DE19528059A1 - Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kombinationen aus Iminodisuccinatderivaten und Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten sowie diese Kombination enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmittel.

Die Entwicklung neuer Waschmittelbuilder ist in den letzten Jahren durch die zunehmende Verbreitung phosphatfreier Waschmittel beeinflußt worden. In der Praxis werden als Phosphatsubstitute vor allem Zeolithe, Schichtsilikate und Mischungen von Zeolith mit Alkalisilikaten, -Carbonaten und polymeren Poly­ carboxylaten verwendet. Zusätzlich werden noch Komplexbildner wie Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren z. B. HEDP eingesetzt. Diese meist selektiv wirkenden Kom­ plexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die eine negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben, zu eliminieren (siehe Ullmann 1987, Vol. 8,3 (51-354) und Inkrustationen sowie Vergrauung des Gewebes, hervorgerufen durch schwerlösliche Calciumsalze entgegenzuwirken (M. Paladanini, G. Schnorbus, in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115, 508-511 (1989).

EP-A 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombinationen aus polymerem Polycarboxylat, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und Zeolith, wobei durch bestimmte Gewichtsverhältnisse der drei ersten Verbindungen einer synergistische Verhinderung von Faserinkrustationen erreicht wird.

DE-A 40 24 552 beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittel, die aus einer Kombi­ nation von 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure ihren löslichen Salzen und Zeolith bestehen und ein hohes Komplexiervermögen für Erdalkali- und Schwer­ metallionen zeigen sollen. Die Mittel enthalten 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% der 3- Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure, 5 bis 50 Gew.-% Zeolith sowie 30% eines polymeren Polycarboxylats. Aus DE-A 3 11 440 sind ebenfalls phosphatfreie Buildersysteme für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, welche neben 15 bis 60 Gew.-% Zeolith noch 1 bis 30 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure oder deren Salze und 1 bis 20 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate enthält.

US-A 697 453 beschreibt ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, wel­ ches als Builder Iminodibernsteinsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon enthält. Der Anteil Iminodibernsteinsäure im Waschmittel beträgt 10 bis 50 Gew.-%.

Aus DE-A 34 739 610 ist die Herstellung von 3,3′-Dihydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure sowie ihre Verwendung als Komplexbildner für Erdalkalimetalle in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt.

Aus EP-A 256 366 (= US-A-4 839 461) ist weiterhin bekannt, Polyasparagin­ säuren zur Entfernung und Verhinderung von Verkrustungen durch Härtebildner des Wasser einzusetzen.

EP-A 454 651 und EP-A-6 12 842 beschreiben die Verwendung von Polyaspara­ ginsäure in Buildersystemen von phosphatfreien Waschmitteln in Kombination mit Zeolithen. Polyasparaginsäure wird hier als Cobuildersubstitut für polymere Poly­ carboxylate verwendet.

Im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen an Wasch- und Reinigungs­ mitteln lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Waschmittel und dafür geeignete Substanzen zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und technischer Leistungsfähigkeit verbessert sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein Polymer mit wiederkehrenden Succinyleinheiten und/oder dessen löslichen Salzen und ein Iminodisuccinat der Formel

worin bedeuten
R, R₁ unabhängig voneinander H oder OH,
R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander ein Kation, Wasserstoff, Alkalimetallionen und Ammoniumionen, wobei Ammoniumionen der allgemeinen Formel R₆R₇R₈R₉N⁺ entsprechen und R₆, R₇, R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten.

Bevorzugte Polymere mit wiederkehrenden Succinyleinheiten weisen wenigstens eine der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten auf:

wobei gilt
R¹⁰ H oder Kation, insbesondere Alkalimetall, Ammonium
n, m, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300,
p, q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2,
s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
n + m + o + p + q 300, wobei die Indices n, m, o, p, q, r und s angeben, wieviele Einheiten im Polymer, gegebenenfalls statistisch verteilt, enthalten sind.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden die entsprechen­ den freien Säuren, ihre Salze aber auch Derivate der Säuren, insbesondere An­ hydride verstanden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die wiederkehrende Einheit B1, bezogen auf die Summe der Einheiten B1 und A1, zu wenigstens 50%, insbesondere zu wenigstens 70% vor.

Unter die erfindungsgemäßen Polyasparaginsäuren fallen auch solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangs­ verbindungen chemisch modifiziert wurden.

Das mittlere Molekulargewicht (Mw) kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei Polyasparaginsäuren mit Molekulargewichten zwischen 500 und 100 000 g/mol einsetzbar sind, bevorzugt aber sind 1000 bis 50 000 g/mol oder, noch besser 1000 bis 30 000 g/mol.

Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC) in LiChrospher Diol Säuren (Fa. Merck) und mit Phosphatpuffer (pH = 7) als Eluentlösung. Eine Kalibrierung kann am besten mit reiner Polyasparaginsäure, z. B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, bei­ spielsweise LALLS bestimmt wurde, erfolgen.

Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte noch weitere wiederkehrende Einheiten Mengen enthalten sein, z. B.

• a) Äpfelsäure-Einheiten der Formeln und
• b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formeln

Die Erfindung betrifft weiterhin Wasch- und/oder Reinigungsmittel, welche, ins­ besondere als Builder, die erfindungsgemäße Kombination aus einem Iminodi­ succinatderivat und einem Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl­ einheiten zum Iminodisuccinatderivat liegt vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 2 : 1.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere mit wiederkehrenden Succinyl­ einheiten sind in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen Polyaspara­ ginsäuren. Die Polymeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß US-A 4 839 461, US-A 5 371180, US-A 5 288 783, J. Org. Chem., 24, p 1662-1666 (1959) und J. Org. Chem., 26, 1084 (1961).

Phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel, welche das erfindungsgemäße Buil­ dersystem enthalten, zeigen ein gutes Primärwaschvermögen und ein verbessertes Sekundärwaschvermögen verbunden mit einer geringeren Inkrustation und einem erhöhten Weißgrad des Gewebes. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, das als Gerüststoffe vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% eines Iminodisuccinatderivates der Struktur A und vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält.

Zusätzlich können gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder amorphen und/oder kristallinen Alkalisilikaten enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Buildersystem zeigt ein sehr gutes Komplexierungsver­ mögen für Erdalkaliionen und den Waschprozeß störende Schwermetallionen sowie ein hohes Dispergiervermögen für Schmutzteilchen und eine wachstums­ hemmende Wirkung auf bereits gebildete Erdalkalisalzmikrokristallite (Kristall­ keime). Diese Eigenschaften wirken sich auch positiv auf die Stabilisierung von Bleichmitteln und Enzymen aus.

Neben seinem guten Waschverhalten zeigt das Buildersystem eine leichte biologi­ sche Abbaubarkeit, da es neben anorganischen Bestandteilen nur Iminodisuccinat­ derivate der Struktur A und Polyasparaginsäuren, die eine gute biologische Abbau­ barkeit gemäß den OECD-guide lines for testing chemicals (1981) besitzen, enthält.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die bevor­ zugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Beinsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethy­ lendiamintetraessigsäure (EDTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)poly­ meren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten, aber sie sind nicht notwendig, um das Sekundärwaschvermögen zu verbessern. Im Rahmen dieser Erfindung kann daher auch auf einen Einsatz verzichtet werden.

Der Zusatz von Polyhydroxicarbonsäuresalzen wie Citronensäure bzw. Citrat unterstützt die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen. Daher können erfindungs­ gemäße Wasch- und Reinigungsmittel gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natrium­ citrat, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Natriumcitrat enthalten.

Von den in dem erfindungsgemäßen Buildersystem eingesetzten Iminodisuccinyl­ derivaten werden vorzugsweise die löslichen Salze eingesetzt. Dies sind diejeni­ gen, die als Kationen solche aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalimetall­ ionen enthalten. Dabei können eine, zwei, drei oder alle vier Carbonsäuregruppen in der Salzform vorliegen.

Von den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren sind vorzugsweise die wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder die teilweise mit Alkalimetall hydroly­ sierten Polysuccinimide zu verwenden.

Die gegebenenfalls eingesetzten Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nicht anders angegeben - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.

Die festen Silikate können amorph und/oder kristallin sein. Sie können dabei als Pulver oder als Granulat kommen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natrium­ silikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis NasO:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil (Henkel) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi-xO₂ + 1 xyH₂O ein­ gesetzt, in denen M für Natrium steht, x die Werte 2 oder 3 annimmt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Insbesondere bevorzugt sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅. Hier wären beispielsweise auch die Schichtsilikate SKS 6 und SKS 7 der Fa. Hoechst zu nennen. Als Alkalireserve können die erfindungsgemäßen Gerüststoff-Kombinationen auch noch Natriumcarbonat enthalten. Vorzugsweise kann der Natriumcarbonatanteil jedoch gegenüber üb­ lichen phosphatfreien Waschmitteln gesenkt werden, da die erfindungsgemäßen Bestandteile (Polyasparaginsäure/Iminodibernsteinsäurederivate) selbst eine Pufferwirkung besitzen und daher auch eine gewisse Alkalireserve bilden.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können noch weitere Bestandteile ent­ halten, beispielsweise anorganische, insbesondere neutral reagierende Salze. Ins­ besondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Kombinationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugs­ weise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekann­ te, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe, bei­ spielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch rea­ gierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Poly­ alkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₅-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfo­ nierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfo­ natgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Insbesondere kommen Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α­ sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) ein­ gesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfo­ fettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono- Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstel­ lung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Di-Salz- Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensid­ gemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%. Auch Mischungen von Mono- Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzol­ sulfonat oder Alkylsulfaten, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett­ säureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umsetzung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprin­ säure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Sterarinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschied­ licher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigten, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Bei­ spiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregrup­ pierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyce­ ridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfett­ alkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxaalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von bei­ spielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkyl­ sulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆- C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt. Dabei sind Gewichtsverhält­ nisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1:1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 9 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalko­ hole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vor­ zugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen.

Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfo­ succinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge­ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte granulare Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht.

Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifenge­ mische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl­ verzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Rest im Gemisch ent­ halten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur­ sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzuten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkhol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkhol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside einge­ setzt werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelain­ säure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate einge­ arbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten, und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlös­ liche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxyporpylcellulose, Methylcarb­ oxymethylcellulose und deren Gemische eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensid­ typen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Beim Einsatz in maschinellen Waschver­ fahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzu­ setzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopoly­ siloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kiesel­ säure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipassen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, von besonde­ rem Interesse. Auch Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃) der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisul­ fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′- Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-dis-ulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis-(2- sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4′-(2-sulfbstyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf­ heller können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Granu­ late bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen.

Sowohl die erfindungsgemäßen Kombinationen als auch die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- oder Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkom­ ponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzu­ arbeiten.

Beispiel

Vergleich des Waschvermögens

Versuchsbedingungen

Waschgerät: Miele W 811
Waschverfahren: Einlaugenverfahren
Beladung: 3,5 kg Füllwäsche incl. Testgewebe
Beladung: Flotte: 1 : 5,7
Temperatur: 90°C Kochwaschprogramm
Wasserhärte: 18°d (= 320 ppm CaCO₃ mit Ca:Mg = 5 : 1)
Dosierung: 105 g/Maschine

Aus den flüssigen Bestandteilen wird eine Stammlösung hergestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden für jeden Waschversuch abgewogen und der Stammlösung zu Beginn des Waschvorgangs zugesetzt.

Die im folgenden Gewebetypen*) sind erhältlich und beschrieben vom Wasch­ mittelforschungsinstitut Krefeld (WFK). Die hinter dem Gewebetyp aufgeführten Artikelnummern beziehen sich auf die Registrierung des Gewebetyps beim WFK.

Folgende Kriterien für die Waschwirksamkeit dieser Produkte sollten erfaßt werden:

• - Primärwaschwirkung an Testgeweben unterschiedlicher Anschmutzungen
• - Vergrauung nach 25 Waschzyklen an weißen Testgeweben
• - Farbvergrauung (Redeposition) nach 25 Wäschen an CO 11 A*
• - Anorganische und organische Inkrustierung nach 25 Waschzyklen an CO 11 A*
• - Schädigungsfaktor nach 25 Wäschen an CO 11 A* (Standard-Baumwolle nach DIN 53 919, IEC 2267).

Die Bestimmung der Waschwirkung erfolgte an unter Beiladung von durch­ schnittlich verschmutzter Haushaltswäsche mitgewaschenen Testgeweben. Als Testgewebe wurden eingesetzt:

• - Waschgangskontrollstreifen Gewebe 53 919 G nach DIN 53 919-T2 (Art.-Nr. 11A).

Daran wird nach 25 Wäschen die Vergrauung (einschließlich Farbvergrauung), die anorganische und organische Inkrustierung gemessen.

Für die Vergrauungsmessung werden zusätzlich als Testgewebe eingesetzt:

• - wfk-CO-Frottiergewebe (Art.-Nr. 12 A)
• - wfk-PES/CO-Gewebe (Art.-Nr. 20 A).

Diese Gewebearten wurden 25 mal mitgewaschen und anschließend über Remis­ sionsmessungen in Anlehnung an DIN 44 983-T21 ausgewertet.

Die Bleichwirkung wird anhand der Bleichintensität BI an dem Bleichtestgewebe nach 25 Wäschen nach Pkt. 4.2 der DIN 44 983-T21 bestimmt.

• - wfk-Bleichtestgewebe (Art.-Nr. 10 E).

Sie wurden nach folgender Formel berechnet:

a = Remissionswert des ungefärbten, weißen Ausgangsgewebes
b = Mittelwert aus 4 Messungen des ungewaschenen wfk-Bleichtestgewebes
c = Mittelwert aus 4 Messungen des 25 mal gewaschenen wfk-Bleichtest­ gewebes.

Die Gewebeasche, die Auskunft über Ablagerungen auf dem Gewebe während des Waschens gibt, wird an Baumwoll-Standardgewebe nach DIN 53 919-T01 nach 25 Waschzyklen entsprechend DIN 44 983 E-T21 (= anorganische Inkrustation) ermittelt. Zusätzlich wird die organische Inkrustation durch Extraktion mit Methanol bestimmt.

Je Waschvorgang wurden fernerhin 4 Trägergewebe 40 _* 50 cm² aus PES/CO zu­ gesetzt, auf die zur Beurteilung der Schmutzentfernung folgende Gewebeprüflinge von 10 _* 10 cm² aufgenäht wurden:

• - wfk-CO-Pigment/IIautfett nach Bey (Art.-Nr. 10 C)
• - wfk-PES/CO-Pigment/Hautfett nach Bey (Art.-Nr. 20 C)
• - CFT-CO-Pigment/Öl (Art.-Nr. AS-8)
• - wfk-CO-Kakao (Art.-Nr. 10-F)
• - CFT-CO-Tee (Art.-Nr. BC-1)
• - CFT-CO-Blut (Art.-Nr. CS-1)
• - CFT-CO-Pigment/Öl/Milch (Art.-Nr. AS-10)

Die Schmutzfestgewebe-Prüflinge wurden einmal gewaschen, getrocknet und auf der nicht zu messenden linken Seite vorsichtig glatt gebügelt. Die Reinigungs­ wirkung wurde in Anlehnung an DIN 44 983-T21 Pkt. 4.1 durch Messung der Remission an den gewaschenen Schmutzgeweben ermittelt. Aus den insgesamt gemessenen Remissionseinzelwerten wurde je Gewebetyp der Mittelwert und der entsprechende Vertrauensbereich für 95%ige statistische Sicherheit errechnet.

4. Ergebnisse der Untersuchung 4.1 Ergebnisse bei einer Wasserhärte von 3,2 mmol/l (18°d)

Die Ergebnisse der Waschwirkung bei 3,2 mmol/l (18°d) Wasserhärte sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Primärwaschergebnisse (Remissionswerte)

Tabelle 2

Ergebnisse der Sekundärwaschwirkung

Obwohl im erfindungsgemäßen Waschmittel auf die Verwendung von EDTA- Tetranatriumsalz und Phosphonat zur Bleichmittelstabilisierung verzichtet wurde, wurden bei der Primärwaschwirkung gleich gute bis tendenziell bessere Er­ gebnisse, verglichen mit dem Standardwaschmittel, erzielt. Gleiches gilt für die Bleichintensität und die Farbvergrauung.

Claims (6)

1. Zusammensetzung, enthaltend wenigstens ein Polymer mit wiederkehrenden Succinyleinheiten und/oder dessen löslichen Salzen und ein Iminodisuccinat der Formel worin bedeuten
R, R₁ unabhängig voneinander H oder OH,
R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander ein Kation bedeuten.

2. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Iminodisuccinat folgender Formel entspricht worin bedeuten
R, R₁ H oder OH,
R₂, R₃, R₄, R₅ abhängig voneinander ein Kation, Wasserstoff, Alkali­ metallionen und Ammoniumionen, wobei Ammoniumionen der allgemeinen Formel R₆R₇R₈R₉N⁺ entsprechen und R₆, R₇, R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C- Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten und
die Polyasparaginsäure wenigstens eine der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten aufweist wobei gilt
R¹⁰ H oder Kation,
n, m, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300,
p, q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2,
s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10,
n + m + o + p + q 300, wobei die Indices n, m, o, p, q, r und s angeben, wieviele Einheiten im Polymer, gegebenenfalls statistisch verteilt, enthalten sind.

3. Kombination gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im wesentlichen aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten A1 und B1 der Formeln

4. Kombination gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Summe der Einheiten A1 und B1 die Einheiten B1 zu wenigstens 50% vorliegen.

5. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend eine Kombination gemäß wenig­ stens einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf alle enthaltenden Bestandteile, 0,5 bis 40 Gew.-% des Iminodisuccinatderivates und 0,5 bis 25 Gew.-% des Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten enthält.