DE3506657A1

DE3506657A1 - Photoleitfaehige vorrichtung

Info

Publication number: DE3506657A1
Application number: DE19853506657
Authority: DE
Inventors: Shoichi Yamatokoriyama Nara Nagata; Masatsugu Nara Nakamura; Kunio Ohashi; Tadashi Nara Tonegawa
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1985-09-05
Also published as: DE3506657C2; US4683186A; US4632894A; DE3546544C2

Description

Photoleitfähige Vorrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoleitfähige Vorrichtung, die gegenüber Licht empfindlich ist und beispielsweise als xerographischer Photoleiter verwendet werden kann, und eine photoleitfähige Schicht, die in Apparaten wie einem Gerät zum (Aus-)Lesen von Manu-Skripten angewandt wird.

Früher wurden folgende photoleitfähige Stoffe zur Herstellung photoleitfähiger Vorrichtungen verwendet: Anorganische Stoffe wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid und organische Stoffe wie Polyvinylcarbazol und Trinitro fluorenon.

Fig. 1 zeigt schematisch eine photoleitfähige Vorrichtung 101, die aus einem leitfähigen Substrat 104 und einer auf das Substrat 104 aufgebrachten photoleitfähigen Schicht 102 besteht.

Diese photoleitfähigen Materialien erfüllen jedoch nicht notwendigerweise alle Anforderungen, die an eine photoleitfähige Vorrichtung in bezug auf die folgenden Eigenschaften gestellt werden: Lichtempfindlichkeit, spektroskopische Empfindlichkeit, das SN-Verhältnis (Lichtwiderstand/Dunkelwiderstand), Haltbarkeit und Sicherheit (Gefahr) für den menschlichen Körper. Dementsprechend wurden sie jeweils bei optimalen Bedingungen in der Weise eingesetzt, daß eine oder mehrere Bedingungen bis zu einem gewissen Grade gemildert wurden.

— ο —

In neuerer Zeit werden photoleitfähige Vorrichtungen aus amorphem Silicium (im folgenden als a-Si bezeichnet, worin "a-" "amorph" bedeutet) wegen ihrer Vorteile hoher Lichtempfindlichkeit, hoher Haltbarkeit und Ungefährlichkeit eingehend untersucht. Trotzdem gibt es bei einem photoleitfähigen a-Si-Material noch viele Punkte, die weiterer Verbesserung bedürfen.

Beispielsweise ist das SN-Verhältnis nicht hoch genug, weil der Dunkelwiderstand niedrig ist. Weiterhin kann beim Einsatz einer photoleitfähigen a-Si-Schicht als xerographischer Photoleiter wegen des niedrigen Dunkelwiderstandes ein hinreichendes Oberflächenpotential nicht erreicht werden, und der Kontrast des elektrisehen Potentials ist nicht klar. Außerdem ist die Bild-Konzentration oft unangemessen gering.

Weiterhin nimmt beim wiederholten Einsatz eines xerographischen a-Si-Photoleiters die Zahl der Beschädigungen wie Kratzer zu, und in der Kopie eines Bildes treten gelegentlich punktartige Defekte auf. Wiederholte Operationen lassen das Bild in einer Kopie allmählich trüber werden.

Insbesondere ist darauf hinzuweisen, daß die Oberfläche von a-Si nicht stabil ist. Diese Instabilität mindert die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, etwa die Feuchtigkeitsbeständigkeit und auch die Langzeit-Beständigkeit. Wenn man einen xerographischen a-Si-Photoleiter längere Zeit außer Betrieb läßt, wird das Bild in einer Kopie trübe.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine aus einem Material auf der Basis von a-Si hergestellte

photoleitende Vorrichtung verfügbar zu machen, die verbesserte charakteristische Eigenschaften besitzt, insbesondere einen hohen Dunkelwiderstand, um ein großes S/N-Verhältnis (Dunkelwiderstand/Lichtwiderstand) zu erzielen.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photoleitende Vorrichtung verfügbar zu machen, die sich durch besondere Stabilität, Beständigkeit gegen ^O Umwelteinflüsse und Langzeitstabilität auszeichnet.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photoleitende Vorrichtung verfügbar zu machen, die eine harte Oberfläche besitzt und gut an dem Substrat haftet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue photoleitfähige Vorrichtung verfügbar gemacht, die ein leitfähiges Substrat und eine auf das leitfähige Substrat aufgebrachte, aus wenigstens Wasserstoff enthaltendem amorphen Silicium hergestellte photoleitfähige Schicht umfaßt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht Hydroxy-Reste enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem eine neue photoleitfähige Vorrichtung verfügbar gemacht, die ein leitfähiges Substrat, eine photoleitfähige Schicht aus wenigstens Wasserstoff enthaltendem amorphen Silicium und eine auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachte Oberflächenschutzschicht umfaßt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß der photoleitfähigen Schicht ein Dotierungsmittel wenigstens in der Nähe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht zugesetzt ist und die Konzentration des Dotierungsmittels in der

Richtung senkrecht zu der Grenzfläche zunimmt und die Oberflächenschutzschicht eine optische Energielücke aufweist, die größer ist als diejenige der photoleitfähigen Schicht.
5

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine neue photoleitfähige Vorrichtung verfügbar gemacht, die ein leitfähiges Substrat, eine auf das leitfähige Substrat aufgebrachte photoleitfähige Schicht aus amorphem Silicium und eine auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachte Oberflächenschutzschicht aus amorphem Silicium umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächenschutzschicht Sauerstoff enthält und mit einem Element der Gruppe IHb dotiert ist.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie eine photoleitfähige Vorrichtung verfügbar macht, die beispielsweise als xerographischer Photoleiter verwendet werden kann. Insbesondere bei Verwendung als xerographischer Photoleiter läßt sich ein Bild mit hoher Konzentration und hoher Auflösung reproduzieren, und ein Halbtonbild kann deutlich erhalten werden.

Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt einer photoleitfähigen Vorrichtung.
30

Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt einer photoleitfähigen Vorrichtung mit einer Oberflächenschutzschicht.

Fig. 3 zeigt schematisch einen Querschnitt einer photoleitfähigen Vorrichtung mit einer Grundierschicht.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Abscheidungsapparatur.
5

Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Lichtabsorption

Fig. 6 zeigt ein Diagramm einer Apparatur zum Testen der Elektrophotographie-Charakteristiken.

Fig. 7 bis 9 zeigen physikalische Eigenschaften photoleitfähiger Vorrichtungen.

Fig. 10 (a) bis (e) zeigen schematische Energie-Diagramme einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Fig. 11 zeigt ein Diagramm einer Apparatur für die Elektrophotographie.

Fig. 12 (a) bis (f) zeigen graphische Darstellungen der Verteilung von Bor (ausgezogene Linie) und einem anderen Element wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff in einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Fig. 13 (a) bis (f) zeigen graphische Darstellungen der Verteilung von Phosphor (ausgezogene Linie) und einem anderen Element wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff in einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Eine (in Beispiel 1 dargestellte) Lösung der in der Einleitung genannten Probleme besteht darin, einer photoleitfähigen a-Si-Schicht modifizierende chemische

Mittel zuzusetzen. Vom Standpunkt der Verbesserung der Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und der Langzeit-Stabilität ist der Zusatz chemischer modifizierender Mittel wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff angebracht. Seitens der Anmelderin wurde jedoch gefunden, daß bedauerlicherweise die charakteristischen Eigenschaften für ein lichtempfindliches Material sich dadurch nicht verbessern lassen. Im Gegensatz dazu wurde seitens der Anmelderin gefunden, daß der Zusatz von Hydroxy-Resten wirksam ist.

Eine andere Problem-Lösung (die in den Beispielen 2 bis 8 dargestellt ist) zur Überwindung der Nachteile besteht im Aufbringen einer Oberflächenschutzschicht oder einer Oberflächenblockierschicht auf die Oberfläche einer photoleitfähigen a-Si-Schicht. Eine Oberflächenschutzschicht 103 bedeckt eine photoleitfähige Schicht 102, wie sie in einer schematischen Querschnitt-Darstellung einer photoleitfähigen Vorrichtung 101 (Fig.

l) gezeigt ist, worin eine photoleitfähige Schicht 102 auf ein leitfähiges Substrat 104 aufgebracht ist. In Fig. 2 bedeckt eine Oberflächenschutzschicht 103 eine photoleitfähige Schicht 102; die Oberflächenschutzschicht 103 besitzt eine freie Oberfläche 106. Fig. 3 zeigt eine andere schematische Querschnitt-Darstellung einer photoleitfähigen Platte 101 mit einer Oberflächenschutzschicht 103, worin eine Grundierschicht 105 zwischen dem Substrat 104 und der photoleitfähigen Schicht 102 eingelagert ist, um die Haftung zwischen diesen beiden zu verbessern. Die Grundierschicht 105 verhindert nicht nur ein Herabfallen der abgeschiedenen Filme von dem leitfähigen Substrat 104 sondern auch das Eindringen von Trägern aus dem leitfähigen Substrat 104.

Es besteht jedoch die Gefahr, daß eine Oberflächenschutzschicht Eigenschaften beeinträchtigt, die für ein lichtempfindliches Material bedeutsam sind, nämlich Ladungsaufnahme, Lichtempfindlichkeit und Restpotential. Wenn eine Oberflächenschutzschicht als elektrisch isolierender Film (durch Senken des Zusammensetzungs-Verhältnisses x) gebildet wird, um die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und die Langzeit-Stabilität zu verbessern, wird die Lichtempfindlichkeit schlechter, und das elektrische Restpotential steigt. Dann treten beispielsweise auf einer Kopie photographische Nebel auf. Wenn im Gegensatz dazu die Photoleitfähigkeit einer Oberflächenschutzschicht vergrößert wird (durch Erhöhen von x) , werden die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und die Langzeit-Stabilität schlechter, wenngleich das Restpotential abnimmt.

Wie andererseits aus den Beispielen 2 bis 8 zu entnehmen ist, lassen sich erfindungsgemäß photoleitfähige Vorrichtungen, die mit einem Oberflächenschutz bedeckt sind, herstellen, in denen die Photoleiter-Charakteristika nicht beeinträchtigt sind.

Eine photoleitfähige Vorrichtung kann wie folgt hergestellt werden:

Amorphes Silicium kann üblicherweise auf einem leitfähigen Substrat mittels eines Abscheidungsverfahrens hergestellt werden, etwa mittels des Glimmentladungs-Verfahrens, des Zerstäubungs-Verfahrens, des Ionenplattier-Verfahrens und des Vakuumabscheidungs-Verfahrens.

Ein leitfähiges Substrat wird hergestellt aus nichtrostendem Stahl, Aluminium, Chrom, Molybdän, Gold,

Iridium, Niob, Tantal oder einer Legierung der vorgenannten Metalle.

Falls ein flexibles leitfähiges Substrat benötigt wird, wird ein geeignetes Metall aus der Gruppe der oben erwähnten Metalle mittels des Verfahrens der Vakuumabscheidung, des Zerstäubungs-Verfahrens oder des Laminier-Verfahrens auf eine Folie aus einem synthetischen Harz aufgebracht. Als nächstes folgt ein Verfahren zur Abscheidung einer photoleitfähigen Schicht auf dem biegsamen leitfähigen Substrat.

In dem Glimmentladungs-Verfahren, das in den folgenden Beispielen 1 bis 8 angewandt wird, werden Siliciumhydride wie SiH. und Si-Hg in eine Abscheidungsapparatur unter Vakuum eingeführt und einer Entladung unter niedrigem Druck unterworfen, so daß sie durch die Entladungsenergie zersetzt werden und mit Hilfe der Entladungsenergie auf einem in der Abscheidungsapparatur angeordneten Substrat abgeschieden werden.

Verfahren der Zugabe modifizierender chemischer Mittel wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Hydroxy-Resten zu dem a-Si sind die folgenden:

Wasserstoff wird gleichzeitig mit der Abscheidung von a-Si hinzugefügt, da die Ausgangsstoffe für die Abscheidung des a-Si Siliciumhydride wie SiH. und Si₂ ^Hg sind; die Hydride werden in der Entladung unter Bildung von a-Si:H zersetzt. Mit anderen Worten: Das bei diesem Verfahren abgeschiedene a-Si enthält wenigstens Wasserstoff. Falls es erforderlich ist, Wasserstoff in wirksamerer Weise hinzuzufügen, leitet man Wasserstoff-Gas in die Abscheidungsapparatur ein.

Im Falle des Zusatzes von Sauerstoff wird Sauerstoff-Gas in das Abscheidungsverfahren eingeleitet. Da Sauerstoff und Gase wie SiH. in der Gasphase heftig miteinander reagieren, muß ersterer auf einem anderen Wege als die anderen Gase eingeleitet werden.

Stickstoff bzw. Kohlenstoff können dem a-Si durch Einleiten von Stickstoff-Gas oder eines stickstoffhaltigen Gases wie Ammoniak (NH_) bzw. eines kohlenstoffhaltigen Gases wie Methan (CH.) und Acetylen (C₂H₂) zugesetzt werden.

Dotierungsmittel werden hinzugefügt, um den Typ der Träger in a-Si zu steuern. Dotieren mit Acceptoren wie einem Element der Gruppe IHb, Bor, bzw. mit Donatoren wie einem Element der Gruppe Vb, Phosphor, erzeugt Träger vom p-Typ bzw. vom η-Typ. Die Dotierung mit Bor oder Phosphor erfolgt üblicherweise durch Einleiten von Diboran (B₂H,) oder Phosphin (PH-) in die Abscheidungsapparatur. Die Menge des Dotierungsmittel-Zusatzes wird bestimmt in Entsprechung zu den geforderten elektrischen und optischen Eigenschaften.

Fig. 4 zeigt eine Abscheidungsapparatur für das Glimmentladungs-Verfahren. Ein Aluminium-Substrat 2 mit einem Durchmesser von 140 mm und einer Länge von 340 mm wird auf einer Heiztrommel 3 befestigt, die in der Reaktionskammer 1 mittels eines Antriebsmotors 7 gedreht werden kann. Die Oberfläche des Aluminium-Substrats 2 wurde zuvor in einem Chlorocen-Ultraschall-Wäscher und einem Dampfreiniger (nicht eingezeichnet) ausreichend gewaschen. Die Heiztrommel 3 besitzt eine äußere Oberfläche, die dicht an der inneren Oberfläche des Aluminium-Substrats 2 anliegt und erhitzt die Oberfläche des

Aluminium-Substrats 2 gleichmäßig. Die Reaktionskaituner 1 hat ein kleines Fenster 5. Ein Paar Entladungselektroden 4, 4¹ sind neben dem Aluminium-Substrat 2 symmetrisch zu diesem angeordnet und mit einer Hochfrequenz-Energiequelle 6 verbunden.

Die Reaktionskammer 1 kann über das Ventil 8 mit Hilfe einer mechanischen Booster-Pumpe 9 und einer Rotationspumpe 10 evakuiert werden. Ein Sicherheitsventil 11 ist in einem Evakuierungsrohr angebracht.

Nach dem öffnen der Ventile 30 bis 3 8 können in den Gasflaschen 20 bis 28 aufbewahrte Gase mittels Steuerung durch Durchfluß-Steuergeräte 40 bis 48 durch 3xn Hilfsventil 12 in die Reaktionskammer 1 eingeleitet werden. Die Gasflasche 20 enthält Silan (SiH.), während die Gasflasche 21 mit Wasserstoff gefüllt ist. Die Gasflaschen 22 und 23 enthalten 400 ppm bzw. 1 % Diboran im Gemisch mit Wasserstoff, während die Gas— flasche 24 600 ppm Phosphin im Gemisch mit Wasserstoff enthält. Die Gasflaschen 25 und 26 sind mit Ammoniak (NH-) bzw. Methan (CH.) gefüllt. Die Gasflaschen 27 und 28 enthalten Siliciumtetrafluorid (SiF.) bzw. Carbontetrafluorid (CF₄).

Sauerstoff-Gas aus der Gasflasche 29 kann durch eine getrennte Leitung über ein Ventil 39 und ein Hilfsventil 13 mittels Steuerung durch ein Durchfluß-Steuergerät 49 eingeleitet werden.

Methylalkohol wird verwendet, um Hydroxy-Reste dem a-Si zuzusetzen. Da Methylalkohol bei Raumtemperatur flüssig ist, wird aus der Gasflasche 21 zugeführtes Wasserstoff-Gas in eine Waschflasche 51 eingeleitet, wo das

Wasserstoff-Gas durch das in der Waschflasche 51 enthaltene Methanol hindurchperlt und Methylalkohol-Gas gesteuert durch eine Steuereinrichtung 52, die das Verhältnis Methylalkohol zu Wasserstoff regelt, zu der Reaktionskammer 1 transportiert.

Eine photoleitfähige Schicht 102 läßt sich auf dem leitenden Substrat 104 wie folgt abscheiden: Die Luft in der Reaktionskammer 1 wird über das Ventil 8 mit Hilfe der mechanischen Booster-Pumpe 9 und der Rotationspumpe 10 abgepumpt, und das Aluminium-Substrat 2 wird mittels der Heiztrommel 3 erhitzt, bis die Temperatur der Oberfläche des Aluminium-Substrats 2 auf 250⁰C angestiegen ist; danach wird die Temperatur konstant gehalten.

Danach läßt man Gase bestehend aus Silan, Wasserstoff und anderen zuzumischenden Gasen, beispielsweise Diboran, durch öffnen des Hilfsventils 12 und der Ventile 30, 31 und 32 in die Reaktionskammer 1 einströmen. Die Einstellwerte der Durchfluß-Steuergeräte 40, 41 und 42 werden allmählich auf die vorher festgelegten Sollwerte erhöht. Der Druck in der Reaktionskammer 1 wird durch Steuerung der öffnung des Ventils 8 auf 2,0 mbar (1,5 Torr) gehalten.

Als nächstes wird die Hochfrequenz-Energiequelle eingeschaltet und eine Spannung der Hochfrequenz 13,56 MHz an das Paar Entladungs-Elektroden 4, 4¹ angelegt. Auf diese Weise beginnt die Glimmentladung, und ein a-Si-Film wird auf dem wie oben erwähnt erhitzten Aluminium-Substrat abgeschieden. Die Hochfrequenz-Leistung wird während des Abscheidungsvorgangs auf 400 W geregelt.

Auf die Abscheidung eines Films aus a-Si wird Diboran oder Phosphin zugesetzt, um den Träger-Typ des a-Si-Films festzulegen. Beispielsweise wird der Diboran-Zufluß mittels des Durchfluß-Steuergeräts 42 so eingestellt, daß das Verhältnis der Konzentration des Di-

-4
borans zu derjenigen des Silans 10 wird. Wenn die Diboran-Menge hoch ist, wird der Träger einer vom p-Typ oder ρ -Typ, während bei niedriger Diboran-Menge der Träger ein solcher vom η-Typ oder i-Typ wird. Im Hinblick auf das Dunkelwiderstands-Verhältnis und die Lichtempfindlichkeit wird eine sehr kleine Menge Sauerstoff, Methan oder Ammoniak hinzugefügt, um diese Kenngrößen auf vorher festgelegte Werte zu verbessern.

Nach der Bildung einer a-Si-Schicht wird die Hochfrequenz-Energiequelle 6 abgeschaltet, die Ventile 30, 31, 32 und 12 werden geschlossen, und die Heiztrommel 3 wird abgeschaltet und allmählich abkühlen gelassen.

Nach der Entnahme des Aluminium-Substrats 2 wird Carbontetrafluorid-Gas aus der Gasflasche 28 unter Steuerung durch das Durchfluß-Steuergerät 3 8 in die Reaktionskammer 1 eingeleitet, um die Reaktionskammer 1 zu reinigen.

Beispiel 1

Die elektrischen und optischen Eigenschaften einer photoleitfähigen a-Si-Vorrichtung lassen sich durch Zusatz modifizierender chemischer Mittel wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff gezielt beeinflussen. Der Zusatz dieser chemischen modifizierenden Mittel vermag jedoch nicht gleichzeitig den Dunkelwiderstand

35Ö6657

und den Verstärkungsfaktor der Photoleitfähigkeit zu erhöhen. Die Verbesserung einer dieser beiden Eigenschaften ist von einer Minderung der anderen begleitet.

Eine photoleitfähige Vorrichtung mit einer in Fig. 1 dargestellten Doppelschicht-Struktur wird hergestellt, in der Hydroxy-Reste der photoleitfähigen Schicht 102 zugesetzt werden. Moleküle, die einen Hydroxy-Rest besitzen, werden mit Silan oder Disilan vermischt und in die Reaktionskammer eingeleitet, um Hydroxy-Reste zu dem a-Si hinzuzufügen. Solche Moleküle sind beispielsweise Alkohole wie Methylalkohol und Ethylalkohol und Fettsäuren wie Essigsäure.

Es ist möglich, dem a-Si gleichzeitig ein Dotierungsmittel zuzusetzen, um den Träger-Typ der photoleitfähigen Schicht zu steuern. Wenn das Molekül mit dem Hydroxy-Rest bei Raumtemperatur flüssig ist, ist es erforderlich, ein Durchfluß-Steuergerät von der Art eines Flüssigkeit-Dampf-Reglers einzusetzen. Bei Zusatz von Wasser ist es insbesondere erforderlich, wegen der großen Aktivität des Wassers sowohl die Reinheit als auch die Zuflußgeschwindigkeit zu kontrollieren.

Da Methylalkohol bei Raumtemperatur flüssig ist, wird in diesem Beispiel ein Trägergas, nämlich Wasserstoff aus der Gasflasche 21, in die Waschflasche 29 eingeleitet, die Methylalkohol enthält. Das Durchfluß-Steuergerät 49 regelt das Verhältnis Methylalkohol zu Wasserstoff auf einen vorher festgelegten Sollwert. Das Gas wird ebenso wie Silan, Wasserstoff, Diboran und Siliciumtetrafluorid aus den Gasflaschen 20, 21, 22 und 27 in die Reaktionskammer 1 eingeleitet. Die photoleitfähige Schicht 102 wird mittels des oben beschriebenen

Gliitunentladungs-Verf ahrens abgeschieden, und die Abscheidungsrate beträgt etwa 2,0 μΐη/h. Im Laufe einer 8 h dauernden Abscheidung wird ein a-Si-Film von 16 μπι Dicke auf einem leitfähigen Substrat gebildet.

In Fig. 5 ist die Durchlässigkeit I einer a-Si-Schicht gegen die W

aufgetragen.

gegen die Wellenzahl (cm ) des einfallenden Lichts

Die Kurve A zeigt eine typische Kurve der Durchlässigkeit von a-Si, das Hydroxy-Reste enthält. Es treten drei Absorptions-Peaks auf: Ein erster Peak um 650 cm
entspricht den Schwingungen der Si-H -Bindungen. Ein zweiter Peak, der den Si-OH -Bindungen entspricht, liegt zwischen 720 und 900 cm , und ein dritter Peak, der Schwingungen der Si-H und Si-H„ -Bindungen ent-

— 1

spricht, liegt zwischen 2000 und 2100 cm . Die Amplituden dieser drei Peaks variieren mit den Herstellungsbedingungen.

Die Kurve B eines Sauerstoff enthaltenden a-Si weist andererseits einen zweiten Peak zwischen 950 und 1050 cm auf, in einem Wellenzahlen-Bereich, der von dem des zweiten Peaks des Hydroxy-Reste enthaltenden a-Si verschieden ist.

Die Kurve C zeigt zu Vergleichszwecken die Durchlässigkeit von a-Si, das keine Hydroxy-Reste und keinen Sauerstoff enthält. Es ist deutlich zu erkennen, daß der zweite Absorptions-Peak hier verschwunden ist.

Die graphische Darstellung zeigt deutlich, daß die Zugabe von Hydroxy-Resten den Verstärkungsfaktor der

Photoleitfähigkeit trotz der Zunahme des Dunkelwiderstandes, die im Folgenden noch aufgezeigt wird, nicht verschlechtert. Auf diese Weise wird das Verhältnis S/N (Dunkelwiderstand/Lichtwiderstand) durch den Zusatz von Hydroxy-Resten groß.

Das Wasserstoff enthaltende a-Si besitzt einen Dunkelwiderstand von 10 bis 10 SZ. . cm. Das heißt, daß der Dunkelwiderstand für eine Verwendung als xerographischer Photoleiter zu niedrig ist, so daß das Oberflächenpotential nicht hinreichend hoch ist. Dann wird der Kontrast des Potentials in einem elektrostatischen latenten Bild klein, und die Konzentration des Bildes wird schwach. So mangelt es einer Kopie an Klarheit.

Wenn im Gegensatz dazu das wenigstens Wasserstoff enthaltende a-Si mit Hydroxy-Resten dotiert ist, wird der Dunkelwiderstand hoch, und das Verhältnis S/N (Dunkelwiderstand/Lichtwiderstand) nimmt ebenfalls zu. Es wurde gefunden, daß das Wasserstoff enthaltende und mit Hydroxy-Resten dotierte a-Si nicht nur praktisch verwendet werden kann, sondern daß es auch bemerkenswert hervorragende Eigenschaften wie Ladungsaufnahme, Homogenität und Haltbarkeit besitzt.

Die auf diese Weise erzeugte photoleitfähige Schicht 102 wird mit Hilfe eines in Fig. 6 dargestellten Elektrophotographie-Testgeräts auf seine Eigenschaften als Photoleiter untersucht. Die Abkling-Charakteristik des Oberflächenpotentials wird mittels des Apparats gemessen, in dem der Photoleiter an eine Trommel 204 angeheftet wird. Nachdem eine Ladevorrichtung 201 den rotierenden Photoleiter elektrifiziert, wird die Trommel 204 nach einem vorher festgelegten Zeitschema

angehalten, und gleichzeitig wird die Abkling-Charakteristik des Oberflächenpotentials mit Hilfe eines Potentialsensors vom lichtdurchlassenden Typ unter Beleuchtung mit Licht durch eine optische Faser 203 hindurch gemessen.

Bei den Messungen wird die Umdrehungsgeschwindigkeit der Trommel 204 so geregelt, daß die Oberflächengeschwindigkeit des Photoleiters 150 mm/s beträgt, und die an den Sensibilisator 201 angelegte Gleichspannung wird so reguliert, daß die Ladungsmenge in dem Photoleiter den Wert 3 . 10 C/cm² annimmt. Weiterhin wird die an die Lichtquelle (eine Halogen-Lampe mit den Kennwerten 24 V und 200 W) angelegte Spannung so geregelt, daß die Lichtintensität am Ausgang der optischen Faser 203 10 (iW/cm² beträgt.

Die Daten der Photoleitfähigkeit werden im Folgenden näher erläutert. Fig. 7 zeigt die Zeit-Abhängigkeit des Oberflächenpotentials (in Volt) eines Hydroxy-Reste enthaltenden Photoleiters P gemäß der vorliegenden Erfindung und diejenige eines Photoleiters Q, der keine Hydroxy-Reste enthält. Der Photoleiter beginnt nach 2 s zu leuchten, und das Oberflächenpotential fällt danach rasch ab. Die Zeitabhängigkeit des Oberflächenpotentials im Zeitraum bis zu 2 s, das heißt das Abklingen der Ladung im Dunklen zeigt, daß die Ladungsaufnahme in dem Photoleiter P gemäß der vorliegenden Erfindung in bemerkenswertem Maße verbessert ist.

Fig. 8 zeigt die Ladungsaufnahme (%) und die Lichtempfindlichkeit eines Photoleiters der Dicke 16 μΐη aufgetragen gegen die Menge der Hydroxy-Reste, die ausgedrückt ist als Verhältnis L des zweiten Peaks zu dem

ORIGINA!. IH3FSCTED

„ 35Ό6Ό57

ersten Peak der Absorptions-Intensitäten im Infrarot-Absorptionsspektrum, das heißt als Verhältnis der Absorptions-Intensität bei 860 cm zu derjenigen bei 650 cm . Die Absorptions-Intensität erreicht ein Maximum bei 860 cm im zweiten Peak und bei 650 cm
im ersten Peak. Der zweite Absorptions-Peak zwischen 720 und 920 c
Hydroxy-Re ste.

720 und 920 cm" ist relevant für die Existenz der

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Ladungsaufnahme mit dem Anstieg von L (der Menge der Hydroxy-Reste) wächst. Jedoch nimmt die Lichtempfindlichkeit ab, wenn L zu groß wird. Dementsprechend ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis L für einen Photoleiter zwischen 0,1 und 2 liegt.

Fig. 9 zeigt eine andere Beziehung sowohl der Ladungsaufnahme (%) und der Lichtempfindlichkeit eines Photoleiters der Dicke 16 um zu der Menge der Hydroxy-Reste, die als Verhältnis L¹ der Absorptions-Intensität des zweiten Peaks zu der des dritten Peaks im Infrarot-Absorptionsspektrum ausgedrückt ist, das heißt als Verhältnis der Absorptions-Intensität bei 860 cm zu derjenigen bei 2050 cm . Die Absorptions-Intensität erreicht ein Maximum bei 2050 cm in dem dritten Peak zwischen 2000 und 2100 cm" .

Es ist zweckmäßig, daß das Verhältnis L' (entsprechend der Menge der Hydroxy-Reste) für einen Photoleiter zwisehen 0,1 und 1,2 liegt. In ähnlicher Weise wurden die Absorptions-Intensitäten vieler Proben gemessen. Dabei wurde gefunden, daß das Verhältnis eines breiten Peaks zwischen 720 und 900 cm , der den Si-OH -Bindungen

entspricht, gegen das eines Peaks zwischen 2000 und 2100 cm" , der Schwingungen der Si-H und Si-H₃ -Bindungen entspricht, für einen Photoleiter günstigerweise einen Wert zwischen 0,1 und 1,2 haben sollte.
5

Seitens der Anmelderin wurde gefunden, daß die kennzeichnenden Eigenschaften eines xerographischen Photoleiters sich durch Dotieren mit Sauerstoff-Gas allein nicht verbessern lassen, wie im Folgenden noch dargelegt wird. Die Charakteristika der Infrarot-Absorption eines Sauerstoff enthaltenden lichtempfindlichen Films unterscheiden sich von denjenigen eines Hydroxy-Reste enthaltenden lichtempfindlichen Films. Dies ist dem Unterschied zwischen den chemischen Bindungen der Hydroxy-Reste in dem Film und denjenigen der Sauerstoff-Atome sowie den unterschiedlichen Mengen der Dotierungsmittel zuzuschreiben.

In den folgenden Beispielen wird eine photoleitfähige Vorrichtung mit einer Oberflächenschutzschicht, wie sie in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist, hergestellt.

Eine Oberflächenschutzschicht sollte den folgenden Bedingungen genügen, da sie auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht aufgebracht wird:

(a) Die Oberflächenschutzschicht sollte die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht nicht schmälern. Mit anderen Worten: Sie sollte einen kleinen Absorptionskoeffizient des sichtbaren Lichtes besitzen, so daß das sichtbare Licht zu der photoleitfähigen Schicht durchläßt, da die photoleitfähige Schicht aus einem Material mit hoher Lichtempfindlichkeit oder einem großen

_ ₂₅ _ 3506857

Absorptionskoeffizient des sichtbaren Lichtes besteht.

(b) Die Oberflächenschutzschicht sollte die Ladungsaufnahme der photoleitfähigen Schicht nicht schmälern. Mit anderen Worten: Sie sollte einen hohen elektrischen Widerstand besitzen.

Wenn eine Oberflächenschutzschicht die beiden vorgenannten Bedingungen (a) und (b) erfüllt und ebenfalls die Anforderungen in bezug auf Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Langzeit-Stabilität erfüllt, kann eine mit dem Oberflächenschutzfilm überzogene photoleitfähige Vorrichtung hohe Lichtempfindlichkeit und hohe Ladungsaufnahme sowie daneben eine hervorragende Stabilität, Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Langzeit-Stabilität aufweisen.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Langzeit-Stabilität wird ein stabiler Film aus, beispielsweise, Siliciumcarbid a-Si C₁ , Siliciumnitrid a-Si N₁ bzw. Siliciumoxid a-Si O

X J. ~X XXX

(0 < χ < 1) als Oberflächenschutzfilm verwendet. Es wurde gefunden, daß bei großem Zusammensetzungsverhältnis χ ein Film eine größere optische Bänderlücke (eine Lücke zwischen den Energiebändern der quantisierten Zustände) besitzt, opak wird und unstabil wird, wohingegen bei kleinem χ ein Film eine kleinere optische Bänderlücke aufweist, für sichtbares Licht transparent wird und bessere Umwelt-Beständigkeit und Langzeit-Stabilität aufweist.

Zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit ist es anscheinend zu bevorzugen, auf eine photoleitfähige Schicht eine Oberflächenschutzschicht aufzubringen, die

aus einem Material mit kleinerem χ besteht, für sichtbares Licht transparent ist und eine optische Bänderlücke aufweist, die kleiner ist als diejenige der ersteren.
5

Jedoch ist die Entsprechung der Energiebänder zwischen der photoleitfähigen Schicht und der Oberflächenschutzschicht in solch einer photoleitfähigen Vorrichtung nicht gut, so daß die Photoleitfähigkeits-Charakteristik schlechter wird. Fig. 10 (a) zeigt ein Schema der Energie-Niveaus in einer derartigen Situation für eine aus einem metallischen Substrat 71, einer photoleitfähigen Schicht 72 und einer Oberflächenschutzschicht 73 bestehenden photoleitfähigen Vorrichtung. Die Energie-Niveaus sind bis zu dem Fermi-Niveau E„ in dem Substrat 71 besetzt, während die Energie-Lücken E und E ^^Ε _σο

< E ) in der lichtempfindlichen Schicht 72 bzw. in der gs

Oberflächenschutzschicht 73 existieren. Die Unterkante des Leitungsbandes der Oberflächenschicht 73 liegt um eine Differenz a höher als diejenige der photoleitfähigen Schicht 72, wärend die Oberkante des Valenzbandes der ersteren Schicht 73 um einen Betrag b
niedriger als diejenige der letzteren Schicht 72 liegt. Wenn nun Phototräger (in Fig. 10 (a) als + und

bezeichnet) durch das einfallende Licht in der photoleitfähigen Schicht 72 nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 73 erzeugt werden, können sie sich nicht frei bewegen. Demgemäß vermögen sie nicht, die freie Oberfläche 106 zu erreichen und bilden Raumladungen in der Nähe der Grenzfläche, so daß das Restpotential ansteigt und die Auflösung des elektrostatischen latenten Bildes nachläßt.

L INSPECTED

_ ₂₇ _■ 35Ü6657

Wenn im Gegensatz dazu die photoleitfähige Schicht aus einem Material hergestellt ist, das eine größere optische Energielücke besitzt, um dadurch die Entsprechung der Energiebänder zu verbessern, wird die Lichtempfindlichkeit verschlechtert. Wenn andererseits die Oberflächenschutzschicht aus einem Material hergestellt wird, das eine kleinere optische Energielücke besitzt, werden die Ladungsaufnahme sowie die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und die Langzeit-Beständigkeit verschlechtert.

Erfindungsgemäß läßt sich eine mit einer Oberflächenschutzschicht überzogene photoleitfähige Vorrichtung herstellen, die die oben genannten Anforderungen auch dann erfüllt, wenn die optische Lücke in der photoleitfähigen Schicht kleiner ist als ihr Gegenstück in der Oberflächenschutzschicht. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, daß die Träger-Typen in der photoleitfähigen Schicht nahe der Grenzfläche gezielt gesteuert werden oder daß die Fermi-Energie in angemessener Weise variiert wird, so daß nahe der Grenzfläche in der photoleitfähigen Schicht erzeugte Phototräger die freie Oberfläche der Oberflächenschutzschicht erreichen können.

Wenn, wie in Fig. 10 (b) und (c) dargestellt ist, die Konzentration an Acceptoren (beispielsweise Elementen der Gruppe UIb) nahe der Grenzfläche linear oder nicht-linear erhöht wird, werden das Leitungsband und das Valenzband höher. Wenn andererseits, wie in Fig. 10 (d) und (e) dargestellt ist, die Konzentration an Donatoren (beispielsweise Elementen der Gruppe Vb) nahe der Grenzfläche linear oder nicht-linear erhöht wird, werden das Leitungsband und das Valenzband niedriger.

Auf diese Weise ermöglicht die Steuerung der Konzentration des Dotierungsmittels in der Nähe der Grenzfläche eine Anpassung der Energiebänder aneinander.

Dadurch wird ermöglicht, daß die nahe der Grenzfläche erzeugten Phototräger aufgrund des existierenden Anstiegs des Leitungs- und des Valenzbandes die freie Oberfläche glatt erreichen, selbst wenn die Oberflächenschutzschicht aus einem Material mit einer größeren optischen Bänderlücke hergestellt ist. Beim praktischen Gebrauch, beispielsweise für einen xerographischen Photoleiter, verschiebt die angelegte elektrische Spannung die Energie-Niveaus und hilft der Anpassung der Energiebänder aneinander. Auf diese Weise entsteht kein Restpotential, die Auflösung eines elektrostatischen latenten Bildes wird hoch, und es treten keine verschwommenen Bilder in einer Kopie auf. Weiterhin ist das photoleitfähige Material überlegen hinsichtlich seiner Fähigkeit, Ladungen zurückzuhalten, sowie seiner Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und seiner Langzeit-Stabilität.

Beispiel 2

Eine photoleitfähige Vorrichtung mit einer Oberflächenschutzschicht wird wie folgt hergestellt.

Eine photoleitfähige Schicht 102 wird wie folgt abgeschieden: Silan, Wasserstoff und Diboran, enthalten in den Gasflaschen 20, 21 und 22, läßt man, wie im Vorstehenden erwähnt, konstant in die Reaktionskammer 1 einströmen, so daß das Konzentrations-Verhältnis Diboran

-4
zu Silan 10 beträgt. Das Anlegen der Hochfrequenz-

Spannung erzeugt die Glimmentladung und ein a-Si-Film wird auf dem leitfähigen Substrat 104 abgeschieden.

Nachdem die Abscheidung während einer Dauer von 7,5 h stattgefunden hatte, wurde die Diboran-Konzentration allmählich erhöht, um die Konzentration an positiven Trägern zu steigern. Das heißt, der Steuergriff des Durchflußreglers 42 wird fortlaufend gedreht. Danach wird sofort die Hochfrequenz-Energiequelle 6 abgeschaltet. Unmittelbar vor dem Abschalten beträgt das Konzentrations-Verhältnis Diboran zu Silan 5 χ 10 . Auf diese Weise wird eine photoleitfähige Schicht 102 auf dem leitfähigen Substrat 104 gebildet, in der die Bor-Konzentration um die Oberfläche herum einen Maximalwert erreicht.

Was das SN-Verhältnis und die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen a-Si-Schicht 102 betrifft, so kann der Fachmann leicht die Werte in der passenden Weise einregulieren, beispielsweise dadurch, daß er eine kleine Menge Sauerstoff, Methan oder Ammoniak zugibt.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Sauerstoff aus der Gasflasche 29 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 49 nach dem öffnen der Ventile 39 und 13 eingeleitet. Zur Anpassung der Diboran-Zuflußrate werden Diboran-Gas aus der Gasflasche 23 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 43 nach dem öffnen des Ventils 33 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

Wenn das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Silan auf einen Wert zwischen 0,5 und 2,0 eingestellt wird, wird der Oberflächenschutzfilm 103 stärker isolierend, während er bei Einstellung des Verhältnisses auf einen Wert zwischen 0,01 und 0,5 stärker photoleitfähig wird.

Tabelle 1 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Bor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

Tabelle 1

Beispiel 2 Stand der Technik

Oberflächenpotential Restpotential 20 Umweltbeständigkeit Langzeit-Stabilität Verschwommene Bilder

430 V	430 V
20 V	100 V
ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	gut

auscrezeichnet unannehmbar

Es wurde gefunden, daß die photoleitfähige Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ein sehr niedriges Restpotential besitzt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß sie hervorragende Charakteristiken für den elektrophotographischen Prozeß, etwa Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, Langzeit-Stabilität und kein Verschwimmen der Bilder in einer Kopie, besitzt.

Die photoleitfähige Vorrichtung wird in dem Elektrophotographie-Verfahren in einem Apparat eingesetzt, wie

er in Fig. 11 dargestellt ist. Eine photoleitfähige Vorrichtung wird auf eine Trommel 308 aufgetragen. In dem Elektrophotographie-Verfahren legt ein erstes Ladegerät (6,0 kV) 301 eine Spannung an die sich im Uhrzeigersin drehende Trommel 308 an. Ein auf einem Manuskript befindliches Bild wird durch eine Linse 302 auf der Trommel 308 belichtet. Das belichtete Bild wird mittels eines Entwicklers 303 entwickelt und dann auf ein Übertragungspapier 304 übertragen. Nach der übertragung wird die Trommel 308 mittels eines Reinigers

306 gereinigt und mittels einer Entladungsvorrichtung

307 entladen.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, kann eine Grundierschicht 105 zwischen dem Substrat 104 und der photoleitfähigen Schicht 102 eingelagert sein. Eine Grundierschicht, auf die eine photoleitfähige Schicht aufgetragen werden soll, kann aus a-Si, das wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthält, bestehen und mittels eines ähnlichen Verfahrens gebildet werden, wie es zur Bildung der Oberflächenschicht angewandt wird.

Eine photoleitfähige Vorrichtung, wie sie in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen 3 und 4 hergestellt wird, ist besonders gut einsetzbar, wenn die in der lichtempfindlichen Schicht aufgrund der Belichtung erzeugten Phototräger frei beweglich sein sollen. Um ein mit positiven Dotierungsmitteln versehenes photoleitfähiges Material lichtempfindlich zu machen, sollte die freie Oberfläche positiv geladen sein. Andernfalls können die Lichtempfindlichkeits-Eigenschaften einer photoleitfähigen Vorrichtung nicht in vollem Umfang in

Erscheinung treten. In der oben erwähnten photoleitfähigen Vorrichtung passieren unter dem Einfluß des angelegten äußeren Feldes durch Licht erzeugte Elektronen leicht die Photoleitschicht aufgrund des oben beschriebenen Anstiegs in dem Energie-Diagramm (Fig. 10) nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht und vernichten die Ladungen an der freien Oberfläche.

Wenn andererseits die freie Oberfläche negativ geladen ist, vermögen photoerzeugte Löcher die Oberflächenladungen infolge der Energiebarriere an der Grenzfläche nicht zu vernichten und werden zu Raumladungen. Dies wirkt sich sehr ungünstig auf das elektrophotographische Verfahren aus.
15

Fig. 12 (a) bis (f) zeigen bevorzugte Beispiele für die Bor-Konzentration (ausgezogene Linie j) und die Sauerstoff-Konzentration (gestrichelte Linie k) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke einer photoleitfähigen Vorrichtung, in der X und Y die Oberfläche des leitfähigen Substrats 104 bzw. die freie Oberfläche 106 bezeichnen.

Wie in Fig. 12 (a) bis (f) dargestellt ist, kann der Anstieg der Bor-Konzentration (j) in der Nähe der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Oberflächenschutzschicht 103 linear oder kurvenförmig mit konstanter Krümmung sein. Die Sauerstoff-Konzentration (k) kann in der Nähe der Grenzfläche ebenfalls einen Anstieg aufweisen. An der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Grundierschicht 105 können beide Konzentrationen ebenfalls einen Anstieg zeigen.

In der in Fig. 12 (a) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung ist die Bor-Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht 102 nahezu konstant, ausgenommen die Nachbarschaft der Oberflächenschutzschicht 103, wo die Bor-Konzentration linear zunimmt, während die Sauerstoff-Konzentration in der Oberflächenschutzschicht konstant ist. Diese Struktur entspricht derjenigen des oben beschriebenen Beispiels 2.

Die in Fig. 12 (b) dargestellte photoleitfähige Vorrichtung ist die gleiche wie die in Fig. 12 (a) gezeigte, jedoch mit der Abweichung, daß eine sowohl Sauerstoff als auch Bor enthaltende Grundierschicht 105 auf dem Substrat 104 aufgelagert ist. In der Grundierschicht 105 ist die Sauerstoff-Konzentration viel höher als die Bor-Konzentration.

In der in Fig. 12 (c) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung ist die Sauerstoff-Konzentration sowohl in der Grundierschicht 105 als auch in der Oberflächenschutzschicht 103 beträchtlich höher als in der photoleitfähigen Schicht 102. Die Bor-Konzentration ist sowohl in der Grundierschicht 105 als auch in der Oberflächenschutzschicht 103 höher, dagegen in der photoleitfähigen Schicht 102 niedriger als die Sauerstoff-Konzentration, ausgenommen in der Nähe der Oberflächenschutzschicht 103, wo die Bor-Konzentration linear ansteigt.

In der in Fig. 12 (d) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung nimmt die Sauerstoff-Konzentration in der Schicht 105 und in der Oberflächenschutzschicht 103 kontinuierlich auf Null ab, wobei die Anstiege nahe den

Grenzflächen mit der lichtempfindlichen Schicht 102 liegen. Die Bor-Konzentration in der Schicht 105 und in der Oberflächenschutzschicht 103 ist höher als die Bor-Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht 102. Die Bor-Konzentration nimmt nahe der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Grundierschicht 105 kontinuierlich auf einen konstanten Wert ab und nimmt wieder mit konstantem Anstieg nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 zu.

In der in Fig. 12 (e) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung nimmt die Sauerstoff-Konzentration in der Oberflächenschutzschicht 103 kontinuierlich auf Mull ab, wobei der Anstieg nahe der Grenzfläche mit der lichtempfindlichen Schicht 102 auftritt. Die Sauerstoff-Konzentration in der Grundierschicht 105 ist beträchtlich höher als die Bor-Konzentration. Die Bor-Konzentration in der lichtenipf indlichen Schicht 102 steigt kurvenförmig nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 an und wird in der Oberflächenschutzschicht 103 größer als die Sauerstoff-Konzentration.

Die in Fig. 12 (f) dargestellte photoleitfähige Vorrichtung hat den gleichen Aufbau wie die in Fig. 12 (e) gezeigte, jedoch mit der Abweichung, daß die Oberflächenschutzschicht 103 kein Bor enthält.

Beispiel 3

Eine photoleitfähige Vorrichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 2 wird wie folgt hergestellt. Sie enthält

_ ₃₅ _ 3506B57

Stickstoff statt Sauerstoff in der Oberflächenschutzschicht 103.

Eine photoleitfähige Schicht 102 wird auf einem leitfähigen Substrat 104 mittels des in Beispiel 2 erläuterten Verfahrens abgeschieden. Was das SN-Verhältnis und die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen a-Si-Schicht 102 betrifft, so kann der Fachmann leicht die Werte in der passenden Weise einregulieren, beispielsweise dadurch, daß er eine kleine Menge Sauerstoff, Methan oder Ammoniak zugibt.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Ammoniak aus der Gasflasche 25 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 45 nach dem öffnen des Ventils 35 eingeleitet. Zur Anpassung der Diboran-Zuflußrate werden Diboran-Gas aus der Gasflasche 23 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 43 nach dem öffnen des Ventils 33 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

Wenn das Volumenverhältnis von Ammoniak zu Silan auf einen Wert zwischen 0,5 und 2,0 eingestellt wird, wird der Oberflächenschutzfilm 103 stärker isolierend, während er bei Einstellung des Verhältnisses auf einen Wert zwischen 0,01 und 0,5 stärker photoleitfähig wird.

Tabelle 2 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten

35O6657

photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Bor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

Tabelle 2
Beispiel 3 Stand der Technik

Oberflächenpotential Restpotential Umweltbeständxgkeit Langzeit-Stabilität Verschwommene Bilder

390 V 20 V

ausgezeichnet ausgezeichnet

380 V 100 V

ausgezeichnet gut

ausgezeichnet unannehmbar

_ ₃₇ _ 35Ü6657

Fig. 12 (a) bis (f) zeigen auch bevorzugte Beispiele für die Bor-Konzentration (ausgezogene Linie j) und der Stickstoff-Konzentration (gestrichelte Linie k) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Beispiel 4

Eine photoleitfähige Vorrichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 2 wird wie folgt hergestellt. Sie enthält Kohlenstoff statt Sauerstoff in der Oberflächenschutzschicht 103.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Methan aus der Gasflasche 26 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 46 nach dem öffnen des Ventils 36 eingeleitet. Zur Anpassung der Diboran-Zuflußrate werden Diboran-Gas aus der Gasflasche 23 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 43 nach dem öffnen des Ventils 33 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

"35061557

Wenn das Volumenverhältnis von Methan zu Silan auf einen Wert zwischen 0,5 und 2,0 eingestellt wird, wird der Oberflächenschutzfilm 103 stärker isolierend, während er bei Einstellung des Verhältnisses auf einen Wert zwischen 0,01 und 0,5 stärker photoleitfähig wird.

Tabelle 3 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Bor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

Tabelle 3

Beispiel 4 Stand der Technik

Oberflächenpotential Restpotential 2 0 Umweltbeständigkeit Langzeit-Stabilität Verschwommene Bilder

450 V 440 V 20 V 100 V

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet gut

ausgezeichnet unannehmbar

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, kann eine Grundierschicht 105 zwischen dem Substrat 104 und der photo-

leitfähigen Schicht 102 eingelagert sein. Eine Grundierschicht, auf die eine photoleitfähige Schicht aufgetragen werden soll, kann aus a-Si, das wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthält, bestehen und mittels eines ähnlichen Verfahrens gebildet werden, wie es zur Bildung der Oberflächenschicht angewandt wird.

Fig. 12 (a) bis (f) zeigen auch bevorzugte Beispiele für die Bor-Konzentration (ausgezogene Linie j) und der Kohlenstoff-Konzentration (gestrichelte Linie k) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Beispiel 5

Eine photoleitfähige Vorrichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 2 wird wie folgt hergestellt. Sie enthält Stickstoff statt Sauerstoff in der Oberflächenschutzschicht.

Nachdem die Abscheidung während einer Dauer von 7,5 h stattgefunden hatte, wurde die Menge des in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Diborans allmählich vermindert, um den Typ des Trägers zum η-Typ hin zu ändern.

Andererseits wird Phosphor unter Kontrolle durch den Durchflußregler 44 nach dem öffnen des Ventils 34 eingeleitet. Das heißt, die Steuergriffe der Durchflußregler 42 und 44 werden etwa 30 min fortlaufend in den Richtungen gedreht, daß die Durchflußmengen gesenkt bzw. gesteigert werden. Danach wird sofort die Hochfrequenz-Energiequelle 6 abgeschaltet. Unmittelbar vor dem Abschalten beträgt das Konzentrations-Verhältnis Phosphin zu Silan 5 χ 10

Auf diese Weise wird eine photoleitfähige Schicht 102 auf dem leitfähigen Substrat 104 gebildet, in der die Phosphor-Konzentration um die Oberfläche herum einen Maximalwert erreicht.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Ammoniak aus der Gasflasche 25 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 45 nach dem öffnen des Ventils 35 eingeleitet. Zur Anpassung der Phosphin-Zuflußrate werden Phosphin-Gas aus der Gasflasche 24 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 44 nach dem öffnen des Ventils 34 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

35Ü6657

Tabelle 4 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Phosphor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

Tabelle 4

Beispiel 5 Stand der Technik

Oberflächenpotential Restpotential Umweltbeständigkeit Langzeit-Stabilität Verschwommene Bilder

-400 V
-20 V

ausgezeichnet
ausgezeichnet

-400 V -100 V

ausgezeichnet gut

ausgezeichnet unannehmbar

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, kann eine Grundierschicht 105 zwischen dem Substrat 104 und der photoleitfähigen Schicht 102 eingelagert sein. Eine Grundierschicht, auf die eine photoleitfähige Schicht aufgetragen werden soll, kann aus a-Si, das wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthält, bestehen und mittels eines ähnlichen Verfahrens gebildet

werden, wie es zur Bildung der Oberflächenschicht angewandt wird.

Eine photoleitfähige Vorrichtung, wie sie in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen 6 und 7 hergestellt wird, ist besonders gut einsetzbar, wenn die in der lichtempfindlichen Schicht aufgrund der Belichtung erzeugten Phototräger frei beweglich sein sollen. Um ein mit negativen Dotierungsmitteln versehenes photoleitfähiges Material lichtempfindlich zu machen, sollte die freie Oberfläche negativ geladen sein. Andernfalls können die Lichtempfindlichkeits-Eigenschaften einer photoleitfähigen Vorrichtung nicht in vollem Umfang in Erscheinung treten. In der oben erwähnten photoleitfähigen Vorrichtung passieren unter dem Einfluß des angelegten äußeren Feldes durch Licht erzeugte Löcher leicht die Photoleitschicht aufgrund des oben beschriebenen Anstiegs in dem Energie-Diagramm nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht und vernichten die Ladungen an der freien Oberfläche.

Wenn andererseits die freie Oberfläche negativ geladen ist, vermögen photoerzeugte Elektronen die Oberflächenladungen infolge der Energiebarriere an der Grenzfläche nicht zu vernichten und werden zu Raumladungen. Dies wirkt sich sehr ungünstig auf das elektrophotographische Verfahren aus.

Fig. 13 (a) bis (f) zeigen bevorzugte Beispiele für die Phosphor-Konzentration (ausgezogene Linie 1) und die Stickstoff-Konzentration (gestrichelte Linie m) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke eines

photoleitfähigen Materials, worin X und Y die Oberfläche des leitfähigen Substrats 104 bzw. die freie Oberfläche 106 einer photoleitfähigen Vorrichtung bezeichnen.
5

Wie in Fig. 13 (a) bis (f) dargestellt ist, kann der Anstieg der Phosphor-Konzentration (1) in der Nähe der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Oberflächenschutzschicht 103 linear oder kurvenförmig mit konstanter Krümmung sein. Die Stickstoff-Konzentration (m) kann in der Nähe der Grenzfläche ebenfalls einen Anstieg aufweisen. An der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Grundierschicht 105 können beide Konzentrationen ebenfalls einen Anstieg zeigen.

In der in Fig. 13 (a) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung ist die Phosphor-Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht 102 nahezu konstant, ausgenommen die Nachbarschaft der Oberflächenschutzschicht 103, wo die Phosphor-Konzentration linear zunimmt, während die Stickstoff-Konzentration in der Oberflächenschutzschicht konstant ist.

Die in Fig. 13 (b) dargestellte photoleitfähige Vorrichtung ist die gleiche wie die in Fig. 13 (a) gezeigte, jedoch mit der Abweichung, daß eine sowohl Stickstoff als auch Phosphor enthaltende Grundierschicht 105 auf dem Substrat 104 aufgelagert ist und daß Phosphor nur in der Nähe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 zugesetzt ist. Diese Struktur entspricht derjenigen des oben beschriebenen Beispiels 2 mit der Ausnahme des Zusatzes von Stickstoff in der Grundierschicht 105.

35Ü6657

In der in Pig. 13 (c) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung ist die Stickstoff-Konzentration sowohl in der Grundierschicht 105 als auch in der Oberflächenschutzschicht 103 beträchtlich höher als in der photoleitfähigen Schicht 102. Die Phosphor-Konzentration ist sowohl in der Grundierschicht 105 als auch in der Oberflächenschutzschicht 103 höher, dagegen in der photoleitfähigen Schicht 102 niedriger als die Stickstoff-Konzentration, ausgenommen in der Nähe der Oberflächenschutzschicht 103, wo die Phosphor-Konzentration linear ansteigt.

In der in Fig. 13 (d) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung nimmt die Stickstoff-Konzentration in der Grundierschicht 105 und in der Oberflächenschutzschicht 103 kontinuierlich auf Null ab, wobei die Anstiege nahe den Grenzflächen mit der lichtempfindlichen Schicht 102 liegen. Die Phosphor-Konzentration in der Grundierschicht 105 und in der Oberflächenschutzschicht 103 ist höher als die Phosphor-Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht 102. Die Phosphor-Konzentration nimmt nahe der Grenzfläche zwischen der photoleitfähigen Schicht 102 und der Grundierschicht 105 kontinuierlich auf einen konstanten Wert ab und nimmt wieder mit konstantem Anstieg nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 zu.

In der in Fig. 13 (e) dargestellten photoleitfähigen Vorrichtung nimmt die Stickstoff-Konzentration in der Oberflächenschutzschicht 103 kontinuierlich auf Null ab, wobei der Anstieg nahe der Grenzfläche mit der lichtempfindlichen Schicht 102 auftritt. Die Stickstoff-Konzentration in der Grundierschicht 105 ist

beträchtlich höher als die Phosphor-Konzentration. Die Phosphor-Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht 102 steigt kurvenförmig nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 an und wird in der 5 Oberflächenschutzschicht 103 größer als die Stickstoff-Konzentration.

Die in Fig. 13 (f) dargestellte photoleitfähige Vorrichtung hat den gleichen Aufbau wie die in Fig. 13 (b) gezeigte. Jedoch zeigen nahe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 103 die Phosphor-Konzentration einen kurvenförmigen Anstieg und die Stickstoff-Konzentration einen linearen Anstieg.

Beispiel 6

Eine photoleitfähige Vorrichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 5 wird wie folgt hergestellt. Sie enthält Kohlenstoff statt Stickstoff in der Oberflächenschutzschicht 103.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Methan

aus der Gasflasche 26 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 46 nach dem öffnen des Ventils 36 eingeleitet. Zur Anpassung der Phosphin-Zuflußrate werden Phosphin-Gas aus der Gasflasche 24 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 44 nach dem öffnen des Ventils 34 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

Tabelle 5 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Bor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

Tabelle 5

Beispiel 6 Stand der Technik

-440 V
-20 V

ausgezeichnet
ausgezeichnet

-430 V -100 V

ausgezeichnet gut

ausgezeichnet unannehmbar

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, kann eine Grundierschicht 105 zwischen dem Substrat 104 und der photoleitfähigen Schicht 102 eingelagert sein. Eine Grundierschicht, auf die eine photoleitfähige Schicht aufgetragen werden soll, kann aus a-Si, das wenigstens Sauerstoff enthält, bestehen und mittels eines ähnlichen Verfahrens gebildet werden, wie es zur Bildung der Oberflächenschicht angewandt wird.

Fig. 13 (a) bis (f) zeigen auch bevorzugte Beispiele für die Phosphor-Konzentration (ausgezogene Linie 1) und der Kohlenstoff-Konzentration (gestrichelte Linie m) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Beispiel 7

Eine photoleitfähige Vorrichtung ähnlich derjenigen des Beispiels 5 wird wie folgt hergestellt. Sie enthält Sauerstoff statt Stickstoff in der Oberflächenschutzschicht 103.

Eine photoleitfähige Schicht 102 wird auf einem leitfähigen Substrat 104 mittels des in Beispiel 2 erläuterten Verfahrens abgeschieden. Was das SN-Verhältnis

. ₄₈ ^: 35&6657

und die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen a-Si-Schicht 102 betrifft, so kann der Fachmann leicht die Werte in der passenden Weise einregulieren, beispielsweise dadurch, daß er eine kleine Menge Sauerstoff, Methan oder Ammoniak zugibt.

Als nächstes wird mittels des Glimmentladungs-Verfahrens die Oberflächenschutzschicht 103 gebildet. Die Zusammensetzung der in die Reaktionskammer 1 eingeleiteten Gase ist folgende: Eine vorgewählte Menge Sauerstoff aus der Gasflasche 29 wird unter Kontrolle durch den Durchflußregler 49 nach dem öffnen der Ventile 39 und 13 eingeleitet. Zur Anpassung der Phosphin-Zuflußrate werden Phosphin-Gas aus der Gasflasche 24 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 44 nach dem öffnen des Ventils 34 sowie Silan-Gas aus der Gasflasche 20 unter Kontrolle durch den Durchflußregler 40 nach dem öffnen des Ventils 30 eingeleitet.

Wenn das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Silan auf einen Wert zwischen 0,5 und 2,0 eingestellt wird, wird der Oberflächenschutzfilm 103 starker isolierend, während er bei Einstellung des Verhältnisses auf einen Wert zwischen 0,01 und 0,5 stärker photoleitfähig wird.

Tabelle 6 zeigt die Elektrophotographie-Charakteristik einer gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten photoleitfähigen Vorrichtung sowie diejenige einer photoleitfähigen Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik, in der die Phosphor-Konzentration in der Photoleitungsschicht 102 konstant ist.

- 49 Tabelle 6

Beispiel 7 Stand der Technik

Oberflächenpotential Bestpotential Umweltbeständigkeit Langzeit-Stabilität Verschwommene Bilder

-460 V -20 V

ausgezeichnet
ausgezeichnet

-440 V -100 V

ausgezeichnet gut

ausgezeichnet unannehmbar

Es wurde gefunden, daß die photoleitfähige Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ein sehr niedriges Restpotential besitzt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß sie hervorragende Charakteristiken für den elektrophotographisehen Prozeß, etwa Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, Langzeit-Stabilität und kein Verschwimmen der Bilder in einer Kopie, besitzt.

Fig. 13 (a) bis (f) zeigen auch bevorzugte Beispiele für die Phosphor-Konzentration (ausgezogene Linie 1) und der Sauerstoff-Konzentration (gestrichelte Linie m) aufgetragen über dem Abstand in Richtung der Dicke einer photoleitfähigen Vorrichtung.

Beispiel 8

Ein anderer Typ einer photoleitfähigen Vorrichtung mit einer aus 3 Schichten aufgebauten Struktur, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wird wie folgt hergestellt, wobei die Konzentration des Dotierungsmittels wie Bor in der photoleitfähigen Schicht konstant gehalten wird, während die Oberflächenschutzschicht Sauerstoff und Bor enthält.

Eine photoleitfähige Schicht 102 wird auf einem leitfähigen Substrat 104 mittels eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel 2 erläutert wurde, während etwa 8 h abgeschieden. Die Bor-Konzentration wird in der photoleitfähigen Schicht 102 konstant gehalten. Danach wird auf der photoleitfähigen Schicht 102 eine Oberflächenschutzschicht 103 abgeschieden. Acht Proben werden durch Variieren der Sauerstoff-Menge in der Oberflächenschutzschicht hergestellt.

Tabelle 7 zeigt drei Parameter für die 8 Proben: das prozentuale Stoffmengen-Verhältnis (B/Si) der Konzentration der Bor-Atome zu der Konzentration der SiIicium-Atome (Atom-%), das Volumen-Verhältnis (O^/SiH.) von Sauerstoff-Gas zu Silan-Gas und das Volumen-Verhältnis (B₀H,/SiH.) von Diboran-Gas zu Silan-Gas, die in die Reaktionskammer 1 eingeleitet wurden.

Die Elektrographie-Charakteristiken, die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und die Langzeit-Stabilität der acht Proben werden mit einem Elektrophotographie-Apparat, wie er in Fig. 11 dargestellt ist, gemessen.

Tabelle

Probe	B/Si	O₂/SiH₄	B₂H₆/SiH₄
Nr.	(Atom-%)
1	0,001	2,0	ΙΟ"⁵
2	0,01	2,0	10"³
3	0,1	2,0	ΙΟ"²
4	10"⁴	0,3	10"⁵
5	0,01	0,3	ΙΟ"³
6	ίο"⁴	0,05	ίο"⁵
7	0,01	0,05	ίο"³
8	10"³	0	ίο'⁴
		Tabelle 8

Probe Gesamt- Ober- Rest- Umwelt- Langzeit-

Nr. Dicke flächen- potential bestän- Stabili-

potential digkeit tat μΐη V V

1	25	450	350	θ	ö
2	25	440	80	O	O
3	25	430	20	O	O
4	25	300	50	Δ
5	25	300	20	L·	Δ.
6	25	280	30	X	χ
7	25	280	20
8	25	280	20

Anmerkung:

®: ausgezeichnet (die Charakteristik wird beim Vergleich mit der anfänglichen fast schlechter); O: gut; ^j: annehmbar; x: unannehmbar.

Die Umweltbeständigkeit wird dadurch geprüft, daß die elektrographischen Charakteristiken wiederholt unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit getestet wurden. Dementsprechen bezeichnet die in Tabelle 8 angegebene Umweltbeständigkeit auch die Stabilität. Die Langzeit-Stabilität wird dadurch getestet, daß die elektrophotographischen Charakteristiken 11 Tage nach der Herstellung der Probe mit denjenigen zu Anfang verglichen wurden.

Aus Tabelle 8 ist zu ersehen, daß unter den acht Proben die Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 überlegen sind. Hieraus ist zu entnehmen, daß eine viel Sauerstoff enthaltende Oberflächenschutzschicht hervorragende Umweltbeständigkeit und Langzeit-Stabilität besitzt. Wenn andererseits die Oberflächenschutzschicht wenig Sauerstoff enthält, werden das Oberflächenpotential, das Restpotential und die Langzeit-Stabilität schlechter.

Weiterhin senkt der Zusatz von Bor das Restpotential. Die prozentualen Stoffmengen-Verhältnisse B/Si der Proben Nr. 1 bis Nr. 3 betragen 0,001, 0,01 bzw. 0,1. Dementsprechend ist ein prozentuales Stoffmengen-Verhältnis

Vorzügen

-1 -3
hältnis B/Si im Bereich zwischen 10 und 10 zu be-

Die zweckmäßigen Werte für die Sauerstoff-Menge und das Stoffmengen-Verhältnis B/Si können von dem Fachmann leicht ausgewählt werden.
30

Für das Verhältnis B H,/SiH gilt, daß das Restpotential in ungünstiger Weise ansteigt, wenn dieses Verhältnis klein ist, während mit der Zunahme dieses Ver-

hältnisses das Restpotential in zu bevorzugender Weise abnimmt.

In den oben aufgeführten Beispielen sind die Oberflächenschutzschichten mit Bor dotiert. Es wurde jedoch gefunden, daß Bor auch durch andere Elemente der Gruppe IHb ersetzt werden kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Charakteristiken sich in bemerkenswerter Weise verbessern lassen, wenn die Dicke der Oberflächenschutzschicht zwischen 0,01 und 4,0 μΐη liegt.

- Loerseitü

Claims

VON KREISLER SCHUNWALD IiSHOiD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE

_., „ , , . , . _, . , Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Sharp Kabushlkl Kaisha, Dr.-Ing. K.W. Eishold ti981

Osaka, Japan. Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr. J. F. Fues

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler
Dipl.-Chem. Carola Keller
Dipl.-Ing. G. Selting
Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

25. Februar 1985

AvK/GF

Patentansprüche

1. Photoleitfähige Vorrichtung mit
einem leitfähigen Substrat und

einer auf das leitfähige Substrat aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die aus wenigstens Wasserstoff enthaltendem amorphen Silicium hergestellt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht Hydroxy-Reste enthält.

2. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität eines breiten Absorptions-Peaks im Infrarot-Spektrum der photoleitfähigen Schicht bei 860 cm , bezogen auf die Intensität eines Absorptions-Peaks bei 650 cm , 0,1 bis 2,0 beträgt.

3. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität eines breiten Absorptions-Peaks im Infrarot-Spektrum der photoleitfähigen Schicht bei 860 cm , bezogen auf die Intensität eines Peaks bei 2050 cm ,0,1 bis 2,0 beträgt.

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 888 2307 dopa d Telegramm: Dompatent Köln

4. Photoleitfähige Vorrichtung mit
einem leitfähigen Substrat,

einer photoleitfähigen Schicht aus wenigstens Wasserstoff enthaltendem amorphen Silicium und
einer auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachten Oberflächenschutzschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß der photoleitfähigen Schicht ein Dotierungsmittel wenigstens in der Nähe der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht zugesetzt ist und die Konzentration des Dotierungsmittels in der Richtung senkrecht zu der Grenzfläche zunimmt und die Oberflächenschutzschicht eine optische Energielücke aufweist, die größer ist als diejenige der photoleitfähigen Schicht.

5. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dotierungsmittels in der photoleitfähigen Schicht in der Richtung senkrecht zu der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht linear zunimmt.

6. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dotierungsmittels in der photoleitfähigen Schicht in der Richtung senkrecht zu der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht in Form einer Kurve zunimmt.

7. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus Sauerstoff enthaltendem amorphen Silicium besteht und die Konzentration des Sauerstoffs in der Oberflächenschutzschicht größer ist als die Konzentration des Sauerstoffs in der photoleitfähigen Schicht.

8. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe IHb ist.

9. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe HIb Bor ist.

10. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem leitfähigen Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

11. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe Vb ist.

12. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe Vb Phosphor ist.

13. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem- leitfähigen Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

14. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus Stickstoff enthaltendem amorphen Silicium besteht

und die Konzentration des Stickstoffs in der Oberflächenschutzschicht größer ist als die Konzentration des Stickstoffs in der photoleitfähigen Schicht.

15. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe IHb ist.

16. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IHb Bor ist.

17. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem leitfähigen Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

18. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe Vb ist.

19. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe Vb Phosphor ist.

20. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem leitfähigen Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

21. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium besteht und die Konzentration des Kohlenstoffs in der Oberflächenschutzschicht größer ist als die Konzentration des Kohlenstoffs in der photoleitfähigen Schicht.

22. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe IIIb ist.

23. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IHb Bor ist.

24. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem leitfähigen Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

25. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Element der Gruppe Vb ist.

26. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe Vb Phosphor ist.

27. Photoleitfähige Vorrichtung ne>ch Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus wenigstens Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthaltendem amorphen Silicium bestehende Schicht zwischen dem leitfähigen

— O —

Substrat und der photoleitfähigen Schicht aufgebracht ist.

28. Photoleitfähige Vorrichtung mit
einem leitfähigen Substrat,

einer auf das leitfähige Substrat aufgebrachten photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silicium und
einer auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachten Oberflächenschutzschicht aus amorphem Silicium,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht Sauerstoff enthält und mit einem Element der Gruppe IHb dotiert ist.

29. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IHb Bor ist.

30. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das prozentuale Stoffmengen-Verhältnis der Bor-Atome zu den Silicium-Atomen ("Atomverhältnis") zwischen 10 und 10 liegt.

31. Photoleitfähige Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Oberflächenschutzschicht zwischen 0,01 und 4,0 \im liegt.