DE69600890T2

DE69600890T2 - Mikroemulsionen von 3-Isothiazolonverbindungen

Info

Publication number: DE69600890T2
Application number: DE69600890T
Authority: DE
Inventors: Yu Horsham Pa 19044 Bing
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: EP0728414A2; NZ280982A; CN1079640C; JP3805014B2; ATE172845T1; BR9600785A; KR960031585A; JPH08325102A; ES2124063T3; CN1140541A; EP0728414A3; DE69600890D1; KR100418046B1; MX9600706A; AU4446996A; EP0728414B1; IL117127A0; TW324651B; CA2170232A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserunlöslichen 3-Isothiazolonen mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen ("VOC").
Wasserunlösliche 3-Isothiazolone, wie zum Beispiel 2-n-Octyl-3- isothiazolon, werden üblicherweise in einem organischen Lösemittel hergestellt und kommerziell vertrieben. Eine 45%ige Lösung von 2-n- Octyl-3-isothiazolon in Propylenglykol erzielte einen großen kommerzielle Erfolg. Die Gegenwart des organischen Lösemittels kann jedoch die Verwendung des wasserunlöslichen 3-Isothiazolons in bestimmten wäßrigen Systemen oder in Systemen, in denen die beträchtliche Menge an organischem Lösemittel, die üblicherweise verwendet wird, Probleme verursachen kann, wie zum Beispiel in Latexverbindungen, einschränken.
Ein Weg, um wasserunlösliche Verbindungen herzustellen, so daß sie mit wäßrigen Systemen kompatibel sind, war der, Emulsionen oder Mikroemulsionen zu verwenden. Emulsionen haben große Partikel von uneinheitlicher Größe. Emulsionen haben außerdem den Nachteil, daß sie thermodynamisch instabil sind, was sich darin ausdrückt, daß mit der Zeit eine Phasentrennung eintritt. Diese Tendenz zur Phasentrennung begrenzt ihre Verwendbarkeit. Mikroemulsionen haben dadurch bestimmte Vorteile gegenüber Emulsionen, daß die Partikelgröße wesentlich kleiner und größeneinheitlich ist und die Mikroemulsionen wesentlich stabiler gegenüber Phasentrennung sind, was bedeutet, daß sie thermodynamisch stabil sind.
Die US-Anmeldung 08/255,503 offenbart Mikroemulsionen organischer Holzschutzverbindungen, die aus dem behandelten Holz in verringertem Ausmaß auslaugbar sind. Die geeigneten Tenside in dieser Erfindung waren ein oder mehrere sulfatierte Anionen, sulfonierte Anionen, sulfosuccinierte Anionen, quartäre Ammoniumkationen und amphotäre Verbindungen. Lösemittel für die Holzschutzverbindung waren bei dieser Erfindung erforderlich, wenn der Schmelzpunkt der Holzschutzverbindung höher als 25ºC war, wenn der Schmelzpunkt unter 25ºC war, war die Anwendung freigestellt. Eine der Holzschutzverbindungen in dieser Erfindung war 2-n-Octyl-3-isothiazolon. Es wurde gezeigt, daß nichtionische Tenside, wie zum Beispiel ethoxyliertes Rizinusöl bei dieser Erfindung nicht funktionieren.
Einer der Mängel der meisten früheren Mikroemulsionen ist, daß üblicherweise ein organisches Lösemittel verwendet werden muß. Solch ein organisches Lösemittel trägt zu dem gesamten VOC-Gehalt bestimmter Produkte wie zum Beispiel Latices für Anstriche bei. Es besteht ein staatlicher Druck, den absoluten VOC-Gehalt von solchen Anstrichfarben zu reduzieren, was solche früheren Mikroemulsionen unerwünscht werden läßt. Ein anderer Mangel der früheren Mikroemulsionen ist der hohe Tensidgehalt, der notwendig ist, um eine Mikroemulsion zu erhalten. Solch ein hoher Tensidgehalt, üblicherweise bis zu 80%, kann in das System, das geschützt werden soll, eingreifen und begrenzt die Menge von aktiven Zusätzen, die in der Zusammensetzung enthalten sein können. Ein weiterer Mangel von früheren Mikroemulsionen ist, daß sie nicht immer vollständig wasserverdünnbar sind. Wenn Wasser zu früheren Mikroemulsionen zugegeben wird, um diese weiter zu verdünnen, kommt es häufig zur Phasentrennung oder Gelierung der Mikroemulsionen. Solche früheren Mikroemulsionen haben eine begrenzte Anwendbarkeit, wenn ein breiter Bereich von Verdünnungsstufen gewünscht ist.
Jetzt wurde gefunden, daß Zusammensetzungen mit bis zu 50% von 2-n-Octyl-3-isothiazolon ohne organisches Lösemittel formuliert werden können, um Mikroemulsion-Konzentrate zu erhalten, die wenig oder kein Wasser enthalten, die aber vollständig mit Wasser zu Mikroemulsionen, die wesentliche Wassermengen enthalten, verdünnbar sind.
Dies wird erreicht durch Bereitstellung einer Zusammensetzung, die im wesentlichen keine organischen Lösemittel enthält, und einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) hat, enthaltend (A) 2-n-Octyl-3-isothiazolon als mikrobiozidaktiven Bestandteil, (B) ein Tensidsystem enthaltend (B1) ein öliges ethoxyliertes nichtionisches Tensid und (B2) ein öliges sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches Tensid, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B ≤ 50 : 50 ist und das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt, gegebenenfalls einschließlich 0 bis 99,99 Gew.-% Wasser, wobei die Zusammensetzung in Form eines Mikroemulsionskonzentrats oder einer Mikroemulsion vorliegt und (A) stabil ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Hemmen des Wachstums von mikrobiologischen Organismen.
Der Begriff Mikrobizide schließt Bakterizide, Fungizide und Algizide ein. Mikrobielle oder biozide Aktivität ist in dem Sinne zu verstehen, daß sowohl das Entfernen von, wie auch das Hemmen des Wachstums von mikrobiologischen Organismen, wie zum Beispiel Bakterien, Pilzen und Algen eingeschlossen ist.
Das Tensidsystem (B) ist sehr wichtig und enthält (B1) ein oder mehrere nichtionische ethoxylierte ölige Tenside und (B2) ein oder mehrere anionische sulfatierte oder sulfonierte ölige Tenside.
Geeignete ethoxylierte ölige nichtionische Tenside schließen zum Beispiel ethoxyliertes Lanolinöl und ethoxyliertes Rizinusöl ein. Ethoxyliertes Rizinusöl ist bevorzugt.
Geeignete sulfatierte oder sulfonierte ölige anionische Tenside schließen z. B. sulfatiertes oder sulfoniertes synthetisches Spermöl, sulfatierte oder sulfonierte pflanzliche Fettsäuren, sulfatierte oder sulfonierte tierische Öle, sulfatierte oder sulfonierte Fette wie z. B. Red Oil und sulfatiertes oder sulfoniertes Rizinusöl ein. Sulfatiertes oder sulfoniertes Rizinusöl ist bevorzugt.
Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse von B1 : B2 sind von 25 : 75 bis 60 : 40, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Das Gewichtsverhältnis von 2-n-Octyl-3-isothiazolon (A) zu dem Tensidsystem (B) kann jedes Verhältnis von 1 : 99 bis 50 : 50 sein. Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse von A : B sind von 10 : 90 bis 50 : 50. Besonders bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von A : B von 20 : 80 bis 50 : 50.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können optional bis zu 6 Gew.-% Hilfsmittel wie z. B. Entschäumer, Frostschutzmittel, Stabilisatoren und Verdickungsmittel oder ähnliches enthalten. Diese Zusätze können entweder zu den Mikroemulsionskonzentraten oder den Mikroemulsionen zugesetzt werden.
Wenn Entschäumer verwendet werden, sind diese in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% enthalten. Geeignete Entschäumer schließen beispielsweise auf Silicon basierende Entschäumer, wie AntifoamerTM 1430, erhältlich von Dow Corning Co., ein.
Wenn Frostschutzmittel verwendet werden, sind diese in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 6 Gew.-% enthalten.
Bei der Verwendung von Stabilisatoren sind diese in einer Menge von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5,5 Gew.-% enthalten. Geeignete Stabilisatoren schließen z. B. anorganische oder organische Stabilisatoren auf Kupferbasis, wie z. B. Kupfernitrat und Kupferoctonoat, ein.
Die Mikroemulsionskonzentrate der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen von 2-n-Octyl-3-isothiazolon, Tensid und gegebenenfalls weiteren Zutaten in jedwelcher Reihenfolge hergestellt. Erfindungsgemäße Mikroemulsionen werden durch Verdünnen der Mikroemulsionskonzentrate mit der gewünschten Menge Wasser hergestellt. Die Mikroemulsionen können außerdem durch direktes Mischen des 2-n-Octyl-3-isothiazolons, des Tensids und gegebenenfalls weiterer Zutaten mit der gewünschten Menge Wasser in jedwelcher Reihenfolge hergestellt werden.
Wenn die Zusammensetzungen in Form einer Mikroemulsion vorliegen, bleiben sie auf jeder Verdünnungsstufe mit Wasser eine Mikroemulsion. Die Mikroemulsionszusammensetzungen bleiben thermodynamisch stabil und klar, opaleszierend oder nur leicht trüb bei allen Wasserverdünnungsstufen bis hin zu 99, 99%. Ein bevorzugter Wasseranteil ist 60 bis 85 Gew.-%.
Die Mikroemulsionskonzentrate und Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung sind in vielen zu schützenden Bereichen anwendbar, wie z. B. der Schutz von Anstrichen, Beschichtungen, Polymerlatices, Emulsionen, Lasuren, Beizen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Textilien, Leder und Tierhautbehandlungsmitteln, Druckfarben, Textilien, Vliesen, Haushaltswaschmitteln, flüssigen und pulverigen Seifen, Wäschedesinfektionsmitteln, Kosmetika, Toilettenmitteln, Wachsen und Polituren, fotografischen Spülmitteln, Metallbearbeitungsfüssigkeiten und Ölbohrflüssigkeiten, sowie bei vielen anderen Anwendungen, bei denen Wasser und organische Materialien unter Bedingungen in Kontakt kommen, unter denen das Wachstum von unerwünschten Mikroorganismen möglich ist.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die Wirkung von Mikrobiziden durch Kombination mit einem oder mehreren anderen Mikrobiziden verstärkt werden kann. Somit können andere bekannte Mikrobizide vorteilhaft mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von Mikroemulsionskonzentraten und Mikroemulsionen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden. Die Proben 1 bis 6, welche die Erfindung darstellen, und die Vergleichsbeispiele 12 bis 22 wurden durch Lösen des aktiven Bestandteils ("Active ingredient" "AI")in den gewünschten Tensiden hergestellt, um die Mikroemulsionskonzentrate zu ergeben. Die Mikroemulsionen 7 bis 10, ebenfalls repräsentativ für die Erfindung, wurden durch direktes Zusammengeben aller Zutaten inklusive Wasser hergestellt.
Die in den folgenden Tabellen und Beispielen verwendeten Abkürzungen sind folgende:

A. Active Ingredient

A-1 = 2-n-Octyl-3-isothiazolon
A-2 = 2-n-Octyl-3-isothiazolon/2-Methyl-3-isothiazolon 1 : 1 bezogen auf das Gewicht

B. Tensid

B1. Nichtionische

B1-1 = 100% ethoxyliertes (E0 30) Rizinusöl (Erfindung)
B1-2 = 100% freie aliphatische Säure eines komplexen organischen Phosphatesters (zum Vergleich - kein ethoxyliertes Öl)

B2. Anionische

B2-1 = 70% sulfatiertes Rizinusöl in wäßriger Lösung (Erfindung)
B2-2 = Kalziumalkylarylsulfonat (60%) (zum Vergleich - kein Öl)
B2-3 = Alkylphenoxyethersulfat, Sodiumsalz (zum Vergleich - kein sulfatiertes oder sulfoniertes Öl)
B2-4 = Natriumdiamylsulfosuccinat (zum Vergleich - kein sulfatiertes oder sulfoniertes Öl)

C. Stabilisatoren

S-1 = Kupfernitrat in Wasser
S-2 = 55% Kupferoctonoat in Mineralspiritus. Tabelle 1 Mikroemulsionskonzentrate ("MC") und Mikroemulsionen
* = Vergleich

Beispiel 2

Die Wasserverdünnbarkeit einiger der Mikroemulsionskonzentrate aus Beispiel 1 wurde durch Zugabe verschiedener Mengen von deionisiertem Wasser und Abschätzung der Probenklarheit unter Anwendung einer Rang- Skala von 0 bis 5 bestimmt. Es wurde genügend Wasser zu den Proben gegeben, um Verdünnungen herzustellen, die von 10 bis 98 Gew.% Wasser enthalten. Die Rang-Skala ist wie folgt definiert:
0 = absolut klar;
1 = klar, ganz leichte Opaleszenz:
3 = opaleszent, leicht trüb;
4 = trüb (Makroemulsion); und
5 = Phasentrennung.
Eine Einschätzung von 3 oder weniger wird als akzeptabel betrachtet. Diese Daten sind in Tabelle 2 vorgestellt. Tabelle 2 Wasserverdünnbarkeit von MC-Proben Gew. Wasser
* = Vergleich
Aus diesen Daten kann ersehen werden, daß Mikroemulsionskonzentrate, die weniger als 60% aktive Bestandteile enthalten, vollständig wasserverdünnbar bis zu jeder Verdünnung mit Wasser sind, um Mikroemulsionen zu bilden.

Beispiel 3

Es wurden zwei Reihen der Proben 1 bis 4 als Mikroemulsionskonzentrat hergestellt. Eine Reihe wurde in einem Tiefkühlschrank bei 0ºC drei Monate aufbewahrt. Die zweite Reihe wurde in einem Ofen bei 55ºC einen Monat aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurden beide Reihen von Proben visuell auf deren physikalische Stabilität geprüft. Alle Proben, egal ob eingefroren oder erwärmt, waren klar und homogen ohne Phasentrennung geblieben. Diese Proben zeigten gute physikalische Stabilität.

Beispiel 4

Die chemische Stabilität des aktiven Bestandteils in den Proben 1 und 2 des Mikroemulsionskonzentrats wurde bestimmt. Proben 1 und 2 wurden Seite an Seite mit einer Probe von 45% 2-n-Octyl-3-isothiazolon in Propylenglykol, markiert als Probe A, verglichen. Alle drei Proben wurden in einem Ofen bei 55ºC gehalten, wobei aus jeder Probe zu verschiedenen Zeitpunkten Aliquots entnommen wurden. Die Aliquots wurden auf die Gegenwart von 2-n-Octyl-3-isothiazolon durch reverse Phase HPLC mit UV-Detektion analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Verbliebene Gew.-% von 2-n- Octyl-3-isothiazolon nach Lagerung Lagerung bei 55ºC in Wochen
* = Vergleich
Aus den obigen Daten kann ersehen werden, daß die Stabilität von 2-n- Octyl-3-isothiazolon in den Mikroemulsionskonzentraten vergleichbar ist zu Formulierungen, die auf einem bislang bekannten und verwendeten Lösemittel basieren.

Beispiel 5

Die Proben 2, 5 und 6 der Mikroemulsionskonzentrate wurden für die Anwendung als aufzutragender Film gegen Schimmel abgeschätzt. Ein ungeschützter Latexanstrich (Probe B) wurde als Kontrolle verwendet.
Die Proben 2, 5 und 6 ("Schimmelbekämpfung") wurden zu einem Latexaußenanstrich mit Konzentrationen von 100, 200 und 500 ppm aktivem Bestandteil (AI) zugegeben. Für jede Konzentration des AI wurden in 3- facher Ausfertigung hölzerne Täfelchen (100 · 75 · 5 mm) von unbehandelter weißer Pinie (Pinus monticola) mit 2 Schichten des Anstrichs versehen. Alle Oberflächen der Täfelchen wurden beschichtet. In horizontaler Lage wurden die Täfelchen mit einer gemischten Sporensuspension mit einer Konzentration von ungefähr 106 Sporen je Gramm Anstrich durch Aufsprühen geimpft und für 48 Stunden trocknen gelassen, bevor sie in einen Feuchtigkeitskasten (25ºC und 85% relative Feuchtigkeit) eingesetzt wurden. Die Täfelchen wurden visuell geprüft und nach 2 Wochen und nochmals nach 4 Wochen auf einer Skala von 0 bis 10 gemäß dem Pilzwachstum eingestuft. Eine Einstufung von 0 bedeutet 100 % Bedeckung einer Fläche des Täfelchens durch Pilze, und eine Einstufung von 10 weist auf absolut kein Pilzwachstum auf dem aufgemalten Film hin. Eine Einstufung über 7 wird als akzeptabel betrachtet. Diese Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die gemischte Sporensuspension, die in diesem Test verwendet wurde, besteht aus den folgenden Pilzarten:
Aspergillus niger ATCC 6275
Aureobasidium pullulans ATCC 12536
Cladosporium cladosporioides ATCC 16022
Penicillium purpurogenum ATCC 52427
Stachybotrys chartarum ATCC 16026
Die Zusammensetzung des in diesem Text verwendeten äußerlichen Latexanstrichs war wie folgt:
Die obige Mischung wird 10 bis 15 Minuten in einem Cowles-Dissolver bei 3800-4500 U/min gemahlen und die folgenden Zutaten anschließend bei niedrigerer Geschwindigkeit wie folgt zugegeben:
Der Anstrich hat ein Pigmentvolumengehalt von 45,4%, ein Feststoffvolumen von 36,2%, eine Ausgangsviskosität von 90 bis 95 KU und einen pH von 9,5. Tabelle 4 Bewertung der Resistenz gegen Schimmel von Anstrich-Proben
* = Vergleich
Die oben dargestellten Ergebnisse sind die durchschnittliche Bewertung der drei Täfelchen, die bei jeder Konzentration des aktiven Bestandteils (AI) getestet wurden. Die Proben 2, 5 und 6 sind bei jeder Konzentration des aktiven Bestandteils in der Lage, den Anstrich vor Pilzwachstum zu schützen.

Beispiel 6

Die Proben 2, 5 und 6 werden zu der Formulierung des Latexaußenanstrichs, der in Beispiel 5 beschrieben ist, zugegeben, so daß eine Konzentration von aktivem Bestandteil von 500 ppm erhalten wird. Diese Proben werden ebenso wie eine Probe von B, einem ungeschützten Latex wie in Beispiel 5 beschrieben, 2 Wochen bei 55ºC wärmebehandelt. Alle Proben werden vor und nach der Wärmebehandlung auf ihren AI-Gehalt durch reverse Phase HPLC analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 ppm AI
* = Vergleich
Aus den obigen Daten kann ersehen werden, daß die Stabilität von 2-n- Octyl-3-isothiazolon in dem Anstrich der mit irgendeinem der Mikroemulsionskonzentrate gemischt ist, vergleichbar ist zu der in einem Anstrich, der mit einem gängigen kommerziellen, auf Lösemittel basierenden Produkt vermischt ist.

Beispiel 7

Die Wasserverdünnbarkeit der erfindungsgemäßen Mikroemulsionsproben 7 bis 10, wurde durch Zugabe von Wasser und Beobachtung der Klarheit bestimmt. Jede der Proben 7 bis 10 blieben absolut klare Mikroemulsionen (eine Einschätzung von 0 wie in Beispiel 2 beschrieben) bei allen Verdünnungsstufen mit Wasser.

Beispiel 8 - Vergleich

Die Wasserverdünnbarkeit der Mikroemulsionskonzentrats-Vergleichsproben 12 bis 22 wurde durch die Methode von Beispiel 7 bestimmt, jedoch blieben diese Vergleichsproben keine Mikroemulsionen, indem durch die Verdünnung eine Phasentrennung eintrat.

Claims

1. Zusammensetzung, die im wesentlichen keine organischen Lösemittel enthält und einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) hat, enthaltend:

(A) 2-n-Octyl-3-isothiazolon als mikrobiozidaktiven Bestandteil,

(B) ein Tensidsystem enthaltend

(B1) ein öliges ethoxyliertes nichtionisches Tensid und

(B2) ein öliges sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches Tensid,

wobei das Gewichtsverhältnis von A : B ≤ 50 : 50 ist und das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt, gegebenenfalls einschließlich 0-99,99 Gew.-% Wasser, wobei die Zusammensetzung in Form eines Mikroemulsionskonzentrats oder einer Mikroemulsion vorliegt und (A) stabil ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B1 aus der aus ethoxyliertem Rizinusöl und ethoxyliertem Lanolinöl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B2 aus der aus sulfatiertem oder sulfoniertem synthetischen Spermöl, sulfatierten oder sulfonierten pflanzlichen Fettsäuren, sulfatiertem oder sulfoniertem tierischen Öl, sulfatierten oder sulfonierten Fetten, wie Red Oil, und sulfatiertem oder sulfoniertem Rizinusöl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 6 Gew.-% Entschäumer, Frostschutzmittel, Stabilisatoren und Verdickungsmittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu (A) einen oder mehrere mikrobiozidaktive Bestandteile enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form einer 60-85 Gew.-% Wasser enthaltenden Mikroemulsion hat, in der das Tensidsystem (B) als (B1) ethoxyliertes Rizinusöl und als (B2) sulfatiertes Rizinusöl enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B 20 : 80 bis 50 : 50 und das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 25 : 75 bis 60 : 40 beträgt.

7. Verfahren zum Schützen eines Ortes gegen Angriff von Mikroorganismen durch Einbringen in den Ort einer mikrobiozidwirksamen Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß der Ort Farben, Beschichtungen, Polymerlatices, Emulsionen, Lasuren, Beizen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Textilien, Leder und Tierhautbehandlungsmittel, Druckfarben, Textilien, Vliese, Haushaltswaschmittel, flüssige und pulverförmige Seifen, Wäschedesinfektionsmittel, Kosmetika, Toilettenartikel, Wachse und Polituren, fotografische Spülmittel, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Ölbohrflüssigkeiten ist.