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DE4024552A1 - Derivat der aminobernsteinsaeure als komplexierungsmittel - Google Patents

Derivat der aminobernsteinsaeure als komplexierungsmittel

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DE4024552A1
DE4024552A1 DE4024552A DE4024552A DE4024552A1 DE 4024552 A1 DE4024552 A1 DE 4024552A1 DE 4024552 A DE4024552 A DE 4024552A DE 4024552 A DE4024552 A DE 4024552A DE 4024552 A1 DE4024552 A1 DE 4024552A1
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DE
Germany
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acid
ammonium
carbon atoms
alkyl radicals
hydroxy
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Withdrawn
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DE4024552A
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Henry Dr Rossmaier
Helmut Blum
Josef Dr Steber
Hans-Juergen Dr Riebe
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und ihre löslichen Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexierungsmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln.
An Komplexierungsmittel, die in modernen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden sollen, wird in zunehmendem Maße zusätzlich zu der selbstverständlichen Forderung nach starkem Komplexierungsvermögen die Anforderung nach möglichst umweltschonendem Verhalten gestellt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 41 134 sind N-substituierte Amino-hydroxybernsteinsäure-Derivate bekannt, die je nach Art und Anzahl der Carboxylgruppen tragenden Substituenten am N-Atom ein mehr oder weni­ ger gutes Komplexierungsvermögen, besonders für Erdalkaliionen, besitzen. Derartige Verbindungen, die ein hohes Komplexierungsvermögen aufweisen, sind nur relativ schwer abbaubar, während leichter abbaubare Produkte ein vergleichsweise geringes Komplexierungsvermögen besitzen.
Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, ein biologisch möglichst leicht abbaubares, möglichst stark komplexierendes Mittel zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure und ihre löslichen Salze sowohl ein hohes Komplexierungsver­ mögen für die die Wasserhärte ausmachenden Erdalkaliionen wie auch für Schwermetallionen als auch leichte biologische Abbaubarkeit zeigen und als Kombination der Werte für das Komplexierungsvermögen und für die biolo­ gische Abbaubarkeit unerwartet überlegene Eigenschaften aufweisen.
Unter löslichen Substanzen sollen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verbindung verstanden werden, die sich in Wasser bei 20°C zu mehr als 0,1 Gramm pro Liter lösen.
Die löslichen Salze der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure sind vorzugs­ weise diejenigen, die als Kationen solche aus der die Ammonium- und die Alkaliionen umfassenden Gruppe enthalten, wobei die Ammoniumionen bevor­ zugt solche der allgemeinen Strukturformel R¹R²R³R⁴N⁺, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Ato­ men oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, sind. Dabei können eine, zwei, drei oder alle vier Carbonsäuregruppen der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure in der Salzform vorliegen. Es handelt sich folglich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen zu denen der allgemeinen Strukturformel R¹R²R³R⁴N⁺ gehören, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Was­ serstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Al­ kylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Im Vergleich mit den Verbindungen der deutschen Offenlegungsschrift 22 41 134 zeigt sich, daß die erfindungsgemäße 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure eine bessere biologische Abbaubarkeit und ein insbesondere bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 70 bis 98°C, stärkeres Komplexierungs­ vermögen aufweist (Tabelle 1, Tabelle 2).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure oder ihrer Salze gemäß Formel (I) erfolgt durch Reaktion von Asparagin­ säure mit Epoxybernsteinsäure, vorzugsweise in Molverhältnissen von 1,05 : 1 bis 1 : 05. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßrigem oder zumindest überwiegend wäßrigem Medium ausgeführt, wobei das restliche Lösungsmittel aus unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Verbindungen, ins­ besondere Methanol, Ethanol und/oder Dioxan, besteht. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter weitgehend neutralen bis schwach basischen Bedingung­ en, das heißt unter Zugabe von Laugen, vorzugsweise wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Ammoniumhydroxiden, durchgeführt, so daß die Säuregruppen der Reaktanden zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in Form von Carboxylat-Anionen, bevorzugt als Alkali- oder Ammoniumcarboxylate, vor­ liegen. Das Ammoniumhydroxid wird dabei vorzugsweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ OH⁻, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhän­ gig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, ausgewählt. Zu diesen Hydroxiden gehören zum Beispiel Ammoniumhydroxid, Methylammo­ niumhydroxid, Ethylammoniumhydroxid, Triethylammoniumhydroxid, Tributyl­ ammoniumhydroxid, Didecyl-methylammoniumhydroxid, Didecyl-dimethylammo­ niumhydroxid, Diethanolammoniumhydroxid und Triethanolammoniumhydroxid.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens be­ steht darin, Asparaginsäure so in Wasser vorzulegen, daß eine 20 gewichts­ prozentige bis 30 Gew.-prozentige Lösung oder Suspension entsteht, etwa 2 Molequivalente eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, zuzu­ geben und anschließend etwa 1 Molequivalent Epoxybernsteinsäure-Dialkali­ salz, vorzugsweise Dinatriumsalz, zuzusetzen. Anschließend rührt man be­ vorzugt bis zur vollständigen Umsetzung der Reaktionspartner, die in der Regel etwa 1 bis 8 Stunden benötigt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann sie bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei 80 bis 100°C, durchgeführt werden. Nach Abziehen des Lösungsmittel, zum Beispiel mit Hilfe eines Ro­ tationsverdampfers, erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute des Tetra­ alkalisalz der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure als mehr oder weniger farblosen Feststoff. Aus diesem oder aus dem lösungsmittelhaltigen Rohpro­ dukt kann in im Prinzip bekannter Weise durch Zugabe üblicher Säuren, zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, die 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure freigesetzt werden. Der Ansäuerungsschritt kann unterbleiben, wenn das Salz als solches weiter eingesetzt werden soll. Der Schritt des Entfernens des Lösungsmittels kann entfallen, wenn das Produkt in flüssige Formulierungen oder Zwischenprodukte, zum Beispiel in Pasten oder Slur­ ries, eingearbeitet werden soll.
"Epoxybernsteinsäure" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Syno­ nym sowohl für cis- als auch für trans-Epoxybernsteinsäure als auch für deren Gemische verwendet, wobei die trans-Form als eines der Enantiomeren oder als beliebiges Gemisch aus beiden, beispielsweise als Racemat, vor­ liegen kann. Der Begriff "Asparaginsäure" steht analog dazu sowohl für die L- als auch für die D-Asparaginsäure als auch für deren Gemische, zum Bei­ spiel das Racemat. Die Bezeichnung "3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure" steht demgemäß für alle optischen Isomere der durch diesen Namen wiederge­ gebenen Konstitution und die Gemische derartiger Isomere.
Unbeschadet der oben gegebenen Definition wird unter "Asparaginsäure" vor­ zugsweise die natürlich vorkommende L-Asparaginsäure verstanden.
Die als Edukt eingesetzte cis- beziehungsweise trans-Epoxybernsteinsäure oder deren Salze können zum Beispiel nach dem von G. B. Payne und P. H. Williams in J. Org. Chem. 24 (1959), 54 beschriebenen Verfahren aus Maleinsäure beziehungsweise Fumarsäure hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen 3-Hydroxy-2,2′-imino­ dibernsteinsäure und ihrer löslichen Salze ist ihre Verwendung als Kom­ plexierungsmittel in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Derartige Mittel ent­ halten 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des erfindungs­ gemäßen Komplexierungsmittels. Sie können als Feststoffe, zum Beispiel pulver- oder tablettenförmig, oder als mehr oder weniger viskose Flüssig­ keiten, zum Beispiel in Form von Lösungen, Suspensionen oder Pasten, vor­ liegen.
Wasch- und Reinigungsmittel, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind, können darüber hinaus alle in derartigen Mitteln üblichen Bestandteile, insbesondere reinigungsaktive Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, anorganische Neutralsalze, Lösungsmittel, Vergrauungsinhi­ bitoren, Enzyme, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe und Abrasivmittel sowie Farb- und Duftstoffe, enthalten.
Derartige Mittel können, wenn sie in fester Form vorliegen, in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, hergestellt werden, wobei Inhaltstoffe, die unter derartigen Herstellungsbedingungen nicht stabil sind, nachträglich zugesetzt werden können. Flüssige Formulierungen werden bevorzugt durch einfaches Vermischen der Bestandteile, die als solche oder in Form von Lösungen vorliegen können, hergestellt.
Zu den geeigneten Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polymaleinsäuren und deren Copo­ lymere, Schichtsilikate, insbesondere Bentonite, und Alumosilikate, ins­ besondere Zeolithe. Die vorgenannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, einge­ setzt. Die vorzugsweise in die Waschmittel eingearbeiteten Zeolithe sind insbesondere solche des NaA- oder NaX-Typs oder deren Gemische. Vorzugs­ weise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Zeolith-Builder in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, gegebenenfalls in Kombination mit Polymer-Polycarbonsäuren, die vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel in den erfin­ dungsgemäßen Mitteln hat zusätzlich zu der wasserenthärtenden Wirkung der Komplexierungsmittel den Vorteil, daß die gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen gegenüber Schwermetallionen empfindlichen Bestandteile, zu denen insbesondere optische Aufheller, Enzyme und Aktivsauerstoff-abge­ bende Bleichmittel gehören, gegen die Schwermetallionen-katalysierte Zer­ setzung sehr effektiv werden.
Beispiele Beispiel 1
Zu 13,3 g (0,1 Mol) L-Asparaginsäure in 50 ml Wasser wurden bei Raumtem­ peratur unter Rühren 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid und anschließend 17,6 g (0,1 Mol) cis-Epoxybernsteinsäure-di-Natriumsalz gegeben. Die klare, schwach gelbe Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. An­ schließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (Vakuum) ent­ fernt. Man erhielt 36,8 g 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure-tetra- Natriumsalz (B1) als C(3)-Epimerengemisch. Der farblose Feststoff enthielt laut ¹H-NMR ca. 5 Gew.-% Di-Natriumtartrat (Signal bei = 4,40).
IR (KBr):[cm-1] = 3400 (O-H); 1590 (C=O Carbonsäure); 1390.
¹H-NMR (250 MH, D₂O) : [ppm] = 2,45 (m, 2H-C(3′)); 3,35 (m, H-C(2′)); 3,45 und 3,50 (d und d, H-C(2)); 4,15 und 4,20 (d und d, H-C(3)).
In analoger Weise wurde durch Umsetzung von mit Kaliumhydroxid neutrali­ sierter Asparaginsäure mit cis-Epoxybernsteinsäure-di-Natriumsalz das entsprechende Di-Natrium-di-Kaliumsalz hergestellt.
Die bei der oben beschriebenen Herstellung anfallenden konzentrierten Lö­ sungen, die einen Aktivsubstanzanteil von über 40% aufweisen, können auch ohne Einrotieren und Isolierung des Reaktionsproduktes direkt weiterver­ wendet werden.
Beispiel 2 Abbaubarkeitstest
Nach dem modifizierten OECD-Screening-Test (EEC Directive 79/831, Annex V, Part C, 5.2.) wurde die aquatische Bioabbaubarkeit der in Tabelle 1 ange­ gebenen Produkte geprüft. Aufgeführt ist die prozentuale Abnahme des DOC- Wertes (dissolved organic carbon, in Lösung vorliegender Kohlenstoff) nach 28 Tagen unter aeroben Abbaubedingungen nach Voradaption der Bakterien gemäß der Zahn-Wellens-Methode (Chem. Ztg. 98 (1974), 228):
Biologische Abbaubarkeit
Umsetzungsprodukt von Epoxybernsteinsäure-di-Natriumsalz mit dem Natriumsalz von
Abbaubarkeit [%]
a) L-Asparaginsäure (B1)
80-89
b) Glutaminsäure 51-57
c) Ethylendiamin 7-10
d) Alanin 12-14
Das erfindungsgemäße Produkt (Zeile a) ist im Vergleich mit den ähnlichen Verbindungen der Zeilen b bis d relativ leicht abbaubar.
Beispiel 3 Test zur Komplexierkapazität
Lösungen von jeweils circa 1 g der in Tabelle 2 aufgeführten Substanzen in circa 250 ml destilliertem Wasser wurden durch Zugabe von 2 N NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt, jeweils 10 ml 2 Gew.-prozentige Natrium­ carbonat-Lösung wurden zugegeben und die bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen gehaltenen klaren Lösungen wurden mit 0,25 N Calciumchlorid- Lösung bis zum Auftreten einer ersten Trübung titriert (Photometrische Bestimmung, Meßwellenlänge 400 nm). In analoger Weise wurde durch Titra­ tion mit wäßriger FeCl₃-Lösung das Komplexierungsvermögen von B1 für Eisen zu 1139 mg Fe3+ pro g Komplexbildner bei 20°C und zu 289 mg Fe3+ pro g Komplexbildner bei 98°C bestimmt:
Tabelle 2
Komplexierkapazität
Durch Vergleich der Meßdaten von Ligand- und Ligand + Metall-Titrationen wurde die Cu-Komplexbindungskonstante der Verbindung B1 zu 6,4 bestimmt. Ebenso wurde ihre Ca-Komplexbildungskonstante gemessen. Als Vergleich sind die nach dem gleichen Verfahren ermittelten Ca-Komplexbindungskonstanten üblicher Komplexierungsmittel angegeben:
Komplexbildungskonstanten
Verbindung
pKCa
3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure (B1)
5,8
Hydroxyethyl-2,2′-iminodiessigsäure 4,6
Isoserin-N,N-diessigsäure 5,6
Beispiel 4
Unter Verwendung eines handelsüblichen Kochwaschmittelpulvers wurde in einer Trommelwaschmaschine (Miele W 760) jeweils 3,5 kg saubere Füllwäsche mit jeweils 2,1 g mit einer bleichbaren Anschmutzung verunreinigten Tex­ tilproben (Rotwein auf Baumwolle; Johanisbeere auf Baumwolle; Tee auf Baumwolle; Rotwein auf veredelter Baumwolle; Tee auf veredelter Baumwolle; Rotwein auf veredelter Baumwolle/Polyester; Tee auf veredelter Baumwolle/ Polyester) bei 90°C mit Wasser des Härtegrades 16°dH (160 mg CaO/Liter), dem 5 ppm Cu(II) zugesetzt worden waren, im Ein-Laugen-Verfahren gewaschen (Waschprogramm 241/22). Zum Einsatz kam ein handelsübliches Kochwaschmit­ telpulver (W1), dem 0,25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Komplexierungsmit­ tels B1 (W2) beziehungsweise 0,25 Gew.-% Diethylentriamin-penta-(methylen­ phosphonsäure)-penta-Natriumsalz (DETMP) (W3) zugegeben wurde. Die Zugabe­ menge der Waschmittel W1, W2 oder W3 betrug jeweils 140 g pro Waschladung; jeweils 4 Wäschen wurden durchgeführt. Der Durchschnittswert der Remission der gewaschenen Teststücke über die 7 genannten Testanschmutzungen betrug bei Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmittels W2 69,2. Der ent­ sprechende Wert war bei Verwendung des komplexierungsmittelfreien Wasch­ mittels W1 signifikant schlechter (67,0), die Verwendung des phosphonat­ haltigen Mittels W3 ergab kein signifikant besseres Ergebnis als die Ver­ wendung von W2.
Diese Waschergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung B1 die Perboratzersetzung durch Schwermetalle mindestens ebensogut unterdrückt wie ein bekanntermaßen gut wirksames Komplexierungsmittel aus der Klasse der Phosphonate.

Claims (8)

1. 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und ihre löslichen Salze.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Verbindungen nach Formel (I) ausgewählt werden, in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubsti­ tuierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Formel (I) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kation A ein Alkaliion ist und daß A, B, Y und Z gleich sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxybernsteinsäure oder ein Epoxy­ bernsteinsäuremono- oder -disalz mit Asparaginsäure oder eine, Aspara­ ginsäuremono- oder -disalz umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält­ nis von Epoxybernsteinsäure beziehungsweise des Epoxybernsteinsäure­ salzes zu Asparaginsäure beziehungsweise des Asparaginsäuresalzes im Bereich von 1,05 : 1 bis 1 : 1,05 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mono- oder Di-Ammonium- oder Alkalisalz der Asparaginsäure mit einem Mono- oder Di-Ammonium- oder Alkalisalz der Epoxybernstein­ säure umgesetzt wird, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemei­ nen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ un­ abhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxybernsteinsäure als 20 Gew.-prozentige bis 30 Gew.-prozentige Lösung oder Suspension in Wasser vorgelegt wird, diese gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Zugabe eine Lösung von Ammonium- oder Alkalihydroxid neutralisiert wird, man die gegebenenfalls voll­ ständig oder teilweise durch eine Lösung von Ammonium- oder Alkali­ hydroxid neutralisierte Asparaginsäure zugibt, wobei das Ammonium­ hydroxid aus den Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ OH⁻ ausgewählt wird, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Was­ serstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, und das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bis 8 Stunden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C hält.
8. Mittel zum Reinigen und/oder Desinfizieren von festen Oberflächen oder Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gew.-%, insbe­ sondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines Komplexierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, Zeolith, gegebenenfalls in Kombination mit bis zu 30 Gew.-%, insbeson­ dere von 1 bis 20 Gew.-%, Polymer-Polycarbonsäure, enthält.
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