermindert und eine bessere
Wirkstoffaufnahme erzielt.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht
darin, daß sie in wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Folien konfektioniert werden
können. Dies ist im Hinblick auf die Rücknahmeverpflichtung für Leergebinde von
großer Bedeutung.
Mit den erfindungsgemäßen Lösungen ist es somit möglich, Wirkstoffkonzentrate
hoher Konzentration in Aromaten-Lösungsmitteln herzustellen, für die ein nur
geringer Lagerraum erforderlich ist.
Ferner erhält man mit Wasser besonders stabile Emulsionen, in denen keine
Niederschläge durch ausfallende Feststoffe auftreten und die sich aufgrund der
Dichte, die der des Wassers entspricht, hervorragend verarbeiten lassen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen geht man daher bevorzugt
so vor, daß man den oder die Wirkstoffe im aromatischen Lösungsmittel löst,
wobei man hohe Konzentrationen einstellen kann.
Die Lösung wird nunmehr in Wasser emulgiert und die Emulsion als
Pflanzenschutzmittel zum Beispiel zur Bekämpfung von Schadinsekten
eingesetzt.
Mit Hilfe der folgenden Beispiele werden erfindungsgemäße Formulierungen
näher erläutert.
| Beispiel 1 | |
| Deltamethrin technisch (98%ig)|51 g/L | |
| Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D. | 120 g/L |
| Solvesso 200 | 400 g/L |
| Rapsöl, ad | 1 L |
| Beispiel 2 | |
| Deltamethrin technisch|51 g/L | |
| Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D. | 100 g/L |
| C₉-Methylaromatengemisch | 350 g/L |
| Sojaöl, ad | 1 L |
| Beispiel 3 | |
| Fenvalerat technisch (96%ig)|209 g/L | |
| Subst. Nonylphenol/Blockpolymer + Ca-D. | 125 g/L |
| Solvesso 150/Solvesso 200 1 : 1 | 324 g/L |
| Sojaöl, ad | 1 L |
| Beispiel 4 | |
| Fenvalerat technisch|220 g/L | |
| Nonylphenol/Blockpolymer + Mg-D. | 120 g/L |
| Trimethylbenzol/Isopropylbenzol 1 : 1 | 150 g/L |
| Sonnenblumenöl, ad | 1 L |
Claims (34)
1. Wirkstofflösung zum Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß der (die)
Wirkstoff(e) in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst ist (sind), das Aromaten
im Siedebereich oberhalb des Siedebereichs der Xylole bis zu einem Siedepunkt
von 300°C und Pflanzen- und/oder Tieröl enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Wirkstoff(e)
(ein) Pyrethroid(e) ist (sind).
3. Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Aromaten zu Öl kleiner als 100 bis 40 Gew.-Teilen zu größer als 0
bis 60 Gew.-Teilen beträgt.
4. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Aromaten zu Öl 20 bis 80 Gew.-Teilen zu 80 bis 20 Gew.-Teilen
beträgt.
5. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100
g pro Liter, vorzugsweise 15 bis 75 g pro Liter und besonders bevorzugt 20 bis 60
g pro Liter des Pyrethroids Deltamethrin in der Lösung enthalten sind.
6. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 350
g pro Liter, vorzugsweise 30 bis 320 g pro Liter und besonders bevorzugt 80 bis
240 g pro Liter des Pyrethroids Fenvalerat in der Lösung enthalten sind.
7. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl
Rapsöl ist.
8. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl
Sojaöl ist.
9. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl
Sonnenblumenöl oder Maiskeimöl ist.
10. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aromaten aus wenigstens einem SOLVESSO-Lösungsmittel (Warenzeichen der
Exxon Corporation) bestehen.
11. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aromaten aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
12. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösung zusätzlich wenigstens ein oberflächenaktives Mittel enthält.
13. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
oberflächenaktive Mittel aus einer nichtionischen und einer anionischen
Komponente besteht.
14. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtionische Komponente Nonylphenol kondensiert mit 4 bis 70 Mol Ethylenoxid
in Mischung mit wenigstens einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und
Polyoxyethylen besteht mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800-9000.
15. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als
anionische Komponente Ca-Dodecylbenzol-Sulfonat eingesetzt wird.
16. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von anionischer zu nichtionischer Komponenten 1 : 0,1 bis 1 : 20,
bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
17. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Wirkstoff (0,1-5):1 beträgt.
18. Verfahren zur Anwendung einer Wirkstoffemulsion, zum Pflanzenschutz,
dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Lösungsmitteln, die Aromaten im
Siedebereich oberhalb des Siedebereiches der Xylole bis zu einem Siedepunkt
von 300°C und Pflanzen und/oder Tieröl enthalten, gelöst wird, wobei der Lösung
zusätzlich wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, diese Lösung
in Wasser emulgiert wird und die Lösung zum Pflanzenschutz angewandt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff (ein)
Pyrethroid(e) eingesetzt wird (werden).
20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß
Aromaten und Öl in einem Verhältnis von kleiner als 100 bis 40 Gewichtsteilen zu
größer als 0 bis 60 Gewichtsteilen eingesetzt werden.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Aromaten zu Öl 20 bis 80 Gewichtsteilen zu 80 bis 20
Gewichtsteilen beträgt.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß 1
bis 100 g pro Liter, vorzugsweise 15 bis 75 g pro Liter und besonders bevorzugt
20 bis 60 g pro Liter des Pyrethroids Deltamethrin eingesetzt werden.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß 10
bis 350 g pro Liter, bevorzugt 30 bis 320 g pro Liter und besonders bevorzugt 80
bis 240 g pro Liter des Pyrethroids Fenvalerat eingesetzt werden.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als
natürliches Pflanzenöl Rapsöl eingesetzt wird.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als
natürliches Pflanzenöl Sonnenblumenöl oder Maiskeimöl eingesetzt wird.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als
natürliches Pflanzenöl Sojaöl eingesetzt wird.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß
Aromaten, bestehends aus wenigstens einem SOLVESSO-Lösungsmittel
(Warenzeichen der Exxon Corporation) eingesetzt werden.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß
Aromaten eingesetzt werden, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, bestehend aus einer nichtionischen und
einer anionischen Komponente.
30. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtionische Komponente Nonylphenol, das mit 4 bis 70 Mol Ethylenoxid
kondensiert ist, in Mischung mit einem Blockpolymeren eingesetzt wird, das aus
Polyoxypropylen und Polyoxyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von
1800-9000 besteht.
31. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als
anionische Komponenten Ca-Dodecylbenzolsulfonat eingesetzt wird.
32. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die
anionische und nichtionische Komponente in einem Verhältnis zueinander von
1 : 0,1 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, eingesetzt werden.
33. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das
oberflächenaktive Mittel im Verhältnis zum Wirkstoff von (0,1 bis 5):1 eingesetzt
wird.
34. Verwendung einer Wirkstofflösung zum Pflanzenschutz nach den Ansprüchen
1 bis 17.
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