DE2411479A1

DE2411479A1 - Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2411479A1
Application number: DE19742411479
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Arai; Ikuya Konoshita; Moriyasu Murata; Chiba Narashino
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49116105A; JPS5345805B2; NL7403344A; GB1438066A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelmischung, in der ein Teil oder alle der als körperbildende Mittel im Reinigungsmittel verwendeten Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat, durch ein Salz eines Esters einer Carbonsäure ersetzt sind.

Gewöhnliche Haushaltsreinigungsmittel umfassen als Hauptbestandteile ein oberflächenaktives Mittel und eine als körperbildendes Mittel bezeichnete Substanz. Von derartigen körperbildenden Mitteln für Reinigungsmittel werden Verbindungen mit chelatbildenden Eigenschaften, wie ITatriumtripolyphosphat und Natrium/pyrophosphat im allgemeinen in großen Mengen verwendet. Diese Substanzen haben die Eigenschaft zu verhindern, daß anionische,

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oberflächenaktive Mittel, die als aktive Eeinigungsbestandteile wirken, wasserunlösliche Schwermetallsalze in hartem Wasser bilden, wodurch die Reinigungskraft der Eeinigungsmittelmischung vermindert wird. Wenn jedoch diese körperbildenden Mittel, die bisher ganz allgemein angewendet werden, als Abwasser in Seen und Bäche durch Leitungen abgelassen werden, begünstigen sie den Algenwuchs und beschleunigen das Altern von Seen und Bächen- .. Infolgedessen ist die Entwicklung von nicht-phosphathaltigen, korperbildenden Mitteln erforderlich, und es sind verschiedene neue körperbildende Mittel vorgeschlagen worden. Diese Mittel bilden jedoch ebenfalls Probleme, die noch gelöst werden müssen. So sind beispielsweise die polymeren Elektrolyten nicht leicht in Flüssen biologisch abzubauen, und es müssen verschiedene organische Carbonsäuresalze in bedeutend größeren Mengen verwendet werden, um Wirkungen zu erreichen, die denen ähnlich sind, welche mit Hatriumtripolyphosphat erzielt werden können.

Das Hauptziel der Erfindung besteht also in der Schaffung einer Eeinigungsmittelmischung, die ausgezeichnete Wascheigenschaften besitzt und in Flüssen leicht biologisch zersetzbar ist, wobei gleichzeitig eine Verminderung der Waschkraft durch Anwesenheit von Schwermetallionen in hartem Wasser vermieden wird. Dabei wird erfindungsgemäß ein Teil oder die Gesamtmenge der phosphorhaltigen Substanz des körperbildenden Mittels durch eine phosphorfreie Verbindung ersetzt.

Das Ziel der Erfindung läßt sich dadurch erreichen, daß man einerEeinigungsmittelmischung als einen Bestandteil ein Salz eines Esters einer Carbonsäure zusetzt, das weiter unten näher beschrieben wird.

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Im einzelnen wird gemäß der Erfindung eine Reinigungsmittelmischung geschaffen, die als wesentlichen Bestandteil eine Verbindung enthält, die ein Veresterungsprodukt einer Oxycarbonsäure und eines Dicarbonsäureanhydride darstellt, wobei diese Verbindmg im Molekül mindestens eine Gruppe enthält, die durch eine der folgenden Formeln I bis III wiedergegeben wird. Diese Gruppen werden im folgenden als Esterc arboxy !gruppen bezeichnet.

oc ( c w- goom ' (i)

Ii I

0 R

00 C = C COOM " (II)

Il I I 0 RR

(III)

COOM

In diesen Formeln bedeutet M ein Alkali wie Natrium oder Kalium, ferner Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin und R bezeichnet Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe. Dabei sind im Molekül mindestens drei Carboxylgruppen einschließlich der Estercarboxylgruppe vorhanden.

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Die oben erwähnten Salze von Estercarbonsäureverbindungen, die gemäß der Erfindung benutzt werden, lassen sich allgemein durch. Erhitzen einer genügend dehydratisieren Oxycarbonsäure und eines Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur erhalten, die über dem Schmelzpunkt der Mischung liegt. Die Eeaktion erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators, wobei die Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft verhindert wird. Die Veresterung kann auch in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels stattfinden, worauf die Beaktionsmischung gekühlt und das Veresterungsprodukt mit Alkali neutralisiert wird.

Es läßt sich 3ede Oxycarbonsäure verwenden, bei der die Gesamtmenge der Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molekül mindestens 3 beträgt. Hieraus läßt sich erfindungsgemäß das oben erwähnte Salz der Estercarbonsäure herstellen. Als derartige Oxycarbonsäuren seien beispielsweise erwähnt Apfelsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Weinsäure, Desoxalsäure, Oxycitronensäure, Trioxyisobuttersäure, 1,3-dioxypropan-1,1,3-tricarbonsäure usw.

Als Dicarbonsäureanhydrid können beispielsweise verwendet werden; Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und deren Methyl- und A'thylsubstitute.

Es hat sich ergeben, daß das oben erwähnte Salz einer Estercarbonsäure gemäß der Erfindung als Ersatz für einen Teil oder die Gesamtmenge der körperbildenden Komponente in einem Reinigungsmittel zur Verwendung in gewöhnlichen Haushalten benutzt werden kann.

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Speziell wird in der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung ein anionisches oder nichtionisches, oberflächenaktives Mittel als Hauptreinigungsmittelbestandteil verwendet; das Salz der Ester carbonsäure wird in Mengen von 4- bis 4-00 Gewicht s-#, berechnet auf den hauptsächlichen Reinigungsmittelbestandteil, zugesetzt. Alle hier gegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf Gewiehtsverhältnisse. !Falls erforderlich, kann ein Silicat, ein Garbonat, Glaubersalz, ein Salz einer kondensierten Phosphorsäure, Carboxymethylcellulose, ein Enzym, ein Farbstoff, ein Fluoreszenzmittel, ein Duftmittel und dergleichen der Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung überdies zugesetzt werden.

Als anionische oder nichtionische, oberflächenaktive Mittel kön* nen beispielsweise genannt werden: Salze von Alkalien wie Natrium oder Kalium, Ammonium und Alkanolamin wie Monoäthanolamin und Diäthanolamin, mit Alkylbenzolsulfonsäuren, die eine Alkylgruppe aufweisen, welche 10 bis 16 Kohlenstoffatome im Durchschnitt enthält, ferner Salze von Monoalkylestern von Schwefelsäure mit durchschnittlich 11 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ferner Salze von oC-olefinsulfonsäuren mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner Salze von Alkansulfonsäuren mit durchschnittlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Salze von Alkylpolyoxyäthylenätherschwefelsäuremonoestern mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen, Salze von Alkylphenylpolyoxyäthylenätherschwefelsäureaonoestern mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ferner Alkylpolyoxyäthylenäther mit durchschnittlich 8 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und schließlich Alkylphenylpolyoxyäthylenäther mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Mischungen von

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zwei oder mehreren dieser oberflächenaktiven Mittel können auch verwendet werden. Als Beispiel der Synthese eines Salzes einer Estercarbonsäure gemäß der Erfindung sei das folgende gegeben:

1 Mol getrocknetes Maleinsäureanhydrid wird erhitzt und bei 150⁰O geschmolzen. Dann wird 1 Mol entwässerte und getrocknete Citronensäure ohne Kristallwasser schrittweise der Schmelze unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung noch eine Stunde gerührt, um das Reaktionsprodukt zu gewinnen. Als Analysenresultat wurde gefunden, daß das Erzeugnis vor seiner Neutralisation eine Verbindung folgender chemischer Strukturformel A darstellte:

CH₂COOH

HOOC-C-OCOCH « CHCOOH (A)

CH₂COOH

Das Ergebnis der Analyse war das folgende:

gefunden berechnet

Säurezahl

Vers e ifung s ζ ahl

Hydroxylzahl

Molekulargewicht

* Die berechneten Werte wurden aufgrund der obigen Strukturformel A erhalten.

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773	772
964	965
0	0
	290

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Das Produkt wurde mit Natriumhydroxyd unter Kühlung mit Eiswasser neutralisiert, wobei das Natriumsalz der Verbindung entstand.

Die Erfindung soll nun weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Eeinigungsmittelmischung, die als anionisches, oberflächenaktives Mittel ein Natriumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit geradkettiger Alkylgruppe enthielt, die durchschnittlich 12,5 Kohlenstoffatome aufwies, sowie ein körperbildendes Mittel, wie es in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben wird, wurde zum Waschen von standardisiertem verschmutztem Tuch nach den Vorschriften der Japan Oil Chemists' Society verwendet, um die Wirkung des körperbildenden Mittels auf die Wasch- und Eeinigungskraft zu prüfen. Die Arten der verwendeten körperbildenden Mittel und die Ergebnisse der Waschversuche sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Waschbedingungen waren folgende:

1.) Eeinigungsmittelmischung:

Anionisches, oberflächenaktives Mittel körperbildendes Mittel nach Tabelle 1 Natriumsilicat, Grad Nr. 2 Natriumc arb onat

Wasser

Glaubersalz

2.) Waschbedingungen:

Behandlungsmaschine Terg-O-Tometer

Konzentration des _Q .,w

Eeinigungsmittels ♦

Härte des verwendeten Wassers 3 »5° deutsche Härte od."t?°d.H.

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20	Gewichts-^
20	If
5	H
VJl	Il
10	tt

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Flottenverhältnis 6 Stücke verschmutzten Tuchs in

1500 ecm der Waschflüssigkeit

Waschtemperatur	30⁰O -
TJmdr ehungs ζ ahl	100 Upm
Waschdauer	10 Minuten
Spüldauer	jedesmal 5 Minuten

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OO CJ OO

Tabelle Waschwirkung bei verschiedenen körperbildenden Mitteln

Versuch Wr.	körperbildendes Mittel	Ausgangssubstanz für die Synthese des körper bildenden Mittels	-	ReinipjKskraft (%)	10
1	ohne Zusatz	-	-	3,5° J 15° :. deutsche Härte	39
2	Watriumtrxpolyphosphat	-	23	28
3	apfelsaures Watrium WaOOO-OH₂GH(OH) COOWa	-		26
4	glycerinsaures Watrium HO CH₂ CH(OH) COOWa	-	42	31
5	Isocitronensäure-saures Watrium . WaOOC CH(OH) CH(COOWa)CH₂COOWa	-	40	32
6	Wormalcitronensäure-saures Watrium WaOOC CH₂ C(OH) (COOWa) CH₂COOWa	45	30
7	Watriumt artrat WaOOC CH(OH) CH(OH) COOWa	47
45

Fortsetzung von

ο co OO CJ CO

co CO

	NaOOC CH-CH 000 OHgCOONa	Glykolsäure und Malein säureanhydrid	46	31
8	NaOOO-CH-CH(OH)-OOONa OCOCH-OHCOONa	Weinsäure und Malein säureanhydrid	57	43
9	NaOOC-CHg-CH-COONa OCOOH-OHOOONa	Apfelsäure und Malein säure anhydrid		42
10	NaOOC-CHg-CHgCOOOHgCH-COONa OCOCHgOHgOOONa	Glycerinsäure und Bern steinsäureanhydrid	62	50
11	NaOOC-CH-OH(OOONa)-OHgCOONa . 000OHgOHOOONa OH, O	Isocitronensäure und Bernsteinsäureanhydrid homolog	59	46
12 13	NaOOO-CHgO(COONa)-OHgCOONa OCOO-CHCOONa Ja,	Citronensäure und Maleinsäureanhydrid homolog	60	4-9.
14	NaOOC-CHgC(00ONa)-CHgCOONa 000^/\ OOONa '	Citronensäure und EHthalsäureanhydrid	60	48
15	NaOOO-CHgCJ ( OONa) -OHgOOONa OOOQH - CH-COONa O₂H₅ C₂H₅	Citronensäure und Bern steinsäureanhydrid homolog	58	45

O I

ro

CD

Bemerkungen zu Tabelle 1

1.) In der Tabelle 1 sind die körperbildenden Mittel der Versuche 2 "bis 8 zum Vergleich gewählt, während die körperbildenden Mittel der Versuche 9 bis 15 solche gemäß der Erfindung darstellen.

2.) Die Reinigungskraft wurde gemäß folgender Formel berechnet, basierend auf den gemessenen Eeflektionswerten:

Eeflektionswert Eeflektionswert des des Ursprung- - verschmutzten Tuches Eeinigungskraft liehen Tuches nach der Wäsche „_nri

^K ' Eeflektionswert Eeflektionswert des des Ursprung- - verschmutzten Tuches liehen Tuches vor der Wäsche

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 läßt sich folgendes entnehmen :

1.) Die Waschkraft, d.h. die Eeinigungskraft des Eeinigungsmittels, in dem das körperbildende Mittel gemäß der Erfindung enthalten ist, ist der Waschkraft eines EeinigungBmittels gleich oder überlegen, welches Natriumtripolyphosphat enthält. Die körperbildenden Mittel gemäß der Erfindung können das Batriumtripolyphosphat in genügender Weise ersetzen.

2.) Wenn die körperbildenden Mittel 9 bis 15 gemäß der Erfindung mit dem körperbildenden Mittel 8 verglichen werden, ist ersichtlich, daß die Einführung einer Estercarbonsäuregruppe in das Molekül die Eigenschaften solcher Verbindungen als körperbildende Mittel wesentlich verbessert.

3.) Wenn die körperbildenden Mittel 9 bis 15 gemäß der Erfindung mit dem Körperbildenden Mittel 8 verglichen werden, ist

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ersichtlich, daß die Verbesserung der Eigenschaften solcher Verbindungen als körperbildende Mittel dann erzielt wird, . wenn mindestens eine Esterearboxylgruppe im Molekül anwesend ist und mindestens 3 Carboxylgruppen im ganzen im Molekül vorhanden sind.

4.) Eine Eeinigungsmittelmischung, die ein körperbildendes Mittel gemäß der Erfindung enthält, besitzt eine ausgezeichnete Waschkraft, selbst wenn die Wäsche unter Verwendung von Wasser mit hoher Härte durchgeführt wird.

Beispiel 2

Standardisierte, verschmutzte Tücher nach der Vorschrift der Japan Oil Chemists' Society werden mit den folgenden Waschmittelmischungen gewaschen, die ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel gemäß Tabelle 2 enthalten, wobei als körperbildendes Mittel Natriumtripolyphosphat, ein Salz einer Estercarbonsäure gemäß Beispiel 1 oder eine Mischung hiervon verwendet wird. Die Ergebnisse der Waschversuche sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

1.) Eeinigungsmittelmischung:

Anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel

körperbildendes Mittel gemäß Tabelle 2

Natriums ili c at, Grad Nr. 2 Natr iumc arbonat

Wasser

Glaubersalz

20	Gewichts-%
20	It
5	ti
3	It
10	11
42	Il

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2.) Wasehbedingungen:

Ver suchs e inr i chtung

Konzentration des Eeinigungsmittels Härte des verwendeten Wassers Flottenverhältnis

Vas entemperatur Umdrenungsζ ahl. Waschdauer
Spülen

Terg-O-Tometer

0; 0,10 oder 0,20 % 3,5° deutsche Härte

6 verschmutzte Tücher in 1500 ecm Waschflüssigkeit

30⁰C
100 Upm
10 Minuten
jedesmal 5 Minuten

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!Tabelle 2

Reinigungskraft in #, berechnet auf den Reflektionswert, erzielt mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln und körperbildenden Mitteln

CD CO OO OO OO

to GO

^^-~-~___ober f 1 ächenakt ive s ^x ^^ —-—-^Mittel ^<iteinigung£p ^^___^	-	0	LAS	0,20	0	AS	2)	0	AOS	3)	0	AE	4)
^■^mittelkonzen- Misch-'^tration Art des .. verhält-^^m Gew.-% körper- _v nis des \v/ bildenden ^V körperbilden^-v. Mittels ^ÜJ . den Mittels ^^	-	18	0.10	70	18	0,10	0,20	18	0,10	0,20	18	0,10	0,20
STPP ⁵^	50/50	18	51	73	18	53	73	18	47	62	18	52	•71
(9)	-	18	31	71	18	59	75	18	53	70	18	58	73
(9) / STPP	50/50	18	54	76 ,	18	57	74	18	50	• 67.	18	53	72
(11)	-	18	62	73	18	65	78	18	60	71	18	60	73
(h)/stpp	30/50/40	18	60	74	18	61	76	18	58	69	18	60	73
(14)	30/30/40	18	60	73	18	63	76	18	54	64	18	57	73
(9)/(ii)/sa?pp	30/30/40	18	58	72	18	60	76	18	54	68	18	58	74
(11)/(11)/STPP		18	60	72	18	64	75	18	59	71	18	61	73
49)/11)/(1i)	60		64	76	59	70	60	74

- I

■ρ

CD

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Bemerkungen:

1.) LAS "bedeutet das Natriumsalζ einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einer geradkettigen Alkylgruppe, die im Durchschnitt 12,5 Kohlenstoffatome enthält.

2.) AS "bedeutet das Natriumsalz eines Alkylsulfats, das im Durchschnitt 12,5 Kohlenstoff atome enthält.

3.) AOS "bedeutet das Natriumsalz eines ^-olefinsulfonats, das im Durchschnitt 16 Kohlenstoffatome enthalt.

4.) AE bedeutet PoIyoxyäthylendodecylather mit durchschnittlich 6,5 Molen zugesetzten Äthylenoxyds.

5.) STPP bedeutet Natriumtripolyphosphat.

6.) Art der körperbildenden Mittel: Die in Klammern stehenden Zahlen bedeuten die körperbildenden Mittel der Versuche von Tabelle 1. .

Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 2 entnehmen läßt, haben die Reinigungsmittelmischungen, in denen die Gesamtmenge oder ein Teil des Natriumtripolyphosphats durch ein Estercarbonsäuresalz gemäß der Erfindung ersetzt ist, ausgezeichnete Waschkraft, gleichgültig ob ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel angewendet wird.

Beispiel 3

Die Reinigungsmittelmischung besaß folgende Zusammensetzung:

Natriumsalz einer Alkylbenzol-

sulfonsäure mit gerader Alkyl- on r · ν.+- <& kette und einer durchschnitt- ^^u ^e*"-⁰^s-T⁰

liehen Kohlenstoffzahl von 11,7

körperbildendes Mittel 20 Gewichts-%

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Natriumsilicat, Grad Nr. 2 5 Gewichts-%

Natriumcarbonat 3 -

Wasser 10 "

Glaubersalz 42 "

Diese Mischung wurde zum Vaschen von natürlich verschmutzten Baumwolltüchern verwendet. Als körperbildendes Mittel wurde Natriumtripolyphosphat oder ein Natriumsalz eines Oitronensäureesters von Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Reinigungsmittelmischung wurde in Gestalt einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,2# angewandt.

Es ergab sich kein deutlicher Unterschied in der Waschkraft zwischen den beiden hier verwendeten körperMldenden Mitteln.

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Claims

Patentansprüche

Reinigüngsmittelmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Estercarbonsäuresalzes als wesentlichen Bestandteil, welches ein Veresterungsprodukt zwischen einer Oxycarbonsäure und einem Dicarbonsäureanhydrid darstellt, wobei die Verbindung im Molekül mindestens eine Estercarboxylgruppe enthält, die durch eine der folgenden Formeln I bis III wiedergegeben wird,

E I
— 00 -i C >3 COOM (I)

II I ^ 0 H

— 00 — 0-0 00OM (II)

Il I ι OER

00 ^, \ (III)

00OM

wobei M Alkali, Ammonium, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt und wobei schließlich im Molekül mindestens 3 Carboxylgruppen einschließlich der Estercarboxylgruppe anwesend sind.

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2. Eeinigungsmittelmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1) einem anionischen oder nichtionisehen, oberflächenaktiven Mittel und 2) einem Estercarbonsäuresalz gemäß Anspruch 1, in einer Menge von 4 bis 400 Gewichts-%, berechnet auf das oberflächenaktive Mittel.
5· Eeinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonsäure aus Apfelsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Weinsäure, Desoxalsäure, Oxycitronensäure, Trioxyisobuttersäure und 1,3-dioxypropan-1,1,3-tricarbonsäure besteht, während das Dicarbonsäureanhydrid aus Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, !Phthalsäureanhydrid oder Methyl- oder Äthylsubstituten dieser Verbindungen besteht.
4. Eeinigungsmittelmischung nach· Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oder nichtionische , oberflächenaktive Mittel ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolamin- oder Diäthanolaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure darstellt, deren Alkylgruppe im Durchschnitt 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, oder ein entsprechendes Salz eines Monoalkylesters einer Schwefelsäure, die im Durchschnitt in der Alkylgruppe 11 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder eines entsprechenden Salzes einer -C -olefinsulfonsäure mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Salzes einer Alkansulfonsäure mit durchschnittlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylpolyoxyäthylenäthersulfonsäuremonoesters mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylphenylpolyoxyäthylenätherschwefelsäuremonoesters mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe

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oder einem Alkylpolyoxymethylenäther mit durchs chnittlich 8 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und schließlich einem Alkylphenylpolyoxyäthylenäther mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel.
5. Reinigungsmittelmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ferner ein SiIicat, ein Carbonat, Glaubersalz, ein Salz einer kondensierten Phosphorsäure, Carboxymethylcellulose, ein Enzym, einen Farbstoff, ein Fluoreszenzmittel oder noch einen Riechstoff enthält.

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