DE3717727C2

DE3717727C2 -

Info

Publication number: DE3717727C2
Application number: DE3717727A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6236 Eschborn De Senske; Ekkehard 6457 Maintal De Niemann; Roland 6000 Frankfurt De Herkert; Guido 5551 Brauneberg De Blang
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1990-02-15
Also published as: JPS6487764A; DE3717727A1; US4900646A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial aus amorphem Silicium, das durch Kathodenzerstäuben auf einem Träger abgeschieden ist und Wasserstoff enthält.

Ein derartiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ist aus der EP 00 45 204 B1 bekannt. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch Anwendung eines mit Hochfrequenz betriebenen Magnetronsputterverfahrens hergestellt und besteht aus mehreren Schichten mit unterschiedlichen Wasserstoffgehalten. Die mittlere Schicht weist eine Struktur mit eingebauten Si-O-Bindungen auf. Diese Schichten haben jedoch eine geringe Haftfestigkeit auf dem Träger und zeigen nicht die den technischen Anforderungen genügenden elektrophotographischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verfügbar zu machen, das bei guten elektrophotographischen Eigenschaften auch eine gute Haftfestigkeit auf dem Träger hat.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das amorphe Silicium einen Wasserstoffgehalt von mehr als 30 Atom-% aufweist und daß das amorphe Silicium zusätzlich Argon mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Atom-% enthält.

Mit den genannten Zusätzen wird ein voidreiches Material erzielt, das sehr gut auf dem Träger haftet. Der Dunkelwiderstand bei Zimmertemperatur lieg zwischen 10¹² und 10¹⁴ Ω cm, wobei Aufladefeldstärken von bis zu 80 V/µm realisierbar sind. Ferner sind die elektrophotographischen Schichten sowohl positiv als auch negativ aufladbar.

Die Güte des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und seiner Haftfestigkeit auf dem Träger lassen sich durch Messen der Wasserstoffeffusion bei niedriger und höherer Temperatur nachweisen. Wie im einzelnen noch ausgeführt wird, sind die relativen Pik-Höhen der Nieder- und Hochtemperatur-Pik bei der Wasserstoffeffusion etwa gleich hoch.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial bei hohen Depositionsraten herstellbar ist. Hierbei wurde die Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung gewählt, wie sie vom Prinzip her in der DE-OS 32 45 500 beschrieben wird.

Ausgehend von der bekannten Gleichstrom- Magnetronkathodenzerstäubung besteht gemäß weiterer Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials darin, daß die Abscheidung in einer Wasserstoff und Argon enthaltenden Atmosphäre bei einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Argon im Bereich von 10^-2 bis 10^-3 mbar erfolgt und mit einer Leistungsdichte von 2 bis 30 W/cm² betrieben wird.

Mit diesem Verfahren lassen sich Depositionsraten von mehr als 10 µm/h mit einem wesentlich verringerten Zeit- und Kostenaufwand gegenüber den bekannten Verfahren herstellen. Die erzielten Schichten sind homogen und strukturlos. Ferner ist auch eine großflächige Abscheidung möglich, wobei die guten elektrophotographischen Eigenschaften der Schichten und ihre Haftfestigkeit erhalten bleiben.

Das Wesen der Erfindung soll anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 Wasserstoffeffusionskurven einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten und einer Mittelhochfrequenz- Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht;

Fig. 2 Wasserstoffeffusionskurven einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und mit einer Depositionsrate größer als 10 µm/h hergestellten und einer mittels Gleichstrom- Magnetronkathodenzerstäubung und wesentlich kleinerer Depositionsrate hergestellten a-Si- Schichten;

Fig. 3 die Mikrostruktur einer Bruchkante in 10⁴facher Vergrößerung einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung herge stellten a-Si-Schicht;

Fig. 4 die Mikrostruktur einer Bruchkante in 10⁴facher Vergrößerung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht;

Fig. 5 ein Diagramm mit dem Aufladepotential, der Dunkelentladung und dem Belichtungsabfall einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht;

Fig. 6 ein Diagramm über die Änderung der Dunkelleitfähigkeit einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht in Abhängigkeit von der Schichtträgertemperatur;

Fig. 7 ein Diagramm des Dunkelabfalls nach 1 s nach der Aufladung bei einer Struktur Al/SiO_x/a-Si als Funktion des Wasserstoffzuflusses;

Fig. 8 einen Querschnitt durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial.

Herstellungsverfahren

Auf Al-Trägern sind fotoleitende Schichten der Struktur Al/SiO_x/a-Si hergestellt worden; das SiO_x bildet eine Blockierschicht.

Die Herstellung der a-Si-Schicht erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Gesamtdruck Argon + Wasserstoff: 5 × 10^-3 mbar
Wasserstoffanteil der Kathodenzerstäubungsatmosphäre: 40,7%
Substrattemperatur: 150°C
Gaszufluß Argon: 14 sccm
Gaszufluß Wasserstoff: 9,6 sccm
Target : kristallines Si, n-Typ: 1 Ωcm

Der Widerstand des Targets wird zweckmäßig 10 Ωcm gewählt, um Schwierigkeiten bei der Gleichstromentladung zu vermeiden.

Bei diesen Bedingungen wurden Depositionsraten von <10 µm/h bei akzeptablen elektrofotografischen Daten erzielt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten a-Si-Schichten können einen Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt von je 0 bis 10 Atom-% aufweisen; dies führt zu einer höheren Fotoleitung und Aufladbarkeit der Schichten.

Am nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und am mittels Hochfrequenzmagnetronkathodenzerstäubung hergestellten Material wurden Wasserstoffeffusionsmessungen zwecks Untersuchungen zur Struktur und zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts in den a-Si-Schichten durchgeführt.

Im Diagramm nach Fig. 1 bezieht sich die Wasserstoffeffusionskurve A auf eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte a-Si-Schicht, während sich die Kurve B auf eine mittels Hochfrequenz-Magnetronzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht bezieht. Für Kurve A gilt die mit DCM bezeichnete Ordinate und für Kurve B die mit HFM bezeichnete Ordinate; auf der Abzisse ist die Probentemperatur aufgetragen.

Aus der Kurve A läßt sich für die mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht ein Wasserstoffgehalt von 41,4 Atom-% bestimmen und aus der Kurve B für die mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht ein Wasserstoffgehalt von 19,2 Atom-%.

Das durch Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si enthält Argon aus dem Plasma bei der Kathodenzerstäubung mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Atom-% vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Atom-%. Wie aus dem Verlauf der Kurve A ersichtlich, effundiert der Wasserstoff bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht bei den Temperaturen um 400°C (Niedertemperaturpeak C) und um 700°C (Kristallisationspeak D). Durch den Niedertemperaturpeak C ist voidreiches Material angedeutet. Der bei etwa 400°C austretende Wasserstoff ist in den Lücken (voids) innerhalb der a-Si-Schicht vorhanden und trägt zur Absättigung der inneren Oberflächen in der Schicht bei. Durch diese Absättigung werden die guten elektronischen und optischen Eigenschaften des amorphen Siliziums erzielt. Insbesondere bei relativ dicken a-Si-Schichten (<10 µm) ist voidreiches Material vorteilhaft, da es elastischer ist und besser auf dem Träger haftet. Der Kristallisationspeak D um 700°C zeigt den Anteil des gebundenen Wasserstoffs in der a-Si-Schicht an; ein hoher Anteil von gebundenem Wasserstoff ist zur Erzielung von guten elektrofotografischen Eigenschaften des Materials wesentlich.

Zur Erzielung einer mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht mit guten elektrofotografischen Eigenschaften müssen die relativen Höhen der Peaks C, D etwa gleich sein. Die aus den Peak C, D ableitbaren Wasserstoffanteile ergeben den hohen Gesamt-Wasserstoffgehalt der a-Si-Schicht von <40 Atom-%.

Wie dem Verlauf der Kurve B zu entnehmen ist, effundiert der Wasserstoff bei einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht im wesentlichen um 400°C (Niedertemperaturpeak C) und nicht auch um 700°C. Das Fehlen eines Kristallisationspeaks D bei dieser Temperatur weist auf einen wesentlich geringeren Anteil von in der a-Si-Schicht gebundenem Wasserstoff hin, wodurch auch deren schlechtere elektrofotografische Eigenschaften erklärt sind.

Beim Diagramm nach der Fig. 2 bezieht sich die Wasserstoffeffusionskurve A auf eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit einer Depositonsrate von <10 µm/h aufgewachsene a-Si-Schicht (der Verlauf der Kurve A entspricht dem der Kurve A nach Fig. 1), während sich die Wasserstoffeffusionskurve B auf eine zwar mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte, aber mit einer geringeren Depositionsrate von etwa 4 µm/h aufgewachsene a-Si-Schicht bezieht.

In beiden Fällen ist wieder ein Niedertemperaturpeak C um 400°C und ein Kristallisationspeak C um 700°C ausgebildet. Aus dem Verlauf der Kurve B ist ersichtlich, daß bei der mit niedriger Depositionsrate hergestellten a-Si-Schicht die relative Höhe der Peaks C, D nicht gleich ist; der Peak C ist deutlich kleiner als der Peak D. Das erzielte Material ist damit gegenüber dem der Kurve A zugrundegelegten Material weniger elastisch, voidärmer und der ungebundene Wasserstoff in der a-Si-Schicht ist geringer.

Die elektrofotografischen Eigenschaften der mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht mit der Depositionsrate von etwa 4 µm/h (Kurve B) sind deutlich schlechter als diejenigen der mit höherer Depositionsrate (<10 µm/h) hergestellten a-Si-Schicht.

Die Verbesserung der Struktur eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elektrofotografischen Materials ist aus dem Vergleich der in den Fig. 3 und 4 dargestellten Mikrostrukturen ersichtlich; mit 1 ist jeweils der Träger und mit 2 die Bruchkante des Materials bezeichnet.

Die einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht zugeordnete Mikrostruktur nach Fig. 3 weist eine Säulenstruktur mit tiefen Gräben auf, die weit in die Schicht reichen; diese Gräben führen zu einer starken Degradation. Wie aus der Fig. 4 deutlich erkennbar, ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Mikrostruktur ganz wesentlich verfeinert und weist eine hohe Homogenität auf; Säulen und Gräben sind nicht mehr vorhanden. Störende Verunreinigungen durch Luftkontamination in der Schicht sind damit vermieden, was wiederum zu einer geringen Degradation der Schichteigenschaften führt.

Beim Diagramm nach der Fig. 5 ist auf der Ordinate die an der a-Si-Schicht wirkende Aufladespannung U _A in Volt und auf der Abzisse die Zeit in Sekunden aufgetragen.

Bei einer positiven Aufladung der a-Si-Schicht auf ein Aufladepotenial A von etwa 800 V beträgt die Dunkelentladung B 14,5% in 1 s, während der Belichtungsabfall C 525 V/s für eine Meßbelichtung von 650 nm Wellenlänge und 5,8 µW/cm² Beleuchtungsstärke beträgt. Eine Nachbelichtung D mit weißem Licht und einer Beleuchtungsstärke von 1 mW/cm² ergibt ein zu vernachlässigendes Restpotential von wenigen Volt.

Die mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung und relativ hoher Depositionsrate erzielten Daten der erzeugten a-Si-Schicht zeigen, daß diese Schicht für eine elektrofotografische Verwendung gut geeignet ist. Die Leistungsdichte für die Gleichstrom-Kathodenzerstäubung beträgt 2,0 W/cm² bis 30 W/cm², vorzugsweise bis 13 W/cm².

Beim Diagramm nach der Fig. 6 ist auf der Ordinate die Dunkelleitfähigkeit der a-Si-Schicht logarithmisch aufgetragen und auf der Abzisse die reziproke Temperatur.

Wie aus dem Verlauf der Kurve A ersichtlich, ergibt sich bei Zimmer temperatur und einem Wasserstoffanteil von 2 × 10^-3 mbar im Argon-Wasser stoff-Gasgemisch von 5 × 10^-3 mbar Gesamtdruck eine Dunkelleitfähigkeit von 3,5 × 10^-14 Ω^-1 cm^-1 und nach Kurve B eine Dunkelleitfähigkeit von 2,5 × 10^-13 Ω ^-1 cm^-1 bei einem Wasserstoffanteil von 2,6 × 10^-3 mbar.

In Fig. 7 ist der Dunkelabfall nach 1 s in % nach erfolgter Aufladung der Struktur Al/SiO_x-aSi über dem Wasserstoffzufluß, der über Flußmesser geregelt ist, dargestellt. Die Messung wurde für positive und negative Aufladung (in der Figur mit + und - gekennzeichnet) durchgeführt. Die Kurven A zeigen jeweils die Werte sofort nach der Herstellung der Struktur, die Kurven B sind nach 17 bis 23 Tagen gemessen worden und dokumen tieren die Degradation der Struktur. Wie ersichtlich, sinkt bei einem höheren Wasserstoffangebot im Gasgemisch der Wert für den Dunkelabfall; dies läßt sich mit einem höheren Wasserstoffgehalt in der a-Si-Schicht erklären. Der Dunkelabfall erreicht Werte bis zu 10%. Die Degradation ist sowohl für positive als auch für negative Aufladung bei einem höheren Wasserstoffangebot im Gasgemisch geringer.

Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Aufzeichnungs material besteht aus einem Aluminiumträger 10 und einer Blockier schicht 11, die eine amorphe Siliziumschicht 12 trägt, auf der eine Deck schicht 13 angeordnet ist. Die amorphe Siliziumschicht weist die oben angegebenen Eigenschaften auf. In dieser Siliziumschicht ist Argon mit 0,01-10 Atom-%, vorzugsweise im Bereich 0,01 bis 0,1 Atom-% enthalten. Ferner ist der Wasserstoffgehalt mehr als 40 Atom-%. Die relative Peakhöhe der Nieder- und Hochtemperatur-Peaks bei der Wasserstoff-Effusion sind etwa gleich hoch.

Die Blockierschicht besteht vorzugsweise aus SiO_x, SiC_x, amorphem Kohlenstoff (a-C : H) oder dotiertem amorphem Silizium. Die Deckschicht besteht vorzugsweise aus SiO_x oder SiC_x oder amorphem Kohlenstoff a-C : H oder SiN_x.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus amorphen Silicium, das durch Kathodenzerstäuben auf einem Träger abgeschieden ist und Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicium einen Wasserstoffgehalt von mehr als 40 Atom-% aufweist und daß das amorphe Silicium zusätzlich Argon mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Atom-% enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 1 durch Abscheiden von amorphem Silicium auf einem Träger mittels Gleichstrom- Magnetronkathodenzerstäubung, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einer Wasserstoff und Argon enthaltenden Atmosphäre bei einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Argon im Bereich von 10^-2 bis 10^-3 mbar erfolgt und mit einer Leistungsdichte von 2 bis 30 W/cm² betrieben wird.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Argongehalt 0,01 bis 0,1 Atom-% beträgt.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger (10) aus Aluminium eine Blockierschicht (11) und auf dieser eine amorphe Siliciumschicht (12) mit einem Argonanteil von 0,01 bis 10 Atom-% und einem Wasserstoffanteil von mehr als 40 Atom-% angeordnet ist und daß sich auf der Siliciumschicht (12) eine Deckschicht (13) befindet.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht aus SiO _x oder SiC _x, amorphen Kohlenstoff a-C : H oder dotiertem amorphem Si besteht.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus SiO _x, SiC _x, amorphem Kohlenstoff a-C : H oder SiN _x besteht.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicium Sauerstoff und/oder Kohlenstoff im Bereich von 0 bis 10 Atom-% enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathodenzerstäubungsatmosphäre mit einem Wasserstoffanteil von 30 bis 60% verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf einer Temperatur zwischen 20 und 300°C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Target aus p- oder n-leitendem kristallinem Silicium mit einem Widerstand bis zu 10 Ωcm verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstrom- Kathodenzerstäubung bei einer Leistungsdichte von 2 bis 13 W/cm² betrieben wird.