DE3631345A1

DE3631345A1 - Lichtempfindliches element

Info

Publication number: DE3631345A1
Application number: DE19863631345
Authority: DE
Inventors: Shuji Iino; Hideo Hotomi; Izumi Osawa; Mitsutoshi Nakamura
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1987-03-26
Also published as: US4741982A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Element mit einer Unterschicht.

Es wurde vor kurzem amorphes Silicium (im nachfolgenden als a-Si bezeichnet) durch eine chemische Plasmadampfabscheidung (im nachfolgenden als Plasma-CVD bezeichnet) hergestellt und bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes verwendet.

Lichtempfindliche Elemente aus a-Si haben mehrere ausgezeichnete Eigenschaften. Aber die relative Dielektrizitätskonstante (ε) von a-Si ist so groß (ungefähr 12), daß man eine Dicke von wenigstens 25 µm benötigt, um ein ausreichendes Oberflächenpotential für ein lichtempfindliches Element zu erhalten. Zusätzlich wird bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes aus a-Si durch Plasma-CVD wegen der langsamen Abscheidegeschwindigkeit der a-Si-Schicht eine lange Herstellzeit benötigt, und die lange Abscheidezeit macht es schwierig, eine homogene a-Si-Schicht zu erhalten, was dazu führt, daß Bildstörungen, wie weiße Flecken, mit einem höheren Prozentsatz auftreten können. Weiterhin werden die Kosten hoch.

So wurden viele Versuche zur Verbesserung der vorstehend beschriebenen Nachteile gemacht, wobei es nicht vorzuziehen ist, die Schichten dünner zu gestalten.

Auf der anderen Seite hat ein lichtempfindliches Element aus a-Si zusätzliche Nachteile wie eine schwache Haftung zwischen der a-Si-Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat, und einen geringen Widerstand gegen Glimmentladung, Umweltverhältnisse und Chemikalien.

Es wurde vorgeschlagen, daß eine organische Polymerschicht, die durch eine Plasmapolymerisation (im nachfolgenden als OPP-Schicht bezeichnet) hergestellt ist, wie beispielsweise durch die US-PS 39 56 525 als Schutzschicht oder durch die JP-PS 63 541/1985 bekannt, als Unterschicht angeordnet wird.

Es ist bekannt, daß eine OPP-Schicht aus zahlreichen Arten von organischen Bestandteilen, wie beispielsweise Äthylengas, Benzol, aromatischen Silanen u. dgl. (siehe Journal of Applied Polymer Science Vol. 17, 885-892 (1973) von A. T. Bell et. al.) hergestellt werden kann. Die durch diese herkömmlichen Verfahren hergestellte OPP-Schicht wird jedoch ausschließlich als ein Isolator verwendet. Daher wird die Schicht als eine Isolierschicht betrachtet, die einene elektrischen Widerstand von ungefähr 10¹⁶ Ω · cm wie eine gewöhnliche Schicht, aufweist. Vor kurzem wurde in der Halbleitertechnik eine Schicht vorgeschlagen, die diamantartigen Kohlenstoff aufweist.

Eine Ladungstransportfähigkeit einer solchen Schicht wurde nicht beschrieben.

Bei einem aus JP-PS 1 36 742/1984 bekannten lichtempfindlichen Element ist eine Kohlenstoffschicht von 1 bis 5 µm auf einer a-Si-Schicht ausgebildet, die auf einem Al-Substrat angeordnet ist, um bei Belichtung eine Aluminiumdiffusion in die a-Si-Schicht zu vermeiden.

Durch die JP-PS 61 761/1985 ist ein lichtempfindliches Element aus a-Si bekannt, welches mit einer isolierenden diamantartigen Kohlenstoffschicht von 500 Å - 2 µm Dicke als Oberflächenschutzschicht versehen ist, um die Beständigkeit gegen Coronaentladung und die mechanische Festigkeit des lichtempfindlichen Elementes zu verbessern. Die Kohlenstoffschicht ist so dünn, daß Ladungen infolge des Tunneleffektes die Schicht passieren können, und somit braucht die Schicht selbst kein Trägertransportvermögen. Es wird kein Bezug auf das Trägertransportvermögen der OPP-Schicht genommen. Weiterhin wird keine Lösung der wesentlichen Nachteile des a-Si- lichtempfindlichen Elementes vorgeschlagen.

Durch die US-PS 39 56 525 ist ein lichtempfindliches Element bekannt, bestehend aus einem Substrat, einer sensibilisierenden Schicht, einer organischen, photoleitfähigen elektrischen Isolierschicht und einer Glimmentladungs- Polymerschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1 µm in der vorstehenden Reihenfolge. Diese Polymerschicht ist vorgesehen, um die Oberfläche abzudecken, um einen Widerstand gegen Naßentwicklung als Schutzschicht zu bieten. Eine Ladungstransportfähigkeit der Schicht ist nicht vorgeschlagen.

Durch die JP-PS 63 541/1980 ist ein lichtempfindliches Element bekannt, bestehend aus einer Unterschicht aus einem diamantartigen Kohlenstoff mit einer Dicke von 200 Å bis 2 µm und einer a-Si photoleitfähigen Schicht auf dieser Unterschicht. Diese Unterschicht wird ausgebildet, um die Hafteigenschaften der a-Si-Schicht am Substrat zu verbessern. Die Unterschicht kann so dünn sein, daß eine Ladung in Folge des Tunneleffektes durch sie durchwandert.

Wie vorstehend erwähnt wurden lichtempfindliche Elemente vorgeschlagen, die eine Unterschicht aufweisen, welche aus einer elektrisch isolierenden OPP-Schicht, einer diamantartigen Schicht od. dgl. bestehen, aber der Ladungstransport wird grundsätzlich dem Tunneleffekt und dem Phänomen des dielektrischen Durchschlagens zugeschrieben.

Der Tunneleffekt wird infolge dem Durchgang eines Elektrons bei einer sehr dünnen Isolierschicht in der Größenordnung einer Angström-Einheit.

Das dielektrische Durchschlagen ist ein Phänomen, bei dem wenige vorhandene Ladungsträger durch ein elektrisches Feld beschleunigt werden, um eine ausreichende Energie zu gewinnen, um die Atome im Isolator zu ionisieren, was dazu führt, daß die Zahl der Träger durch Ionisation steigt. Dieses Phänomen tritt bei hohem elektrischen Feld auf (im allgemeinen über 100 V/µm).

Bei einem lichtempfindlichen Element mit übereinanderliegenden Schichten aus Isolierschicht und Halbleiterschicht wandern unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes in der Halbleiterschicht erzeugte Ladungen durch die Schicht, aber sie können unter einem niedrigen elektrischen Feld nicht die Isolierschicht passieren. Wenn die Isolierschicht dünn ist, ist sie als ein Oberflächenpotential zu vernachlässigen oder sie beeinträchtigt nicht die Eigenschaften der Photoleitfähigkeit, da der Einfluß auf die Entwicklung vernachlässigbar ist. Selbst wenn sich Ladungen in der Isolierschicht bei wiederholter Verwendung angesammelt haben und höheres Potential geben, steigt das Potential im elektrischen Feld wegen des dielektrischen Durchschlagens nicht über ein konstantes Niveau an (beispielsweise 100 V/µm).

Wenn beispielsweise eine Isolierschicht mit Isoliermaterialien, die ein dielektrisches Durchschlagen bei 100 V/µm bewirken, mit einer Dicke von 0,1 µm hergestellt wird, beträgt das Ansteigen des Restpotentials aufgrund der Wiederholung nur 10 V.

Aus den vorstehend beschriebenen Gründen ist zu ersehen, daß, wenn eine übliche Isolierschicht für ein lichtempfindliches Element verwendet wird, die Dicke der Schicht weniger als ungefähr 5 µm betragen soll, weil sonst das Restpotential basierend auf der Isolierschicht auf mehr als 500 V ansteigt, so daß ein Überlappen des Kopierbildes auftritt.

Wie vorstehend beschrieben, wurde eine herkömmliche organische Polymerschicht bei lichtempfindlichen Elementen als eine Unterschicht oder Schutzschicht verwendet, was offensichtlich kein Trägertransportvermögen erfordert, wobei die Schicht unter dem Gesichtspunkt verwendet wurde, daß sie elektrisch isolierend ist. Daher wird eine extrem dünne Schicht von maximal 5 µm vorgeschlagen. Die in den lichtempfindlichen Schichten erzeugten Träger passieren die organische Polymerschicht infolge eines Tunneleffektes, bzw. auch dann, wenn der Tunneleffekt nicht erwartet werden kann, wird eine so dünne Schicht verwendet, daß das Restpotential vernachlässigbar ist.

Es wurde herausgefunden, daß die als elektrisch isolierend betrachtete Polymerschicht ein Trägertransportvermögen bei einem gewissen Wasserstoffgehalt aufweisen können.

Weiterhin wurde herausgefunden, daß, wenn auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine Unterschicht bestehend aus einer polaritätsgesteuerten, wasserstoffhaltigen Kohlenstoffschicht, angeordnet ist, die Haftung am Substrat verbessert ist und verhindert wird, daß Ladung vom Substrat eindringt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Element mit ausgezeichnetem Transportvermögen, Ladungsfähigkeit und Kopiereigenschaften zu schaffen, welches eine Unterschicht aufweist, die ein Eindringen von Ladung vom Substrat verhindert und das Restpotential erhöht und die Haftungseigenschaften verbessert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine auf dem Substrat ausgebildete Unterschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff und einem Verunreinigungs- oder Dotierungselement, d. h. einem Fremdatom der Gruppe III A oder V@VA des periodischen Systems, mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 5 µm; eine Ladungstransportschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, wobei der Wasserstoff mit einer Menge von ungefähr 0,1 bis 67 Atom-% bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome, enthalten ist, und eine Ladungserzeugungsschicht.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 bis 6 schematische Darstellungen im Schnitt der lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 7 bis 9 Beispiele für ein Gerät zur Herstellung des lichtempfindlichen Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 10 ein Gerät zur Lichtbogenabscheidung, welches bei Vergleichsbeispielen verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Substrat; einer auf dem Substrat ausgebildeten Unterschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff und einem Fremdatom der Gruppe III A oder V A des periodischen Systems, mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 5 µm; einer Ladungstransportschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, deren Wasserstoffgehalt ungefähr 0,1 bis 67 Atom-% beträgt; und einer Ladungserzeugungsschicht.

Bei der vorliegenden Ausführungsform wird die wasserstoffhaltige Kohlenstoffschicht als Unterschicht verwendet, und als C:H-Unterschicht bezeichnet, und die verwendete Ladungstransportschicht wird als C:H-Ladungstransportschicht bezeichnet.

Die C:H-Ladungstransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome, die in der C:H-Ladungstransportschicht enthalten sind, vorzugweise 1 bis 60 Atom-%, vorzugsweise 30 bis 60 Atom-% und insbesondere 40 bis 58 Atom-%. Die C:H-Ladungstransportschicht mit weniger als 0,1 Atom-% ergibt keinen Dunkelwiderstand, der für die Elektrophotographie geeignet ist, und bei mehr als 67 Atom-% ergibt sich kein Trägertransportvermögen.

Die C:H-Ladungstransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann als amorpher Kohlenstoff oder Kohlenstoff mit Diamantstruktur in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt oder dem Herstellverfahren hergestellt werden. In den meisten Fällen wird eine amorphe C:H-Schicht erhalten, die weich ist und einen hohen elektrischen Widerstand aufweist. Wenn jedoch eine Schicht mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als ungefähr 40 Atom-% durch ein Plasma CVD-Verfahren hergestellt wird, kann eine Kohlenstoffschicht mit Diamantstruktur erhalten werden. Eine solche Schicht ist härter, beispielsweise mehr als 2000 Vickers, und hat einen Widerstand von mehr als 10⁸ Ω·cm.

Die C:H-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerschicht, beispielsweise durch eine Plasma-Polymerisation hergestellt werden. Diese durch eine Plasma-Polymerisation hergestellte Polymerschicht hat eine hohe Dichte und Festigkeit und ist ausgezeichnet widerstandsfähig gegen Chemikalien und Hitze. Zusätzlich ist diese Polymerschicht dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht verglichen mit allgemeinen Polymerschichten einen größeren dielektrischen Verlust aufweist, da in dieser Polymerschicht freie Radikale eingefangen werden. Die durch Plasmapolymerisation hergestellte Polymerschicht ist vorzugsweise eine Polyäthylenschicht, die durch Plasmapolymerisation hergestellt wird. Das Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen in dieser Polyäthylenschicht beträgt ungefähr 2,7 zu 2. Darüberhinaus hat diese Polyäthylenschicht eine gute Hitzebeständigkeit, d. h. sie ist bei mehr als 330°C beständig.

Diese durch Plasmapolymerisation hergestellten Polymerschichten zeigen kombiniert mit ladungserzeugenden Schichten eine ausgezeichnete Ladungstransportfähigkeit.

Der Wasserstoffgehalt der C:H-Schicht und deren Aufbau kann durch eine Elementaranalyse, Infrarotanalyse, magnetische Kernresonanz an ¹H oder ¹³C u. dgl. bestimmt werden.

Eine C:H-Ladungstransportschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine optische Energielücke (Egopt) von 1,5 bis 3,0 eV, und eine relative Dielektrizitätskonstante (ε) von 2,0 bis 6,0.

Eine C:H-Ladungstransportschicht mit einer kleineren Energielücke (weniger als 1,5 eV) bildet viele Niveaus in der Nähe der Bandgrenzen, d. h. am unteren Ende des Leitfähigkeitsbandes und dem oberen Ende des Valenzbandes. Daher gibt es einen Fall, bei dem die C:H-Schicht nicht immer als eine ladungstransportierende Schicht geeignet ist, weil sie eine zu kleine Mobilität der Trägerteilchen und zu kurze Trägerlebenszeit aufweist. Eine C:H-Schicht mit einer größeren Energielücke (über 3,0 eV) neigt dazu, eine Sperrschicht an der Grenzfläche zwischen ladungserzeugenden Materialien und ladungstransportierenden Materialien, wie sie üblicherweise für ein elektrophotoempfindliches Element verwendet werden, zu bilden, so daß der Fall auftritt, daß eine Injektion von Trägerteilchen von der trägererzeugenden Schicht und der trägertransportierenden Schicht in die C:H-Schicht mit größerer Energielücke nicht möglich ist, so daß gute lichtempfindliche Eigenschaften nicht erzielt werden können.

Falls die relative dielektrische Konstante (ε) größer als 6,0 ist, verschlechtert sich die Ladungskapazität und auch die Sensibilität. Um diese Nachteile zu überwinden, könnte in Betracht gezogen werden, die Dicke der C:H-Schicht zu erhöhen, aber die Erhöhung der Dicke der C:H-Schicht ist aus Gründen der Produktion nicht wünschenswert. Wenn die relative Dielektrizitätskonstante unter 2,0 liegt, werden die Eigenschaften der Schicht ähnlich denen des Polyäthylens, sodaß beispielsweise die Ladungstransportfähigkeit abnimmt.

Wasserstoff, der in der C:H-Schicht 2 als Ladungstransportschicht enthalten ist, kann teilweise durch ein Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom u. dgl. ersetzt werden. Solche Schichten haben infolge der Substitution eine verbesserte Wasserabstoßung und Abriebfestigkeit.

Die Dicke der C:H-Ladungstransportschicht 2 als einer ladungstransportierenden Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 50 µm, und insbesondere 7 bis 20 µm. Die C:H-Schicht mit einer Dicke von weniger als 5 µm hat eine geringe Aufladbarkeit, was dazu führt, daß ein ausreichender Kontrast auf einem Kopierbild nicht erzielt werden kann. Eine Dicke von mehr als 50 µm ist aus Herstellungsründen nicht wünschenswert. Die C:H-Schicht hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, einen hohen Dunkelwiderstand und ein hohes Ladungstransportvermögen.

Selbst wenn die Dicke der Schicht 5 µm übersteigt, können Trägerteilchen ohne Einfangen transportiert werden.

Die C:H-Ladungstransportschicht 2 gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden im ionisierten Zustand durch Ionendampfabscheideverfahren, Ionenstrahlabscheideverfahren u. dgl.; unter Plasmabedingungen durch ein Gleichstromverfahren, ein Hochfrequenzverfahren, ein Mikrowellenplasmaverfahren u. dgl.; oder mit neutralen Teilchen durch Unterdruck CVD, Vakuumdampfabscheideverfahren, Zerstäubungsverfahren, optisches CVD u. dgl. oder eine Kombination derselben. Falls die ladungserzeugende Schicht durch ein Hochfrequenzplasmaverfahren oder CVD hergestellt wird, ist jedoch unter dem Aspekt der Verringerung der Gerätekosten und Laboreinsparung wünschenswert, auch die C:H-Schicht durch das gleiche Verfahren herzustellen.

Als Kohlenstoffquelle für die C:H-Schicht kann C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃C₆, CH₄, C₄H₁₀, C₄H₆, C₄H₈, C₃H₈, CH₃CHO, C₈H₈, C₁₀H₁₆ u. dgl. dienen.

Als Trägergas kann vorzugsweise H₂, Ar, Ne, He u. dgl. dienen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in die C:H-Schicht 2 ein Element der Gruppe III A oder V A des periodischen Systems dotiert werden, um die Ladungseigenschaften der ladungtransportierenden Schichten zu steuern.

Eine Sperrvorspannung kann dadurch erzielt werden, daß die Substratseite relativ p-leitend und die Oberflächenseite relativ n-leitend ausgebildet wird, wenn das lichtempfindliche Element im positiv geladenen Zustand verwendet wird, bzw. indem die Substratseite relativ n-leitend und die Oberflächenseite relativ p-leitend gemacht wird, wenn das Element im negativ geladenen Zustand verwendet wird. Auf die vorstehend beschriebene Art können zahlreiche Wirkungen, wie beispielsweise die Verbesserung der Ladungskapazität, Absenken der Reduktionsgeschwindigkeit des Oberflächenpotentials bei Dunkelheit und Verbesserung der Sensibilität eines lichtempfindlichen Elementes erzielt werden.

Die Polarität kann durch graduelles Erhöhen des Gehaltes an einem Element der III A oder V A an der Oberflächenseite oder der Substratseite innerhalb derselben Schicht gesteuert werden oder eine einzige Ladungstransportschicht aus einer C:H-Schicht, welche ein Fremdatom der Gruppe III A oder V A enthält, kann an der Oberflächenseite oder der Substratseite angeordnet werden. Alternativ können, falls erforderlich, mehrere C:H-Schichten mit unterschiedlicher Konzentration an Fremdatomen der Gruppe III A oder V A vorgesehen werden, so daß an den Dotierungsbereichsgrenzen Verarmungsschichten gebildet werden.

Wenn ein lichtempfindliches Element gemäß Fig. 1 positiv geladen und dann mit einer Abbildung belichtet wird, werden Ladungsträger in der ladungserzeugenden Schicht 3 erzeugt, und die Elektronen neutralisieren die Oberflächenladung. Dagegen werden die Löcher oder Leerstellen wegen der ausgezeichneten Ladungstransportfähigkeit der C:H-Schicht 2 zum Substrat 1 transportiert. Wenn eine a-Si ladungserzeugende Schicht ohne irgendeine Polaritätssteuerung bei positiver Ladung verwendet wird, wird die ladungstransportierende C:H-Schicht vorzugsweise relativ p-leitend eingestellt. Da a-Si selbst schwach n-leitend oder eigenleitend ist, hat es die Tendenz, das Injizieren von positiver Ladung von der Oberfläche zu steuern und eine ladungstransportierende C:H-Schicht, die p-leitend eingestellt ist, erleichtert die Bewegung der Löcher.

Um in der C:H-Schicht Fremdatome III A zu dotieren, werden geeignete gasförmige Bestandteile, die diese Fremdatome enthalten, mit Wasserstoffgas im ionisierten Zustand oder einem Plasmazustand abgeschieden. Alternativ kann die C:H-Schicht einem Gas ausgesetzt werden, welches die zu dotierenden Fremdatome der Gruppe III A enthält.

Borenthaltende Zusammensetzungen können aus B (OC₂H₅)₃, B₂H₆, BCl₃, BBr₃, BF₃ u. dgl. bestehen.

Aluminiumenthaltende Zusammensetzungen können aus Al (Oi-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (i-C₄H₈)₃Al, AlCl₃ u. dgl. bestehen.

Galliumenthaltende Zusammensetzungen können aus Ga(Oi-C₃H₇)₃, (CH₃)₃Ga, (C₂H₅)₃Ga, GaCl₃, GaBr₃ u. dgl. bestehen.

Indiumenthaltende Zusammensetzungen können aus In(Oi-C₃H₇)₃, (C₂H₅)₃In u. dgl. bestehen.

Der Gehalt an Fremdatomen der Gruppe III A kann vorzugsweise maximal 20 000 ppm und insbesondere ungefähr 3 bis 1000 ppm betragen.

Die Fremdatome der Gruppe V A für die Polaritätssteuerung können N, P, As und Sb, insbesondere P sein. Die Fremdatome der Gruppe V A können in die C:H-Schicht auf die gleiche Art und Weise wie die der Gruppe III A dotiert werden.

Fremdatome der Gruppe V A enthaltende Zusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können N₂, N₂O, NO, NO₂ u. dgl. als N-enthaltender Bestandteil; PO(OCH₃)₃, (C₂H₅)₃P, PH₃, POCl₃ u. dgl. als P-enthaltender Bestandteil; AsH₃, AsCl₃, AsBr₃ u. dgl. als As-enthaltender Bestandteil; Sb(OC₂H₅)₃, SbCl₃, SbH₃ u. dgl. als Sb-enthaltender Bestandteil, sein.

Der Gehalt an Fremdatomen der Gruppe V A beträgt vorzugsweise maximal 20 000 ppm und insbesondere ungefähr 1 bis 1000 ppm.

Die Eigenschaften der Ladungserzeugungschicht des lichtempfindlichen Elements können durch Dotieren mit zusätzlichen Elementen gesteuert werden.

Es kann vorkommen, daß Ladungstransportschichten farbig sind, beispielsweise gelb, blau, braun od. dgl., entsprechend ihrem Herstellungsverfahren oder wegen Verschmutzung mit Unreinheiten. Bei der Ausführungsform gemäß der Fig. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 kann ein solches Phänomen verwendet werden, um eine schädliche Lichtdurchlässigkeit zur Ladungserzeugungsschichten zu verhindern.

Die Oberflächensperrschichten zwischen Ladungserzeugungsschichten und Ladungstransportschichten können durch Dotieren mit Si oder Ge in die letztgenannte Schicht kleiner gemacht werden, um die Bandlücke zu steuern. Bei den Ausführungsformen gemäß der Fig. 1 kann in die Schichten in der Nähe des Substrats eine große Menge von Ge (mehr als 10 Atom-%) dotiert sein, wodurch die Reflexion von überschüssigem Licht verhindert werden kann, so daß Interferenzstreifen und Unschärfe verhindert werden können.

Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder zahlreiche Arten von Metallen können zusätzlich in die C:H-Ladungstransportschichten dotiert werden, oder ein Teil des Wasserstoffes der C:H-Schicht kann durch ein Halogen substituiert werden.

Als Stickstoffquelle können N₂, NH₃, N₂O, NO, NO₂ u. dgl. im allgemeinen verwendet werden, und zusätzlich kann die Oberflächensperrschicht zwischen Ladungserzeugungsschichten und Ladungstransportschichten kleiner gemacht werden.

Als Sauerstoffquelle können O₂, O₃, N₂O, NO u. dgl. verwendet werden. Das Dotieren dieser Bestandteile verbessert die Ladungskapazität und kann die Geschwindigkeit der Schichtbildung im Plasma CVD beschleunigen.

Als eine Schwefelquelle werden CS₂, (C₂H₅)₂S, H₂S, SF₆, SO₂ u. dgl. vorgeschlagen. Das Dotieren des Schwefels bewirkt, daß die Lichtabsorption und Lichtinterferenz verhindert wird. Die Geschwindigkeit der Schichtausbildung kann beschleunigt werden.

Durch Substitution des Wasserstoffes in der C:H-Schicht mit einem Halogen kann die Wasserabstoßung, der Reibungswiderstand und die Lichtdurchlässigkeit verbessert werden. Insbesondere mit Fluor werden -CF, -CF₂, -CF₃ u. dgl. ausgebildet und der Brechungsindex n wird kleiner (beispielsweise 1,39), so daß die Reflexion geringer wird.

Wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielte C:H-Schicht nach Argonbehandlung mit Atmosphäre in Berührung kommt, werden auf der Oberfläche der Schicht ausgebildete Carbonylgruppen aktiviert. Die Gruppe -CF₂ wird in -CF umgewandelt.

Durch Dotieren einer kleinen Menge Si oder Ge kann eine harte Schicht mit gutem Abriebwiderstand und Wasserabstoßung erzeugt werden. Weiterhin kann das Dotieren mit beiden die Ladungsinjektion von einer Ladungserzeugungsschicht erleichtern, um zu einer gewünschten Wirkung, wie beispielsweise einer Verringerung des Restpotentials und Erhöhung der Sensibilität zu gelangen.

Als Quelle für Kohlenstoff und Halogen können C₂H₅Cl, C₂H₃Cl, CH₃Cl, CH₃Br, COCl₂, CCl₂F₂, CHClF₂, CF₄, HCl, Cl₂, F₂ u. dgl. verwendet werden. GeH₄ ist beispielsweise eine Quelle für Germanium; SiH₄ eine Quelle für Silicium; H₂Te für Tellur; H₂Se eine Quelle für Selen; AsH₃ eine Quelle für Arsen; SbH₃ eine Quelle für Antimon; BCl₃ und B₂H₆ als eine Quelle für Bor; und PH₃ eine Quelle für Phosphor.

Bezüglich der Ladungserzeugungsschichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen keine Einschränkungen. Es können irgendwelche Ladungserzeugungsschichten verwendet werden. Beispiele für diese Schichten sind a-Si- Schichten, die zahlreiche Arten von Elementen zur Veränderung der Schichteigenschaften, wie beispielsweise C, O, S, N, P, B, Ge, Halogen u. dgl. enthalten können, und Mehrschichtaufbau aufweisen können; Se-Schichten; Se-As-Schichten; Se-Te-Schichten; CdS-Schichten, die durch Binden von anorganischen oder organischen ladungserzeugenden Bestandteilen mit Kunstharzmaterialien hergestellt sind; u. dgl.. Solche anorganischen Bestandteile können Zinkoxid u. dgl. enthalten und solche organischen Bestandteile können Bis-Azo-Zusammensetzungen, Triarylmethan-Farbe, Thiazin-Farbe, Oxazin-Farbe, Xanthen-Farbe, Cyanin-Farbe, Styryl-Farbe, Pyrylium, Azo-Zusammensetzungen, Quinacridone, Indigo, Perillenpolycyclicquinone, Bisbezimidazole, Indanthrene, Squalilium, Phthalocyanine u. dgl. sein.

Andere Zusammensetzungen, können insoweit sie lichtabsorbierend sind und mit hohem Wirkungsgrad Trägerteilchen erzeugen können, verwendet werden. Ladungserzeugungsschichten können durch irgendein Verfahren hergestellt werden.

Die Ladungserzeugungsschichten gemäß der vorliegenden Erfindung können wie vorstehend beschrieben als irgendeine Schicht, wie beispielsweise eine äußerste Schicht, eine innenliegende Schicht oder eine mittlere Schicht angeordnet sein. Die Dicke der Ladungserzeugungsschicht kann so gewählt sein, daß 90% von 555 nm-Licht im Normalfall absorbiert wird, was von der Art des Materials, insbesondere den spektralen Absorptionseigenschaften, Belichtungsquellen, Objekten u. dgl. abhängt. Bei a-Si:H beträgt die Dicke der Schicht im allgemeinen ungefähr 0,1 bis 1 µm.

Als die C:H-Unterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede wasserstoffhaltige Kohlenstoffschicht verwendet werden. Beispielsweise kann die Schicht eine Polyäthylenschicht, eine durch organische Plasmapolymerisation hergestellte Schicht oder eine wasserstoffhaltige Kohlenstoffschicht wie vorstehend beschrieben, sein, die mit Fremdatomen der Gruppe III A oder V A in einer Menge größer als die der C:H-Ladungstransportschicht dotiert sind.

Der Wasserstoffgehalt der C:H-Unterschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 67 Atom-%. Um die Haftung und den Verformungswiderstand zu verbessern, beträgt der Wasserstoffgehalt vorzugsweise 30 bis 67 Atom-%, insbesondere 40 bis 65 Atom-%. Der Wasserstoffgehalt kann durch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben bestimmt werden.

Die Dicke einer C:H-Unterschicht für die allgemeine Elektrophotographie beträgt ungefähr 0,1 bis 5 µm, insbesondere 0,05 bis 1 µm. Eine C:H-Unterschicht von weniger als 0,01 µm Dicke ergibt keine verbesserte Haftung am Substrat und Wirkung zur Verhinderung der Ladungsinjektion.

Eine C:H-Unterschicht mit mehr als 5 µm Dicke ist aus Herstellungsgründen ungünstig.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die C:H-Unterschicht in einem Element der Gruppe III A oder V A dotiert.

Eine C:H-Unterschicht, die zwischen einem Substrat und einer Trägererzeugungsschicht oder einer Trägertransportschicht liegt, wird durch ein Fremdatom der Gruppe III A p-leitend gemacht, wenn das lichtempfindliche Element bei positiver Ladung verwendet wird, und wird durch ein Fremdatom der Gruppe V A n-leitend gemacht, wenn das Element bei negativer Ladung verwendet wird. Durch diese Behandlung wird eine Injektion von in das Substrat eingeführte negative Ladung verhindert, und der Transport einer Leerstelle, die in der Ladungserzeugungsschicht erzeugt worden ist, wird in das Substrat erleichtert, wenn die p-Leitung bei negativer Ladung verwendet wird. Wenn bei negativer Ladung eine n-Leitung verwendet wird, wird wie vorstehend beschrieben die Injektion der Leerstelle in das Substrat verhindert und ein Elektron kann leicht in das Substrat transportiert werden, so daß die Ladungskapazität, Verringerung des Dunkelwiderstandes und Sensibilität verbessert sind. Wie aus dem vorstehenden zu ersehen ist, wird die Injektion der Oberflächenladung wirksam verhindert, wenn eine photoleitfähige Schicht als Oberflächenschicht verwendet wird, wenn die Oberfläche bei positiver Ladung n-leitend oder bei negativer Ladung p-leitend gesteuert ist.

Anders ausgedrückt, wenn ein lichtempfindliches Element bei positiver Ladung verwendet wird, ist eine umgekehrte Vorspannungswirkung wünschenswert, die dadurch erzielt wird, daß die Unterschicht relativ p-leitend und die Oberflächenseite relativ n-leitend gesteuert wird; wenn das Element bei negativer Ladung verwendet wird, wird dies dadurch erzielt, daß die Unterschicht relativ n-leitend gesteuert wird. Hierdurch wird wirksam das Ladungsvermögen, die Reduktion des Dunkelwiderstandes und die Sensibilität verbessert.

Eine solche Polaritätssteuerung kann durch graduelles Erhöhen des Gehaltes an einem Fremdatom der Gruppe III A oder V A in Richtung auf die Substratseite oder die Oberflächenseite bei einer einzigen Schicht, oder durch Anordnen einer einzigen Unterschicht, die ein Fremdatom der Gruppe III A oder V A mit einer gleichförmigen Konzentration an der Substratseite, enthält, erfolgen. Eine C:H-Unterschicht, die das vorstehende Fremdatom mit unterschiedlicher Konzentration enthält, kann an einer Dotierungsbereichgrenze so angeordnet sein, daß eine Verarmungsschicht gebildet wird.

Der Gehalt an Fremdatomen der Gruppe III A kann vorzugsweise maximal 20 000 ppm, und insbesondere ungefähr 3 bis 1000 ppm betragen.

Der Gehalt an Fremdatomen der Gruppe V A kann vorzugsweise maximal 20 000 ppm, und insbesondere ungefähr 1 bis 1000 ppm betragen.

Der Gehalt der Fremdatome der Gruppe III A oder V A in der C:H-Unterschicht muß größer als der in der C:H-Ladungstransportschicht sein. Die Beispiele für Bestandteile, die solche Fremdatome enthalten, sind die gleichen, wie jene, die bei der C:H-Ladungstransportschicht verwendet werden.

Weiterhin kann die C:H-Unterschicht andere Fremdatome wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Halogen, Silicium, Germanium u. dgl. enthalten, deren Quellen, die gleichen wie vorstehend beschrieben sind.

Das Verfahren zum Dotieren eines Fremdatoms der Gruppe III A, V A oder anderer Fremdatome und die Quelle hierfür kann das gleiche Verfahren, wie bei der Herstellung der C:H-Ladungstransportschicht beschrieben, sein.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch ein lichtempfindliches Element gemäß der vorliegenden Erfindung. In den Figuren ist das Substrat mit 1, eine C:H-Ladungstransportschicht mit 2, eine Ladungserzeugungsschicht mit 3 und eine C:H-Unterschicht mit 4 bezeichnet. Wenn ein lichtempfindliches Element gemäß Fig. 1 positiv geladen wird und dann belichtet wird, wird die Oberflächenladung durch Ladungsträger, die in der Ladungserzeugungsschicht 3 erzeugt sind und Elektronen neutralisiert. Auf der anderen Seite wandern Leerstellen bei ausgezeichneter Ladungstransportfähigkeit der C:H-Ladungstransportschicht 2 in Richtung auf das Substrat. Wenn eine a-Si-Ladungserzeugungsschicht ohne irgendeine Polaritätssteuerung bei positiver Ladung verwendet wird, wird die C:H-Ladungstransportschicht vorzugsweise relativ p-leitend gesteuert. Da a-Si selbst schwach n-leitend oder eigenleitend ist, besteht die Tendenz, das Eindringen von positiver Ladung von der Oberfläche zu steuern, und eine p-leitend gesteuerte C:H-Ladungstransportschicht erleichtert die Wanderung der Leerstellen. Bei einer solchen Ausführungform kann das Restpotential minimalisiert werden, wenn die C:H- Unterschicht durch Dotieren mit einem Element der Gruppe V A p-leitend gemacht ist.

In diesem Fall kann die C:H-Ladungserzeungsschicht 3 p-leitend gemacht sein, wenn das lichtempfindliche Element bei negativer Ladung verwendet wird. In diesem Fall wird die C:H-Ladungstransportschicht 2 vorzugsweise durch Dotieren mit P n-leitend und die Unterschicht n-leitend gemacht.

Fig. 2 zeigt ein lichtempfindliches Element mit einer C:H-Ladungserzeugungsschicht als äußerste Schicht. Wenn dieses Element bei positiver Ladung verwendet wird, kann die Polarität der C:H-Ladungstransportschicht 2 bezogen auf die Ladungserzeugungsschicht 3, durch ein Fremdatom der Gruppe V A n-leitend gemacht sein, um die Mobilität der Elektronen zu erleichtern. In diesem Fall wird die Unterschicht vorzugsweise relativ p-leitend gemacht. Wenn die Verwendung bei negativer Polarität erfolgt, wird die C:H-Transportschicht vorzugsweise umgekehrt gesteuert.

Das lichtempfindliche Element gemäß Fig. 3 ist eine Ausführungsform mit einer C:H-Schicht 2 an der oberen und unteren Seite der Ladungserzeugungsschicht 3. Bei Verwendung mit positiver Polarität ist es wünschenswert, die obere C:H-Schicht 2 n-leitend, bezogen zur Ladungserzeugungsschicht 3, zu machen, um die Mobilität der Elektronen zu erleichtern, während die untere C:H-Schicht 2 p-leitend gemacht ist. Weiterhin wird die C:H-Unterschicht 4 p-leitend gesteuert, um die Injektion von Ladungen aus dem Substrat zu verhindern. Bei Verwendung mit negativer Polarität, wird die obere C:H-Schicht 2 p-leitend gemacht, während die untere C:H-Schicht 2 und die C:H-Unterschicht 4 n-leitend gesteuert sind.

Die lichtempfindlichen Elemente gemäß der Fig. 4 bis 6 haben Schutzschichten 5 auf den lichtempfindlichen Elementen gemäß der Fig. 1 bis 3. Die Schutzschichten dienen als Oberflächenschutzschicht für eine Ladungserzeugungsschicht 3 und eine C:H-Ladungstransportschicht, und verbessern das anfängliche Oberflächenpotential. Die Dicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 5 µm. Als Oberflächenschutzschicht können irgendwelche hierfür üblichen Materialien verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Schutzschicht vorzugsweise durch organische Plasmapolymerisation unter Berücksichtigung der Herstellung ausgebildet werden. Die Schutzschicht kann eine C:H-Schicht sein. Es können falls erforderlich in die Oberflächenschutzschicht 5 Fremdatome der Gruppe III A oder V A dotiert werden.

Bei einem lichtempfindlichen Element irgendeiner der vorstehenden Ausführungsformen enthält die C:H-Unterschicht 4 ein Fremdatom der Gruppe III A bei positiver Ladung oder ein Fremdatom der Gruppe V A bei negativer Ladung, um die Ladungsinjektion vom Substrat zu verhindern. Zusätzlich wird ein in der Ladungserzeugungsschicht 3 erzeugter Ladungsträger zur Substratseite transportiert, ohne angesammelt zu werden, da die Unterschicht selbst eine Ladungstransportfähigkeit aufweist. Die Schutzschicht des lichtempfindlichen Elementes wird bei Ladung vorzugsweise mit einer Polarität geladen, die entgegengesetzt zu der der Unterschicht ist, d. h. wenn die Unterschicht p-leitend ist, ist die Schutzschicht wünschenswert n-leitend.

Das lichtempfindliche Element gemäß der Fig. 1 bis 6 kann mehrschichtig ausgebildet sein, bestehend aus der Unterschicht oder mehreren Trägertransportschichten und/ oder Trägererzeugungsschichten.

Andere Fremdatome wie beispielsweise Si, Ge u. dgl. können in die Ladungstransportschicht oder die Unterschicht dotiert sein, um die Grenzsperrschicht so klein wie möglich zu halten. Eine größere Menge von Ge (beispielsweise über 10 Atom-%) wird in einer photoleitfähigen Schicht in der Nähe des Substrats angeordnet, um zu verhindern, daß überschüssiges Licht reflektiert wird, um so Interferenzstreifen und unscharfe Kopierbilder zu vermeiden.

Das lichtempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Trägererzeugungsschicht, eine Trägertransportschicht und eine Unterschicht. Daher werden wenigstens 3 Prozesse zur Herstellung benötigt. Bei Ausbildung von a-Si-Schichten wird beispielsweise ein Gerät zur Glimmentladungsabscheidung verwendet, in dem auch eine Plasmapolymerisation durchgeführt werden kann. Daher werden die C:H-Ladungstransportschicht, Unterschicht, Oberflächenschutzschicht, Sperrschicht u. dgl. vorzugsweise durch Plasmapolymerisation hergestellt.

Die Fig. 7 und 8 zeigen ein Plasma CVD-Gerät mit kapazitiver Kopplung zur Herstellung des lichtempfindlichen Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 7 zeigt ein Plasma CVD-Gerät mit Parallelplatten und Fig. 8 zeigt ein Plasma CVD-Gerät mit Rohr. Beide Geräte unterscheiden sich dadurch, daß bei dem Gerät gemäß Fig. 7 die Elektroden 22 und 25 und das Substrat 24 Platten sind, während in der Fig. 8 die Elektrode 30 und das Substrat 31 rohrförmig sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Element selbstverständlich auch durch ein Plasma CVD-Gerät mit Induktionskopplung hergestellt werden.

Eine Herstellung des lichtempfindlichen Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand dem Plasma CVD- Gerät mit parallelen Platten (Fig. 7) erläutert. In der Fig. 7 zeigen die Bezugsziffern 6 bis 10 einen ersten bis fünften Tank für gasförmiges C₂H₄, H₂, B₂H₆, SiH₄ bzw. N₂O, wobei jeder Tank mit einem entsprechenden Steuerventil 11 bis 15 und einem Mengenstrommeßgerät 16 bis 20 verbunden ist. Diese Gase werden durch eine Hauptleitung 21 in eine Reaktionskammer 23 geschickt.

In der Reaktionskammer 23 ist eine Masseelektrodenplatte 25, auf der das elektrisch leitfähige Substrat, wie beispielsweise eine Aluminiumplatte 24 angeordnet ist, gegenüber einer plattenartigen Elektrode 22, angeordnet, die mit einer Hochfrequenzstromquelle 26 über einen Kondensator verbunden ist. Die Elektrode 22 ist mit einer Gleichstromquelle 28 über eine Spule 27 so verbunden, daß zusätzlich zu einem elektrischen Strom von der Frequenzstromquelle 26 eine Vorspannung angelegt wird. Das auf der Elektrode 25 sitzende elektrisch leitfähige Substrat 24 ist so angeordnet, daß es auf beispielsweise 350°C durch eine Heizeinrichtung (nicht dargestellt) aufgeheizt werden kann.

Wenn beispielsweise ein lichtempfindliches Element gemäß Fig. 1 hergestellt werden soll, kann aus dem ersten Tank 6 und dem zweiten Tank 7 C₂H₄- bzw. H₂-Gas als Trägergas durch die Hauptleitung 21 zugeführt werden, nachdem die Reaktorkammer auf einem konstanten Vakuum gehalten wurde. Dann wird von der Frequenzstromquelle 26 an die Elektrode 22 eine elektrische Leistung von 0,03 bis 1 kw angelegt, um eine Plasmaentladung zwischen beiden Elektroden zu bewirken, um auf einem vorgeheizten Substrat 24 eine C:H-Ladungstransportschicht 2 mit 5 bis 50 µm Dicke auszubilden. Der Wasserstoffgehalt der C:H-Ladungstransportschicht hängt von den Herstellungsbedingungen ab wie z. B. Art des Ausgangsmaterials, Verhältnis des Materials zu einem Verdünnungsgas (H₂-Gas oder ein Inertgas, wie beispielsweise He), der Entladungsenergie, dem Druck, der Substrattemperartur, der Gleichstromvorspannung, der Abkühltemperatur und der Entladungsfrequenz ab. Der Wasserstoffgehalt kann durch Variieren der Vorspannung von 0,05 auf 1 kV gesteuert werden. D. h. der Wasserstoffgehalt kann durch Anlegen einer höheren Vorspannung verringert werden, wodurch Härte der C:H-Schicht vergrößert wird. Die erzielte C:H-Ladungstransportschicht hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, einen ausgezeichneten Dunkelwiderstand und Transportfähigkeit der Trägerteilchen. Die Schicht kann durch Einleiten von B₂H₆-Gas aus dem dritten Tank 8 und N₂O-Gas aus dem fünften Tank 10 p-leitend gemacht werden, um die Ladungstransportfähigkeit noch zu verbessern. Wenn anstatt B₂H₆-Gas PH₃-Gas verwendet wird, kann die Schicht n-leitend gemacht werden.

Dann wird aus dem ersten Tank und dem zweiten Tank jeweils gasförmiges C₂H₄ und H₂ zugeführt, und es wird eine Plasmaladung ausgeführt, um eine C:H-Ladungstransportschicht 2 von 5 bis 50 µm Dicke auszubilden.

Der Wasserstoffgehalt der C:H-Unterschicht 4 hängt von den vorstehend beschriebenen Bedingungen ab. Die erzielte C:H-Ladungstransportschicht hat ausgezeichnete Lichttransporteigenschaften. Dunkelwiderstand und Transportvermögen für Träger. Die Schicht kann durch Einleiten von gasförmigem B₂H₆ aus dem dritten Tank 8 und N₂O aus dem fünften Tank 10 p-leitend gemacht werden, um das Ladungstransportvermögen noch weiter zu verbessern. Wenn anstatt B₂H₆ gasförmiges PH₃ verwendet wird, kann die Schicht n-leitend gemacht werden.

Als eine Ladungserzeugungsschicht 3 ist eine Schicht hauptsächlich aus a-Si hergestellt, indem aus dem zweiten Tank 7 H₂-Gas und aus dem vierten Tank 8 SiH₄-Gas eingeleitet wird.

Die optische Energielücke hängt von der Art des gasförmigen Ausgangsmaterials, dem Verhältnis des Ausgangsmaterials und Verdünnungsgases (H₂ und Inertgas etc.), der Ladungsenergie, dem Druck, der Substrattemperatur, der Gleichstromvorspannung, der Abkühltemperatur, der Entladungsfrequenz u. dgl. ab. Die Energielücke wird insbesondere durch die Entladungsenergie, die Substrattemperatur und die Abkühltemperatur beeinflußt.

Die Energielücke kann gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Absorptionskante durch die Formel √,4,,100,5,1α h ν-h ν errechnet werden, wobei α den Adsorptionskoeffizienten und h ν die Lichtenergie angibt.

Die relative Dielektrizitätskonstante der C:H-Schicht hängt von der Art des gasförmigen Ausgangsmaterials, der Gleichstromvorspannung, die durch die Entladung erzeugt wird, welche von außen angelegt wird, der Entladungsenergie u. dgl. ab und kann durch Ändern derselben gesteuert werden.

Ein kapazitiv gekoppeltes CVD-Gerät gemäß der Fig. 9 zeigt eine Ausführungsform, bei der das Monomer, wie beispielsweise C₈H₈, als Quelle für die C:H-Schicht verwendet wird, wobei das Monomer 33 in einem Bad 32 mit konstanter Temperatur sowie in einer Leitung 34, die mit einer Reaktorkammer verbunden ist, aufgeheizt wird, um als Dampf in die Reaktorkammer 23 eingeleitet zu werden. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie bei Fig. 7.

Das lichtempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Ladungstransporteigenschaften und Ladungskapazität und ein ausreichendes Oberflächenpotential kann selbst dann erzielt werden, wenn die Dicke der C:H-Schicht gering ist.

Weiterhin kann die Ladungsinjektion verhindert werden, indem eine wasserstoffhaltige Schicht verwendet wird, die auf die gleiche Polarität wie eine Unterschicht eingestellt ist. Darüberhinaus hat das lichtempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung ein verringertes Restpotential, eine verbesserte Sensibilität und Haftung am Substrat.

Die Herstellkosten sind niedrig und die Herstelldauer ist kurz, da die Kosten des Rohmaterials billig sind, alle Schichten in derselben Reaktionskammer hergestellt werden können und die Schicht dünn sein kann. Die C:H-Schicht kann ohne Feinlunker leicht dünn hergestellt werden. Wenn die C:H-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung als Außenschicht verwendet wird, wird die Lebensdauer des lichtempfindlichen Elementes verbessert, da sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Corona, Säuren, Feuchtigkeit, Hitze, und eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Versuchsbeispielen erläutert, soll auf diese jedoch nicht beschränkt sein.

Versuchsbeispiel 1 (I) Ausbildung der C:H-Unterschicht:

In dem Glimmentladungsabscheidegerät gemäß Fig. 7 wird die Reaktionskammer 23 auf ein Hochvakuum von ungefähr 10^-6 Torr evakuiert und dann werden das erste, zweite und dritte Steuerventil 11, 12 und 13 geöffnet, um gasförmiges C₂H₄, H₂, B₂H₆ jeweils aus dem ersten Tank 6, dem zweiten Tank 7 und dem dritten Tank 8 jeweils mit einem Überdruck von 1 Kg/cm² in die Mengenstrommeßgeräte 16, 17 und 18 zu leiten. Danach werden die Strömungsgeschwindigkeit für gasförmiges C₂H₄ und B₂H₆ plus H₂ und ein Verhältnis von B₂H₆/C₂H₄ auf 50 sccm und 150 sccm und 30 ppm durch Einstellen der Skalen der jeweiligen Mengenstrommeßgeräte eingestellt, und die Gase werden in die Reaktionskammer 23 geschickt. Nachdem sich die Strömungsgeschwindigkeit jeden Gases stabilisiert hat, wird der Innendruck der Reaktionskammer auf 0,3 Torr eingestellt. Unabhängig davon wurde eine Aluminiumplatte von 3 × 50 × 50 × 50 mm und ein elektrisch leitfähiges Substrat 24 auf 250°C vorgeheizt. Nach der Stabilisierung der Strömungsgeschwindigkeit der Gase und des Innendruckes wurde an die Elektrode 22 von einer Stromquelle 26 eine Hochfrequenzleistung von 100 Watt (Frequenz 13,56 MHz) mit einer Gleichstromvorspannung (+ 700 V) angelegt, um für eine Stunde eine Plasmapolymerisation durchzuführen, um eine C:H-Unterschicht von ungefähr 1,0 µm (H-Gehalt ungefähr 45%) auf dem Substrat 24 auszubilden.

Versuchsbeispiel 1 (II) Ausbildung der C:H-Ladungstransportschicht:

In dem Glimmentladungs-Abscheidegerät gemäß Fig. 7 wird die Reaktionskammer 23 auf ein Hochvakuum von ungefähr 10^-6 Torr evakuiert und dann werden das erste, zweite Steuerventil 11 und 12 geöffnet, um aus dem ersten Tank 6 C₂H₄-Gas und aus dem zweiten Tank 7 H₂-Gas jeweils mit einem Überdruck von 1 Kg/cm² in die Mengenstrommeßgeräte 16 und 17 zu leiten. Danach werden die Strömungsgeschwindigkeit für C₂H₄- und H₂-Gas jeweils auf 60 sccm und 40 sccm durch Einstellen der Skalen der jeweiligen Mengenstrommeßgeräte eingestellt, und die Gase werden in die Reaktionskammer 23 geschickt. Nachdem sich die Strömungsgeschwindigkeit jeden Gases stabilisiert hat, wird der Innendruck in der Reaktionskammer auf 1,0 Torr eingestellt. Unabhängig davon wurde eine Aluminiumplatte von 3 × 50 × 50 mm und ein elektrisch leitfähiges Substrat 24 auf 250°C vorgeheizt. Nach der Stabilisierung der Strömungsgeschwindigkeit der Gase und des Innendruckes wurde an die Elektrode 22 von der Stromquelle 26 eine Hochfrequenzenergie von 100 Watt (Frequenz 13,56 MHz) mit einer Gleichstrom-Vorspannung (+700 V) angelegt und 7 Stunden lang eine Plasmapolymerisation durchgeführt, um auf der Unterschicht eine C:H-Ladungstransportschicht von ungefähr 10 µm Dicke (Wasserstoffgehalt ungefähr 56 Atom-%) auszubilden.

(III) Ausbildung einer a-Si-Ladungserzeugungsschicht:

Das Anlegen des Stromes von der Hochfrequenzstromquelle 26 wurde kurzzeitig unterbrochen und die Reaktionskammer evakuiert.

Das vierte, zweite und dritte Steuerventil 14, 12 und 13 wurde geöffnet, um aus dem vierten Tank 9 SiH₄-Gas, aus dem zweiten Tank 7 H₂-Gas und aus dem dritten Tank 8 B₂H₆-Gas über die Mengenstrommeßgeräte 19, 17 und 18 jeweils mit einem Überdruck von 1 Kg/cm² zu leiten. Die Strömungsgeschwindigkeiten von SiH₄ und H₂ und ein Verhältnis von B₂H₆/SiH₄ wurden durch Einstellen der Skala der Mengenstrommeßgeräte jeweils auf 90 sccm und 210 sccm und 20 ppm eingestellt und beide Gase wurden der Reaktionskammer zugeleitet. Nach der Stabilisierung der Strömungsgeschwindigkeiten wurde der Innendruck der Reaktionskammer 23 auf 1,0 Torr eingestellt.

Nach der Stabilisierung der Strömungsgeschwindigkeit und des Innendruckes wurde an das Substrat mit der C:H-Ladungstransportschicht über die Elektrode 22 eine Hochfrequenzleistung (Frequenz 13,56 MHz) von 10 Watt angelegt, und eine Glimmentladung wurde 40 Minuten durchgeführt, um eine a-Si-Ladungserzeugungsschicht von 1 µm Dicke auszubilden.

Das erhaltene lichtempfindliche Element hatte eine Anfangsoberflächenladung (Vo) von +600 V, eine Belichtung für die Halbierung des Oberflächenpotentials (E _1/2) von 2,7 lux.sec. Mit dem erhaltenen lichtempfindlichen Element wurde eine klare Kopie erhalten.

Die Eigenschaften des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Elementes, d. h. das anfängliche Oberflächenpotential, die Belichtungsmenge für die Halbierung des Oberflächenpotentials und das Restpotential sind in der folgenden Tabelle mit ausgezeichnet (o), gut (∆), und nicht akzeptierbar (x) angegeben, so daß die Vorteile der Erfindung zu ersehen sind. In den Tabellen wird die Abtrennung wie folgt angegeben:
o . . . keine Abtrennung,
∆. . . teilweise Abtrennung
x . . . vollständige Abtrennung.

Beispiele 2 bis 13 und 15 bis 24

Es wurden lichtempfindliche Elemente mit einer Unterschicht, einer Ladungstransportschicht und einer Ladungserzeugungsschicht gemäß der Art und Weise ähnlich dem Beispiel 1 unter Bedingungen hergestellt, wie sie in den Tabellen 2 bis 13 und 15 bis 24 angegeben sind. Die Ergebnisse der erzielten lichtempfindlichen Elemente sind ebenfalls in diesen Tabellen angegeben.

Versuchsbeispiel 14

AnsatzGewichtsteileStyrol200Methyl-Methacrylat160n-Butyl-Acrylat75β-Hydroxypropyl-Acrylat55Maleinsäure8Benzoil-Peroxid7,5Ethylen-Glycohol-Monomethyl-Äther150

Die aus dem vorstehenden Ansatz erhaltene Mischung wurde tropfenweise in ein Reaktionsgefäß, welches Xylol enthält (350 Gewichtsteile) zugegeben, wobei die Reaktion unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei 105°C und zwei Stunden erfolgte. Nachdem nach dem Auslösen der Polymerisation 2,5 Stunden vergangen waren, wurde zusätzlich Benziolperoxid (0,5 Gewichtsteile) zugesetzt, um für 8 Stunden bei Umrühren unter Hitzeeinwirkung zu reagieren, um ein thermoplastisches hydroxylhaltiges Acrylharz (Viskosität: 800 cps, Festkörper: 50%) zu ergeben.

Das thermoplastische hydroxylhaltige Acrylharz (34 Gewichtsteile), Melaminharz (Superbeckamin J 820 der Firma Dainippon Ink & Chemicals Inc.) (6 Gewichtsteile), 2,4,5,7-Tetranitro-9-Fluorenon (0,5 Gewichtsteile), Epsilon-Kupfer-Phthalocyanin der Firma Toyo Ink Co., Ltd. (20 Gewichtsteile), Cellosolv Acetat (40 Gewichtsteile) und Methylethylketon (40 Gewichsteile) wurden in einer Kugelmühle für 30 Stunden zermahlen, um eine photoelektrisch leitfähige Farbe zu ergeben. Die erhaltene Farbe wurde auf die Oberfläche einer auf dieselbe Art und Weise wie anhand des Versuchsbeispiels 1 beschrieben, erzielten C:H-Ladungstransportschicht aufgestrichen, getrocknet und dann ausgehärtet, um ein lichtempfindliches Element für die Elektrophotographie zu ergeben. Das Element hat eine photoelektrisch leitfähige Schicht von 1 µm Dicke, ein Ausgangsoberflächenpotential V ₀ von +250 V, eine Belichtung für die Halbierung des Oberflächenpotentials E_1/2 von 5 lux.sec, eine Energielücke von 2,60 und eine relative Dielektrizitätskonstante ε von 2,53. Mit dem lichtempfindlichen Element wurden ausgezeichnete Kopien erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden lichtempfindliche Elemente auf die gleiche Art und Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Bedingungen wie in den Tabellen 25 bis 28 verwendet wurden. Die Eigenschaften der erzielten lichtempfindlichen Elemente sind ebenfalls in diesen Tabellen gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden ein lichtempfindliches Element unter den Bedingungen gemäß der Tabelle 29 hergestellt. Das erzielte lichtempfindliche Element hatte eine C:H-Unterschicht und eine a-Si-Ladungserzeugungsschicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 29 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde auf einer Aluminiumplatte unter den in der Tabelle 30 angegebenen Bedingungen eine Unterschicht ausgebildet, auf der eine Polyäthylenschicht durch ein herkömmliches organisches Polymerisationsverfahren ausgebildet wurde, und dann wurde eine a-Si:H-Schicht mit einer Dicke von 1 µm unter den in der Tabelle 30 angegebenen Bedingungen auf der Polyäthylenschicht ausgebildet, um eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen.

Die Ladungseigenschaften des erzielten lichtempfindlichen Elementes sind gleich denen des Elementes des Beispiels 1, aber die Sensibilität zeigt eine leichte Potentialverringerung infolge der a-Si:H-Schicht, so daß das Potential nicht auf einen Wert gemäß der Halbierung abfällt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 30 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde unter Verwendung eines Lichtbogen-Dampfabscheidegerätes gemäß Fig. 10 eine Unterschicht unter den in der Tabelle 31 angegebenen Bedingungen ausgebildet, auf dem eine Kohlenstoffschicht ausgebildet wurde, die keinen Wasserstoff enthielt. Wie aus der Fig. 9 zu ersehen ist, sind Elektrodenhaltestangen 42 mit einer elektrischen Stromquelle 41 verbunden, und in einem Vakuumbehälter 40 angeordnet, welches auf einem Substrathalter 45 mit Kohlenstoffelektroden 43 und 44 angeordnet ist, die jeweils mit jeder Stange 42 verbunden sind. Auf der Basis 45 ist ein Aluminiumsubstrat 46 angeordnet und dann wurde eine Bogenentladung durch Verringerung des Innendrucks im Gefäß bis auf 10^-5 Torr und Steuern des elektrischen Stromes an den Kohlenstoffelektroden auf 50 A durchgeführt, um auf dem Aliminiumsubstrat eine Kohlenstoffschicht ohne Wasserstoff mit einer Dicke von 5 µm auszubilden. Die erzielte Kohlenstoffschicht hatte nur weniger als 10⁸ Ω · cm, was für die Verwendung als lichtempfindliches Element ungenügend ist.

Weiterhin löste sich eine auf der Kohlenstoffschicht unter den in der Tabelle 31 angegebenen Bedingungen hergestellte a-Si:H-Schicht von der Kohlenstoffschicht.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Tabelle 13

Tabelle 14

Tabelle 15

Tabelle 16

Tabelle 17

Tabelle 18

Tabelle 19

Tabelle 20

Tabelle 21

Tabelle 22

Tabelle 23

Tabelle 24

Tabelle 25

Tabelle 26

Tabelle 27

Tabelle 28

Tabelle 29

Tabelle 30

Tabelle 31

Claims

1. Lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitfähiges Substrat; eine auf dem Substrat ausgebildete Unterschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff und einem Fremdatom der Gruppe III A oder V A des periodischen Systems, mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 5 µm; eine Ladungstransportschicht aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, wobei der Wasserstoffgehalt ungefährt 0,1 bis 67 Atom-% bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome beträgt; und eine Ladungserzeugungsschicht.

2. Lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitfähiges Substrat; eine auf dem Substrat ausgebildete Unterschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff und weniger als ungefähr 20 000 ppm eines Fremdatoms der Gruppe III A oder Gruppe V A des periodischen Systems, mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 5 µm und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome; eine Ladungstransportschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, mit einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome; und eine Ladungserzeugungsschicht.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdatom der Gruppe III A des periodischen Systems vorzugsweise mit einer Menge von ungefähr 3 bis 1000 ppm enthalten ist.

4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdatom der Gruppe III A des periodischen Systems vorzugsweise Bor ist.

5. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdatom der Gruppe V A des periodischen Systems vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1 bis 1000 ppm enthalten ist.

6. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdatom der Gruppe V A des periodischen Systems vorzugsweise Phosphor ist.

7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt in der Unterschicht ungefähr 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome beträgt.

8. Lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitfähiges Substrat; eine auf dem Substrat ausgebildete Unterschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff und weniger als ungefähr 20 000 ppm eines Fremdatoms der Gruppe III A oder Gruppe V A des periodischen Systems, mit einer Dicke von ungefähr 0,01 bis 5 µm und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome; eine Ladungstransportschicht, bestehend aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff, mit einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 0,1 bis 67 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Atome; wobei die Ladungstransportschicht ein Fremdatom der Gruppe III A oder V A des periodischen Systems enthält, um deren Polarität einzustellen, wobei der Gehalt des Fremdatoms weniger als der in der Unterschicht ist; und eine Ladungserzeugungsschicht.