DE2360868A1

DE2360868A1 - (dicarboxy)-alkylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aufbausalze (builder.)

Info

Publication number: DE2360868A1
Application number: DE19732360868
Authority: DE
Inventors: Hermanus Christoffel Kemper; Jacobusroelof Nooi; Christopher Edward Stubbs
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-12-07
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1974-06-12
Also published as: IT999892B; CH593226A5; CA1013762A; NL7316686A; SE417505B; GB1448988A; FR2209740A1; FR2209740B1

Description

(Dicarboxy)-alkyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung als Aufbausalze (Builder)

Die, Erfindung betrifft neue organische Verbindungen, nämlich
(Dicarboxy)-alkylather, welche insbesondere als Aufbausalze
(Builder) in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittelzusammensetzungen vorteilhaft sind.

Solche Zusammensetzungen werden auch als Detergentien bezeichnet, wobei diese sowohl seifenfrei als auch seifenhaltig sein können. Die in solchen Zusammensetzungen verwendeten Aufbausalze werden häufig auch als Builder, Gerüstsubstanzen oder
Waschmittelverstärker bezeichnet.

Neuerdings wurde auf den möglichen Beitrag der häufig verwendeten Tripolyphosphatbuildersalze in Beinigungsmittelzusammensetzungen zu der Eutrophierung von See- und Flußwässern hingewiesen, und es wurden bereits Untersuchungen angestellt, um

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■»~5if;~r--· ■<-'·■*-■·»;.-? r.· ,. .t.r._ ■·,· -.■_■ %«1*ι w>."-> ;■£■;■-- .if-\ir-i\i.^A"'J^

solche Tripolyphosphatbuildersalze zu ersetzen. So wurde z. B. in der niederländischen Patentanmeldung 72 01 313 besondere, polybasische Äthercarbonsäuren als Builder bzw. Aufbausalze für Keinigungsmittelzusammensetzungen vorgeschlagen. Beispiele solcher polybasischen Äthercarbonsäuren sind Bis-(C-carboxymethyl)-äthylenglykol, Tris-(C-carboxymethyl)-glyzerin, O-Carboxyniethyltartronsäure, Bis-CC-carboxymethyl)-weinsäure und dergleichen. Diese Verbindungen können gemäß der niederländischen Patentanmeldung 72 01 ^ΛΛ durch Umsetzung von Glykol, Glyzerin, Estern von Tartronsäure und Estern von Weinsäure mit Diazoessigester in Anwesenheit einer Lewis-Säure und Verseifung des entstandenen Produktes hergestellt werden.

Es wurden nun besondere, neue (Dicarboxy)-alkyläther und Salze hiervon als brauchbare und vorteilhafte Builder bzw. Aufbausalze gefunden, deren verstärkende Wirkung mit derjenigen eines Tripolyphosphatbuildersalzes vergleichbar ist. Die Fähigkeit zum Komplexieren von Calcium von verschiedenen dieser (Dicarboxy)-alkyläther ist besser als diejenige von verschiedenen der polybasischen Äthercarbonsäuren gemäß dem oben genannten, früheren Vorschlag.

Die besonderen (Dicarboxy)-alkyläther gemäß der Erfindung sind Di-ü-malonylderivate von Weinsäure, Propylenglykol und Triäthylenglykol, "das Kono-O-malonyl-mono-C-acetylderivat von Äthylenglykol und die Mono- und Di-O-succinylderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen (Cicarboxy)-alkyläther können durch folgende allgemeine lormel wiedergegeben werden:

COOK

ti j r Tl

E_Λ-C-O-CH

¹ I '

CCCIi

₂₂)_m

G-E, ³

8 2 4/11Ul

₀-C

²H

in welcher Formel R^-E, -CE^ oder -COOM

E₂-E oder -CO₁OH E- « E, -CE₂COOM oder COOM

-CE COOM

η β 0 oder 1

m « 0, i oder 2

M « E, -CE-. -C₂E₅ oder ein Alkalimetall,

vorausgesetzt, daß Ep nur COGiI sein darf, wenn R,. -COOM ist; ferner, falls η ■ 0, R^ entweder COOM

-CE

COOM

oder -CE₂COOK sein muß₉ wobei H, nur -CE₂CCOM sein darf, falls E. β Ep «= H und m = 0, und daß, wenn m » 1 ist, η nur Λ sein darf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem das entsprechende Ausgangsmaterial mit einem Diazomalonsäureester oder einem Diazobernsteinsäureester in Anwesenheit von Kupferpulver bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C in an sich. bekannter Weise umgesetzt wird, worauf eine Eydrolyse folgt. In Abhängigkeit von der Struktur der Verbindung wird diese Eydrolyse in saurem und/oder in alkalischem Medium durchgeführt. Die Verbindungen können in der Säureforia wie auch in lorm von geeigneten Alkalimetallsalzen wie als Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Verbindungen mit einem pK -Wert von 4,8 und höher

v/S

sind bevorzugt, insbesondere solche mit einem pK_ß -Wert von 6,1 und höher wie z. B.Weinsäuredimalonyläther (TDM).

Der folgenden Tabelle I sind erfindungsgexnäße Verbindungen wie auch ihre Calciumkomplexkonstanten, P^_Ca^ zusammengestellt.

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Tabelle I

Verbindung

Abkürzung pK.*) Ausgangsmaterial Reaktionsteilnehmer

O
CD
OO

Veinsäuredimalonylather TDH 7,1

Propylenglykoldimalonyläther PGDM 6,1

Triäthylenglykoldimalonylather TEGDM 4,8

Äthylenglykoldisuccinyläther EGDS 4,9

Propylenglykoldisuccinyläther PGDS 5,3

Propylenglykolmonosuccinyläther PGHoS 3,8

Diäthylenglykoldisuccinylather DEGDS 5,2

Diäthylenglykolmonosuccinyläther DEGMoS 3_?ß

Äthylenglykolmonosuccinylather EGMoS 5,0

Äthylenglykolmonoacetyl-monomalonyl- EGAM 4,8 äther

Dimethyltartrat
Propylenglykol
Triäthylenglykol
Äthylenglykol
Propylenglykol
Propylenglykol
Diäthylenglykol
Diäthylenglykol
Äthylenglykol
Äthylenglykol

Dimethyldiazomalonat Dimethyldiazomalonat Dimethyldiazomalonat Diäthyldiazosuccinat Diäthyldiazosuccinat Diäthyldiazosuccinat Diäthyldiazosuccinat Diäthyldiazosuccinat Diäthyldiazosuccinat

Dimethyldiazomalonat/ diazoacetat

*) bestimmt entsprechend:

J. Schubert in "Methods of Biochemical Analysis", Vol. Ill, Herausgeber D. Glick, Interscience Publishers Inc., New York (1956)

Bedingungen; pH - 10,

Temperatur = 25 ⁰C,yu ■ 0,02

Diese neuen Verbindungen sind vorteilhafte Aufbausalze bzw. Builder für Reinigungsmittelzusammensetzungen. Sie können in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, welche ein anionisches, ein nicht-ionisches, ein kationisches, synthetisches Reinigungsmittel oder eine Seife oder iiischungen hiervon enthalten, und welche darüber hinaus die normalen Zusatzstoffe bzw. Hilfsstoffe für Reinigungsmittel aufweisen.

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen im wesentlichen ein oder mehrere, anionische, nicht-ionische, amphotere oder zwitterionische, als Detergens aktive Verbindungen, oder Mischungen hiervon, zusätzlich zu den Buildern für die Reinigungskraft.

Die synthetischen, als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise anionische, reinigungsmittelaktive Verbindungen, welche leicht erhältlich und relativ billig sind, sowie Mischungen hiervon. Diese Verbindungen sind üblicherweise wasserlösliche Aikalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten, welche Alkylreste mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen besitzen. Beispiele solcher synthetischen, anionischen, reinigungsmittelaktiven Verbindungen sind Natriua- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, welche durch SuIfatieren der "höheren (Cg-C^g)-AIkOhOIe, welche durch Reduktion der Glyceride von !Talg- oder Kokosnußöl erhalten wurden, oder der von Petroleum abstammenden, synthetischen Alkohole erhalten wurden; Natrium- und Kaliumalkyl-CCg-CpQ^benzolsulfonate, insbesondere liatrium-linear-sek.-alkyl-(C_/.₀-C^c)-benzolsulfonate; Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, welche von Talg- oder Kokosnußöl abstammen und der synthetischen, von Petroleum abstammenden Alkohole; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von höheren-( CQ-C_<.g)-Iettalkohol-Alkylenoxidreaktionsprodukten, insbesondere mit Äthylenoxid, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren wie

4 O 9 8 TU I 1 U 7

Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isäthionsäure und mit Natriumhydroxid neutralisiert; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von fciethyltaurin; Alkanmonosulfonate wie diejenigen, welche durch Umsetzung von alpha-Olefinen-(Co-Cp₀) mit Natrium-"bisulfit und durch Umsetzung von Paraffinen mit SOp und CIp oder 0~ und anschließende Hydrolyse mit einer Base unter Bildung eines gemischten Sulfonates erzeugt wurden; sowie Glefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck das Material umfassen soll, welches durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO, und anschließende Neutralisation und Hydrolyse des Reaktionsproduktes erhalten wurde.

Gegebenenfalls können auch nicht-ionische, reinigungsmittelaktive Verbindungen verwendet werden. Beispiele umfassen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Äthylenoxid, mit Alkyl-(C£-Cp)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO (EO ■ Äthylenoxideinheit), d. h. bei denen 5 bis 25 Äthylenoxideinheiten pro Molekül vorliegen; die Kondensationsprodukte von aliphatischen-(C -C,.o)-alkoholen mit Äthylenoxid, im allgemeinen 6 bis 30 EC-Einheiten, sowie durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Eeaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylen— diamin hergestellte Produkte. Andere sogenannte nicht-ionische, reinigungsmittelaktive Verbindungen umfassen langkettige, tertiäre Aminoxide, langkettige, tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

Mischungen von reinigungsmittelaktiven Verbindungen, z. B. gemischte anionische und gemischte anionische und nicht-ionische Verbindungen können in den Eeinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere um ihnen gesteuerte, schwach schäumende Eigenschaften zu erteilen. Dies ist insbesondere bei Zusammensetzungen günstig, die in Schaum nicht zulassenden, automatischen Waschmaschinen verwendet werden sollen. Mischungen von Aminoxiden und äthoxylierten, nicht-ionischen Verbindungen können ebenfalls vorteilhaft sein.

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Viele geeignete reinigungsmittelaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich, und in der Literatur beschrieben, z. B. in "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch.

Mengen von amphoteren oder zwitterionischen, reinigungsmittelaktiven Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, dies ist jedoch normalerweise wegen ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Palis irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen, reinigungsmittelaktiven Verbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, welche auf den häufiger verwendeten, anionischen oder nicht-ionischen, reinigungsmittelaktiven Verbindungen aufgebaut sind_a

Die verwendete Menge der synthetischen, reinigungsmittelaktiven Verbindung oder dieser Verbindungen liegt im ©!!gemeinen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften im Bereich von etwa 10 bis. 50 Gew.-τύ, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzungen»

Das Gewichtsverhältnis der Builderverbindungen für die Reinigungskraft der Erfindung zu den reinigungsmittelaktiven Verbindungen liegt bei der Verwendung in Vaschmitteln und Geschirrspülmitteln für das Spülen von Hand im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 3 bis 10 : 1, besonders bevorzugt etwa 1 : 1 bis etwa 5*1. Wenn die Builder für die Reinigungskraft jedoch in Kitteln für ein mechanisches Geschirrspülen (Maschinenspülen) verwendet werden, beträgt das Verhältnis des Builders für die Reinigungskraft zu der Detergensverbindung im allgemeinen etwa 10 : 1 bis etwa 50 : 1, da dann viel kleinere Mengen der reinigungsmittelaktiven Verbindung als üblich verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Builderverbindungen für die Reinigungskraft können entweder als einzige Builder für die Reinigungskraft oder auch gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Buildern für die Reinigungskraft verwendet werden, wobei Beispiele dieser anderen Builder Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolypnosphat, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriacetat, Ätherpolycarboxylate, Zitrate, oxidierte Stärke- und Cellulosederivate, insbesondere solche mit Dicarboxylresten, Natriumalkeny1-(C^₀-Cp_O)-succinate, Natriumsulfofettsäuren, Alkalimetallcarbonate und -orthophosphate und Folyelektrolytbuilder wie Natriumpolyacrylat und Natriumcopolyäthylenmaleat sind.

Andere konventionelle Materialien können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen vorliegen, z. B. Suspendiermittel für Schmutz, Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, !Farbstoffe, Duftstoffe, i'iillstoffe, Scheuermittel, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Germicide, Antianlaufmittel, kationische Reinigungsmittel, Textilweichmacher, Chlor freisetzende Mittel, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat mit oder ohne Persäurevorläuferverbindungen, Puffer und dergleichen. Der Rest der Reinigungsmittelzusammensetzung besteht aus Wasser, z. B. im Bereich von etwa 5 bis 15 % in cLen pulverförmigen Reinigungsmittelzusammen-Setzungen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können in einer beliebigen der üblichen physikalischen Formen für solche Zusammensetzungen wie Pulver, Perlen, !'locken, Riegel, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten und dergleichen vorliegen. Die Reinigungsmittelzusammensetzungen werden in konventioneller Weise hergestellt und angewandt, z. B. im iall von pulverförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können sie durch das Sprühtrocknen wäßriger Aufschlämmungen der Reinigungsmittelbestandteile oder durch Trockenmischverfahren hergestellt werden.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen naher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Hexanatriumweinsäuredimalonyläther (TDIl) beschrieben.

3»53 g ^β 19,9 mMol Dimethyltartrat und 190 mg pulverförmiges, aktives Kupfer (siehe A. I. Vogel, "A text-book of practical organic chemistry", 3- Auflage (1964), Seite 192) wurden in einen 25-ml-Zweihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einer Serumkappe ausgerüstet war, eingegeben. An den oberen Teil des Rückflußkühlers wurde ein Kunststoffrohr befestigt. Das Kunststoffrohr führt über ein Trockenrohr zu dem Unterteil eines umgekehrten, mit Wasser gefüllten und in ein Wasserbad untergetauchten Meßzylinders. Das Gemisch wurde heftig gerührt, und bei etwa 105 ⁰C wurden 7,05 g = 44,5 mKol Dimethyldiazomalonat mit Hilfe einer Injektionsspritze hinzugegeben, deren Nadel durch die Serumkappe durchgestochen worden war. Es entwickelte sich Stickstoff, der in dem Keßzylinder aufgefangen wurde. Nachdem das theoretische Stickstoffvolumen, das für eine vollständige Reaktion des Dimethyldiazomalonates erforderlich war, aufgesammelt worden war (25 Hin.), wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Kupferpulver wurde durch Filtration entfernt, und es wurde zweimal mit Kethylacetat (2 ml) gewaschen. I'iltrat und Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und dann im Vakuum zur Entfernung des Kethylacetatlösungsinittels eingedampft. Hierbei wurden 9i3 g farbloser, flüssiger Rückstand erhalten.

9,2 g dieses Rückstandes wurden oben auf eine Säule mit saurem, gewasche: em Kieselerdegel (Warenbezeichnung Silicagel von Mallinckrodt cc-4, 450 g, 0,053 - 0,044 mm Korngröße), welches mit Chloroform in einer mit Chromsäure gewaschenen Chromategraphiesäule von 90 χ 4 cm angemacht war, aufgegeben. Fraktionen von 15 ml wurden mit Hilfe eines Fraktionssammlers (Fabrikat LKB-Produkter AB, Stockholm, Schweden, LKB Ultrorac fraction collector "type 7000) unter Anwendung einer Gradientenelutionstechnik

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gesammelt, wobei mit athanolfreiem Chloroform als Elutionsmittel gestartet und langsam die Konzentration von Hethylacetat hierin in der üblichen Weise erhöht wurde. Die Traktionen, welche reines C^* 95 £>, durch KLB. geprüft) Hexamethyl-TDK enthielten, wurden vereinigt C3»1 g)·

Analysenwerte_von ^p^-hexjmethjlester

IR-Spektrum (mm): 1755 cm"^_t breit (^CO); 1440 cm"¹

in -OCH,); 1285, 1240, 1160 und 1025 c (Jf-C-O-C, Ester); 1125 cm"¹ (3T-C-O-C, Ä

KKE-Spgktrun

Das protonenmagnetische Hesonanzspektruia wurde bei 40 ⁰C unter Verwendung eines Varian A-60 Spektroiaeters, das bei 60 IiIIz betrieben wurde, aufgenommen.

cm

"¹

her).

Die ci-V/erte sind in ppc nach unten von einem internen angegeben, und sie sind auf - 0,01 ppm genau.

-Standard

_j ■ C-O-CK₃Ca) Cb)HC-O-CECc)

C-O-CK₃Ca)

C-O-CH_xCa)
Cb)HC-O-CHCc)
Ca)CH₂-O-C C-C
0 0

ppm Multiplizität Zuoränung

3,80 Singulett 4,76 Singulett 4,97 Singulett

a b

Lösungsmittel CDCl-

Massenspektrun

Die reak-Intensitäten sind mit folgenden Einschränkungen in der Tabelle II angegeben:

a) bis zu m/e 350 sind lediglich Spitzen mit Intensitäten> 5 °/° angegeben, und

0 9 8 2 4 / 1 U 7

b) oberhalb m/e 350 sind auch die kleinen Spitzen, die noch · charakteristisch sind, aufgeführt.

	I	m/e	I	Tabelle II	I	m/e	I
m/e	5,5	104	12,2	m/e	5,3	263	10,7
18	32,7	113	18,6	189	18,0	290	5,6
28	5,7	115	6,8	191	'14,6	291	11,9
32	5Λ	131	6,5	201	7,9	319	17,7
45	20,4	132	18,0	203	5,0	347	9,5
59	7,4	133	5,9	217	92,8	351	6,1
69	10,4	145	15,6	219	8,5	379	13,1
73	54,0	146	6,1	220	9,5	394	0,4
75	8,2	159	8,5	231	11,6	406	0,1
85	8,1	161	13,7	233	8,9	4J8	Q₉I
100	13,1	171	5,3	247	6,3	439	0,2
101	100	175	6*8	258	*77**
103 .			259

5,3 g = 12,1 mHol Hexanethyl-ΪΒΗ wurden bei Zimmertemperatur in 145 ml wäßriger, 1N Salzsäure unter einer Atmosphäre von Helium gerührt, bis das feste Katerial aufgelöst war (4,5 h). Die Lösung wurde mit 15 ml wäßriger 1ON Natriumhydroxidlösung neutralisiert, danach wurde ein Überschuß von Natriumhydroxidlösung (15 mli 10N) hinzugegeben. Anschließend wurde die Lösung 20 h bei Zimmertemperatur unter einer Heliumatmosphäre gerührt.

Das überschüssige Natriumhydroxid wurde mit einen Ionenaustauscherharz in der Säureform. (Warenbezeichnung Lowex AG 5OW-X8) neutra-•lisiert. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauscherharzes wurde das i'iltrat zu einer konzentrierten Lösung im Vakuum eingedampft. Zu dieser Lösung wurde eine konzentrierte, wäßrige Lösung von überschüssigem CaC^ langsam unter Rühren hinzugegeben. Das ausgefallene, weiße CalciumsalzTOn T¹DK wurde abfiltriert, mit Wasser

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gewaschen und dann in die Säure unter Zuhilfenahme eines Überschusses von Ionenaustauscherharz in der Säureform (Warenbezeichnung Dowex AG 50W-X8) umgewandelt. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert, und das liltrat wurde mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bis zum Nullpunkt gegen einen Pnenolphthaleinindikator neutralisiert. Beim Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockene wurde ein fester Rückstand von Hexanatrium-TDM erhalten. Die Verbindung wurde über Nacht bei 70 °C/1O mm Kg getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,3 g· Entsprechend der quantitativen NI'iE-Analyse bestand das Produkt aus 90,6 Gew.-?o TDH und 9,3 Gew.-56 H₃O.

(TDM-Hexanatriumsalz)

NMR-Sgektrum

Die Bedingungen waren dieselben, wie sie für das NME-Spektruni von TDM-Hexamethylester (interner Standard-TSS) genannt wurden. Die Kopplungskonstanten sind innerhalb - 0,2 Hz genau.

O	O	;-C-CH(b)	c5ppm	Multiplizität	Zuordnung
Na-O-C C-O-Na	C-O-Na A	4,13	Singulett	a
(a)H(	V C-O-Na	4,28	Singulett	b
	(a)HC-O-CH(b)			Lösungs mittel D₂O
	Na-O₁J O
; C-O-Na \

Der Schmelzpunkt des Produktes konnte nicht bestimmt werden. Sowohl unter Stickstoff wie auch im Vakuum begann die Zersetzung bei etwa 200 ⁰C.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung von Tetranatriumäthylenglykoldisuccinylather (EGDS) beschrieben.

letraäthyl-EGDS wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus 11,6 g = 58 mMol Diäthyldiazosuceinat und 0*89 g * 14,3 mtiol Äthylenglykol hergestellt. Der entwickelte Stickstoff machte 99 % des theoretischen Wertes aus. Es wurden 9,7 g flüssiger Rückstand erhalten.

9,6 g dieser Flüssigkeit wurden über einer Kieselerdegelsäule (Warenbezeichnung Silicagel von Ilallinckrodt cc-4, 450 g, 0,ö?4 0,053 ram .Korngröße, 90 χ 4 cm) chromatographiert. Die Elution in 20 ml-Fraktionen wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Fraktionen, welche mehr als 90 % (nachgewiesen durch KT-IR) an Tetraäthyläthylenglykoldisuccinat enthielten, wurden vereinigt (4,4 g).

Analesenwerte (EGDS-IDetraäthylester)

HME-Sgektrum

Die Bedingungen waren wie in Beispiel 1 für das iiFiR-Spektruin von TDIi-Hexamethylester angegeben.

0.

OCH₂-CE.

*2' Ce) (a!

(a) (e) HC-O-CH₂-CH 0-CH (g)

(d) (d)
i₂C

0.

(c)H_pC

C ^₂

₅₂O^ (f) (b]

(b) (f)

0 9 8 2 4/1147

	Kultipliζität	JHz	Zuordnung	2360868
<S ppm	Triplett	7,0	a oder b
1,23	Triplett	7,0	b oder a
1,26	verbreitertes Dublett	ea.6,3c/g	C
2,71	,8 komplex	-	d
3,4-3	Quartett	7,0	e oder f
4,09	Quartett	7,0	f oder e
4,15	Triplett, teilweise
4,28	überlappt von e und i	ca.6,3g/c	g
				Lösungs-
			MiJ. χ/ bei CDCl, D

Massensgektrun

Die Peak—Intensitäten sind mit den folgenden Einschränkungen

in der Tabelle III angegeben:

a) bis zu m/e 150 sind alle Spitzen mit Intensitäten> 5 % angegeben, und

b) oberhalb m/e 150 sind alle Spitzen mit Intensitäten>1 % angegeben.

Tabelle III

m/e	Inten	m/e	Inten	m/e	Inten	m/e	Int en-
	sität		sität		sität		sität
18	7,6	128	5,4	174	1,4	241	2,1
28	17,6	143	32,7	175	2,9	259	2,4
29	14,0	145	5,6	185	1,6	287	100,0
	7,8	157	2,1	187	2,0	288	14,4
59	14,7	159	1,6	189	3,0	289	2,6
71	5,9	161	10,1	203	4,4	333	7,4
73	33,8	167	5,7	213	6,4	334	1,3
99	11,2	168	1,1	214	1,5	360	3,1
101	8,5	170	4,0	216	. 14,7	406	1,0
115	6,3	171	4,2	217	91,4
117	10,4	172	2,2	218	10,1	■'
127	7,6	173	4,2	219	1,7

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Hjdroljse

Zu 4,4 g Tetraäthyl-EGDS wurden 125 ml Ionenaustauscherharz (Warenbezeichnung Dowex AG 5OW-X8) und 50 ml Wasser hinzugegeben. Das Gemisch wurde 48 h bei 60 ⁰C gerührt. Der Ionenaustauscher wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, und mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Nach der Vereinigung von I'iltrat und Waschflüssigkeiten wurde die Lösung mit wäßriger Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthaleinindikator neutralisiert. Nach dem Eindampfen der wäßrigen Lösung wurde der Rückstand über Nacht bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 3»8 S eines hellgelben, festen.Rückstandes erhalten. Die NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus Tetranatrium-EGDS und ca. 10 Gew.-% HpO bestand.

Beispiele 3 bis 10

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt und ihre NKR-Spektren gemessen.

PGDM (Tetranatriumsalz)

,0

/ ^xONa (C)HC-O-CK (d)

^N0Na

/ CNa

HpC-GCH (e)

ONa

ppm Iiultiplizität JHz · Zuordnung

1,16 Dublett 6,3 a

3j 3-4,1 komplex - . b + c

4,24 Singulett **) - d 4,40 Singulett - e

'4 09824/1147

*♦) Versuchsweise Zuordnung nach Vergleich mit dem Proton c des Spektrums von EGAIi.

TEGDH (Tetranatriumsalz

NaO J j ONa

Cb)HC-O-CE₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CHCb)

(a) (a) (a) (a) (a) (a)

ONa

NaO

Vl

flppm Kultiplizität JHz

4,24

komplex Singulett

Zuordnung a
b

PGDS (Tetranatriumsalz) *)

(a)

,C

3i

HC

9"CHa

(d) HC-O-CK-

8

(λ ^ XI /"* ΓΛ /"¹TT /"¹TI

- I _A0

ONa

0Na 0

0Na

ppm Kultiplizität JKz

Zuordnunp;

1,18
2,54
3,3-4,4

komplex komplex komplex

a p c + d + e

409824/ 1 1 47

PGMoS (Dinatriumsalz)

2360888

	'PHI	(a) CH₃ (c) HC-OK	' Kultiplizitat	O	Zuordnung
	Ί2	J (e) (b)	Dublett		a
	56	(d) H₀C-O-CH-CH₀-C^	AB-Teil des ABX-Systeins	ONa	b
	3-4,	^N0Na	3 komplex	JHz	c + d + e
		6,5
	-
2,	* —
3,

DEGDS (Tetranatriumsaiz)

^c;

j ONa (c) HC-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-Ch (c)

I (b) (b) (b) (b) ! -, (a) H₂C CH₂ (a)

NaO ·

'ONa

Kultiplizitat

JHz

Zuordnunp;

2,56 AB-Teil des ABX-Systems - a 3»72 verbreitertes Singulett - b 4,13 X-2eil des ABX-Systeias 8,5; 4,6 c

(Dinatriumsaiz)

c;

ο .

GNa

HOCH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-O-CH ( c )

(b) (b) (b) (b) CH₂ (a)

I Jo

^: . ^: _ : >0Na■ ' '409824/1U7

iSppm

Multiplizität

JHz Zuordnung

2,52 AB-Teil des ABX-Systems - a

3»5-3»9 komplex - b

4,13 X-Teil des ABX-Systems 9,0; 4,5 c

EGKoS ( Dina t r iutasal ζ )

ONa

HO-CH₂-CH₂-O-CE (c) CH₀ (a)

,P

ONa

Multiplizität

JIIz Zuordnung

2,56 AB-Teil des ABX-Systems 3,70 verbreitertes Singulett 4,11 X-Teil des ABX-Systems 8,0; 4,8 a b c

EGAK (Trinatriumsalz)

^N0Na Cb)H₂C-O-CH₂-CK₂-G-CH (c)

ONa

ι ppm

flultiplizität

JHz Zuordnung

3,69 verbreitertes ßingulett 3,98 Singulett

4,24 Singulett

a b c

*) Die mit *) bezeichneten Verbindungen sind Mischungen der Diastereoisomere. Dies kompliziert die Iu^-IIi-Spektren.

409824/1U7

Die (Diearboxy)-alkylather sind als Builder bzw. Gerüstsubstanzen oder Aufbausalze in Reinigungsinittelzusanimensetzungen vorteilhaft« Dies wird durch Uaschversuche bewiesen, in welchen die Reinigungskraft der Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche entweder liatriumtripolyphosphat oder verschiedene (Diearboxy)-alkyläther gemäß der Lrfindung enthielten, in Tergotometer-Untersuchungen

/wurden
bestinmrt/,wobei künstlich verschmutzte Baumwolltextil-Teststücke verwendet wurden, die unter den Bezeichnungen AS 8 und AS 12 und VCD bekannt sind. Die verwendeten Reinigungsmittelzusammensetzungen enthielten folgende Bestandteile:

Gew.-%

Natriumdodecylbenzolsulfonat
Natriumseife von gehärtetem Talg Dinonylphenol kondensiert mit 16 KoI Äthylenoxid

Nonylphenol kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxid

Natriutasilikat

Natriumsulfat

Natriumcarboxymethylcellulose

Äthylendianiintetraessigsäure

Natriumperborat

sowie weiterhin einen der folgenden Builder (Aufbausalze)

a) Katriumtripolyphosphat.(STP) 30 Gew.-%

b) liatrium-TDh äquivalent zu STP, Verhältnis Kol/Mol

c) Natrium-PGDK " "

d) Natrium-TEGDH " " "

e) Natrium-ZGDS " "

f) ITatriuni-rGDS " "

g) Katrium-DEGDS " "

h) Natrium-LGATi 30 Gew.-%

6	5
3	2
1
7
14
o,
o,
22

AO982A/ 1 1 Ul

Die Bedingungen der Untersuchungen auf Reinigungskraft waren: Geschwindigkeit 75

Zeit/Temperatur von 25 "bis 90 ⁰C in 4-5 Kinuten;

5 Minuten bei 90 C

Testgewebe · AS 8; AS 12 und VCD

Verhältnis Gewebe/Lauge 1 : 50

Wasserhärte 10° DH (Ca⁺⁺:Kg⁺⁺ - 4 : 1)

Konzentration 5 6 Waschmittel (Detergens)/!

Die Ergebnisse der Untersuchung auf Reinigungskraft sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

40982W 1 1 47

Tabelle IV

Waschwirksamkeit (%) *)

TDH STP PGDH STP TEGDHSTP' EGDS STP. PGDS STP .. DEGDS STP V- EGAM STP

AS 8 65,2 65,1 67,9 71,3 63,3 67,8 65,7 67,8* 61,9 65,1 63,0 65,1 6T,7 67,ί

§ AS 12 77,6' 77,3 71,1 73,5 74,1 79,4 76_V4 79,4 75_r5 77,3 74,5 77*3 73*1 79V

§ ^ VCD 53,4 51,0 53,3 50,2 43,9 54,,O 50,0 54,>O 47,4 51,0 48_V6 51,0' 45_;1;5 54^j

to ■.■■': OI

IiC-Rs ^X

Rw β V/ert des Ref lexionsvermögens ,des gewasclienea. Testgewe"bes

Rs'= V/ert d^s Reflexions.vermögens des nicht gewäeclieiien Testgewebes

Rc ■= Wert des Reflexionsvernö/gens von sauberem Testgewebe

Die angegebenen Werte sind die Durchschnittswerte von jeweils zwei Versuchen.

Claims

(JUUUUV

Pat entan spräche

'1. (Dicarboxy)-aikyläther der allgemeinen Formel

COOK

R_C-O- CH j CGO

R-C-O-R, ■-'Ε ⁵

in welcher bedeuten:

R. = H, -CH₅ oder -COCM

K₂ - K oder -CCGH

R-, = H, -CKpCOOK oder COOH

-CH

cocri

η = 0 oder 1

m = 0, 1 oder 2

Ti = H, -CIi,, -C₂Hr- oder ein Alkalimetall,

vorausgesetzt, daß It₂ nur. -CCCh sein darf, wenn Ry. -CCCM ist; ferner, falls η = 0 ist, K₇. entweder CCCM

-CII CCOH

oder -CHpCCGh sein cuß, wobei Iw nur--CHpCCCM sein darf, falls liy. = r-p = ix η nur 1 sein darf.

falls liy. = r-p = ix und m = 0 sind, und daß, wenn in = 1 ist,

409824/ 1 1

BAD ORfGINAL

236^868
2. Weinsäurediinalonylather und dessen Hexanatriumsalz.

3· Verfahren zur Herstellung von (Licarboxy)-alkyläthern der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechende hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsmaterialien in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden, niedermolekularen Dialkyldiazomalonsäure- oder Dialkyldiazobernsteinsäureestern umgesetzt werden. ;

4-. Verwendung der (Dicarboxy)-alkyläther der in Anspruch 1 angegebenen Formel oder ihrer Salze als Aufbausalze bzw. Builder in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

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