DE2839057A1

DE2839057A1 - Transparente leitende schichten und verfahren zur herstellung von transparenten leitenden schichten

Info

Publication number: DE2839057A1
Application number: DE19782839057
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Miyake; Naoyuki Miyata
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1979-03-29
Also published as: US4423403A; DE2839057C2; US4349425A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft tran3£>arente leitende Schichten, insbesondere Cadmium-Zinn-Oxid-Schichten und Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten.

Lichtdurchlässige leitende Schichten aus Metalloxid bsw. aus Platalloxiden, die für photoelektrische Wandler, beispielsweise für Solarzellen oder Festkörper-Aufnahmeeinrichtungen, oder Anseigeeinrichtungen, wie Flüssigkristall-Anzeigetafeln, verwendet werden, können in drei Gruppen, nämlich in Schichten vom SnO--Typ, vom InpO~- Typ und vom CdpSnCL-Typ unterteilt werden. Lichtdurchlässige leitende Schichten vom SnOp- und In-O^-Typ werden schon seit langem untersucht. Lichtdurchlässige leitende Schichten vom Cd^SnO^-Typ sind dagegen erst in jüngster Zeit Gegenstand von Untersuchungen. Erst in den letzten Jahren wurde über Verfahren zur Herstellung der letztgenannten Schichten und über ihre Eigenschaften in Applied Physics Letters, Band 23, Nr. 10, Seite 622, (1976), in Physical Review, B, Band 6, Nr. 2, Seite 4-53 (1972) und in der US-PS 3 811 953 berichtet.

Lichtdurchlässige leitende Schichten aus CdoSnO^ wurden jedoch bis jetzt mit einem hochfrequenten Wechselspannungs-Zerstäubungsverfahren unter Verwendung eines Targets bzw. einer Auftreffscheibe erzeugt, das bzw. die durch Giessen unter Druck und Sintern einer Mischung aus CdpSnO^- Pulver oder SnOp-Pulver und CdO-Pulver gefertigt wurden. Die Fertigung derartiger Targets erfordert jedoch sehr aufwendige, zeitraubende und umständliche Handhabungen und Vorgänge. Darüberhinaus ist das für dieses Verfahren vorgesehene Gerät zur Herstellung von Schichten durch Zerstäubung schwierig zu bedienen, zu warten und in Betrieb zu halten, und schliesslich ist es schwierig, Schichten mit den gewünschten Zusammensetzungen herzustellen. Es war

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daher ausner st schviorig, lichtdurchlässige leitende Schichten mit den gewünschten Eigenschaften, beispielsweise hinsieht der Schichtdicke, des spezifischen Widerstandes, des Lichtdurchlässigkeitsfaktors und der Temperaturabhüngigkeit des spezifischen Widerstandes sowie hinsichtlich einer guten Reprodu^ierbarkeit zu schaffen.

Bei der Verwendung von lichtdurchlässigen leitenden Schichten im Zusammenhans; nit den zuvor genannten verschiedenen elektronischen Einrichtungen wurden und werden immer höhere Anforderungen an die Eigenschaften derartiger lichtdurchlässiger leitender Schichten, beispielsweise hinsichtlich eines geringen spezifischen Widerstandes, eines hohen Lichtdurchlässigkeitsfaktors, einer geringen Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes und einer Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit über grosse Bereiche gestellt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lichtdurchlässige leitende Schichten mit sehr guten elektrischen oder physikalischen Eigenschaften und insbesondere mit einem sehr kleinen spezifischen Widerstand zu schaffen, wobei laicht herzustellende Targets verwendet werden können und eine einfache Herstellungsweise, Überwachung und Steuerung möglich sein soll.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung derartiger lichtdurchlässiger, leitender Schichten anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Schichten und mit den in den Ansprüchen 3 und 4 gekennzeichneten Verfahren gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Verfahren sind in den Unteransprächen angegeben.

§09813/0788

Die erfindungsgeraässen lichtdurchlässigen leitenden Schichten weisen sehr gute elektrische und physikalische Eigenschaften auf sowie insbesondere einen sehr kleinen spezifischen Widerstand auf. Die erfindungsgemässen Schichten lassen sich mit leicht herstellbaren Targets fertigen. Die Herstellungsweise und die Überwachung bei der Herstellung sowohl der Targets als auch der lichtdurchlässigen leitenden Schichten ist äusserst einfach. Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Schichten können auf einfache Weise gesteuert bzw. eingestellt v/erden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung derartiger lichtdurchlässiger, leitender Schichten ist insbesondere für die Massenproduktion geeignet und zeichnet sich durch einfache Verfahrensschritte bei der Herstellung aus.

Erfindungsgemäss werden also Cadmium-Zinn-Oxid-Schichten unter Verwendung von reaktiver Zerstäubung bei Gleichspannung von Cd-Sn-Legierungen in Ar-C^-Gasgemischen erzeugt. Die erhaltenen Schichten weisen je nach den Bedingungen beim Herstellungs- bzw. Ablagerungsvorgang kleine spezi.fisehe Widerstände in der Grössenordnung von 10 ^J bis

-4-10 Sh-cm und eine hohe optische Durchlässigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Zustandsdiagramm des Cd-Sn, Fig. 2 eine schematische Darstellung, die das Grundprinzip der Zerstäubungsvorrichtung wiedergibt,

Fig. 3(a), 3(b) und 3(c) eine Aufsicht, einen Querschnitt bzw. eine weitere Aufsicht, die ein Substrat mit einem durch Zerstäuben auf dem Substrat ausgebildeten Film wiedergeben,

Fig. 4- ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Dicke der durch Zerstäubung erzeugten Schicht wiedergibt,

§09813/0701

Fig. 5 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von der Schichtdicke -wiedergibt,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands vom Sauerstoffpartialdruck wiedergibt, Fig. 7 und 8 Diagramme, die die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands, des Schichtwiderstands bzw. dsr Leitfähigkeit der durch Zerstäubung erzeugten Schicht von der Temperatur wiedergibt,

Fig. 9 und 10 Diagramme, die die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands bzw. des Schichtwiderstands von
der Warinebehandlungsze.it nach Herstellung der Schicht wiedergibt,

Fig.11 ein Diagramm, das die Änderung des spektralen Lichtdurchlässigkeitskoeffizienten vor und nach der
Wärmebehandlung der durch Zerstäubung erasugten
Schicht wiedergibt,
Fig.12 ein Diagramm, das den Absorptionskoeffizientan in

Abhängigkeit von der Wellenlänge des aufgestrahlten Lichts wiedergibt,

Fig.13 und 14 Röntgenstrahl-Beugungsrauster der durch Zerstäubung erzeugten Schichten,

Fig.15 ein Diagramm, das die Güteziffer der lichtdurchlässigen leitenden Schicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke wiedergibt,

Fig.16 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit der durch Zerstäubung erzeugten
Schicht vom Sauerstoffpartialdruck wiedergibt, und Fig.17 ein Diagramm, das den spektralen Lichtdurchlässigkeitsfaktor der auf verschiedene Weise erzeugten
lichtdurchlässigen leitenden Schicht wiedergibt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemasse Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Cadmium-Zinn-Oxid im einzelnen beschrieben und dargestellt.

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1. Herstellung dos Targets:

Da bei der vorliegenden Erfindung eine bipolare Gleichspannungs-Zerstaubungseinrichtung, die im weiteren noch beschrieben werden soll, verwendet wird, müssen die zu zerstäubenden Substanzen elektrisch leitend sein. Das Target aus einer Legierung aus Cadmium und Zinn wird mit dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Cadmium (Cd) wird an der Oberfläche mit Salpeter-

- säure geätzt, und Zinn (Sn) wird an seiner Oberfläche mit einer Mischung aus Salpetersäure und Plus säure geätzt; das Cadmium und das Zinn wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen.

(b) Cadmium und Zinn werden dann getrocknet. 68,980 g Cadmium und 36,416 g Zinn werden in einem Cadmium-Zinn-Molverhältnis von 2 : 1 zusammengebracht.

(c) Das auf diese Weise vorbereitete Cadmium und Zinn werden in offener Luft in ein Laborschälchen gebracht, unter Vibration auf einer heissen Platte ausreichend miteinander vermischt, auf etwa 177° C erhitzt und dadurch geschmolzen, und schnell abgekühlt, so dass sich ein Target aus der Cd-Sn-Lsgierung in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser 64 iam und einer Dicke von 3 mm ergibt. Der Schmelzpunkt wird hier bei 177° C gewählt, weil der eutektische Punkt bei 177° C liegt, wenn das Molverhältnis von Cd und Sn den Wert 2 : 1 aufweist. Vergleiche hierzu das Zustandsdiagramm von Cd-Sn in Fig. 1.

2. Zerstäubungseinrichtung:

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Einrichtung zur Herstellung einer transparenten leitenden Schicht verwendet, die einer herkömmlichen Weise verwendeten Kathodenzerstäubung se inrichtung entspricht und auf dem reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahren beruht. Fig. 2 zeigt das Grundprinzip einer solchen Zerstäubungseinrichtung mit einem Behälterbaus Glas oder Metall, in dem eine Niederdruck-Gasentladung brennt bzw. ein Niederdruckplasma besteht,

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eine Anode 2 aus einem Metall, das auf einer positiven Gleichspannung über 1 kV gehalten xsfird, sowie eins Kathode 3 aus einem Metall, auf die eine Legierung, die aus Metallen für die Ausbildung der zuvor beschriebenen transparenten leitenden Schicht besteht, d. h. ein scheibenförmiges Target 4 aus der Cd-Sn-Legierung gebracht wird. Die Kathode 3 und dan Target 4 werden beide auf einer negativen Gleichspannung gehalten. Ein Unterdruckventil 5 ist mit einer (nicht dargestellten) einen Unterdruck erzeugenden Einrichtung, beispielsweise einer Öldiffusionspumpe, einer Gasfalle oder einem Abscheider oder dgl., verbunden, um Luft bzw. Gas aus dem Behälter abzusaugen. Über ein Einlassventil 6 kann inertes Gas, beispielsweise Argon (Ar) stetig in den Behälter 1 eingelassen werden, nachdem Luft aus dem Behälter 1 bis zum Erreichen eines hohen bzw. guten Vakuums abgesaugt worden ist. über ein Einlassventil 7 wird ein aktives Gas, beispielsweise Sauerstoff oder dgl., stetig in den Behälter 1 eingelassen. Auf der Oberfläche eines Substitutes 8 wird die beim Zerstäubungsvorgang sich bildende Schicht aufgebracht. Oder genauer ausgedrückt, besteht das Substrat 8 aus einer Glasplatte, auf der sich die transparente leitende Schicht ansammelt, oder einem Siliciumplättchen, beispielsweise einem photoelektrischen Element, auf dessen Hauptfläche ein PtT-Übergang ist, und das Substrat 8 wird durch geeignete (nicht dargestellte) Aufheizvorrichtungen auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt. Eine sich auf dem Substrat 8 absetzende transparente leitende Schicht ist mit dem Besugszeichen 9 versehen, und eine Blende 10 dient dazu, die Oberfläche des Substrats 8 vor einer Verschmutzung zu schützen, bevor sich die Schicht absetzt.

3· Herstellen der transparenten leitenden Schicht:

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Einrichtung wird die transparente leitende Schicht auf folgende Weise gebildet.

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Zunächst wird das Target 4 auf der Kathode 3 befestigt, und das Substrat 8 (beispielsweise ein Glasplättchen) wird auf die Unterseite der Anode 2 untor Verwendung einer geeigneten Haltevorrichtung befestigt und auf etwa 200° C aufgeheizt. Danach wird eine (nicht dargestellte) Absaugeinrichtung eingeschaltet, das Unterdruckventil 5 geöffnet und Luft oder Gase aus dem Behälter 1 abgesaugt, so dass im Innern des Behälters ein Vakuum mit einem Druck aufrechterhalten wird, der kleiner als 10 Torr (vorzugswei.se kleiner als 5,0 χ 10~ ³ Torr) ist. Dann wird ein inertes Gas zur Zerstäubung des Targetmaterials, beispielsweise Argon (4r) in den Behälter 1 gebracht, indem das Einlassventil 6 geöffnet wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird Argon als inertes Gas verwendet, weil Argon einer Gleichspannungszersbäubung des aus einer Legierung bestehenden Targets die Entladung bzw. das Plasma relativ stabil hält und darüberhinaus ein Absetzen oder Ausbilden der Zerstäubungsschicht mit relativ hoher Geschwindigkeit ermöglicht. Das Einlassventil 7 wird dann geöffnet und Sauerstoff als aktives Gas eingelassen. Üblicherweise liegt der Gesamtdruck der in den Behälter 1 eingelassenen Gase zwischen 10"^ und 10~ Torr (vorzugsweise bei etwa 10 Torr). Der Sauerstoffpartialdruck, der ein Teil des Gesamtdrucks ist, kann durch Einstellen der Einlassventile 6 und 7 genau gesteuert und eingestellt werden, wie dies im weiteren noch beschrieben werden wird.

Dann wird eine Gleichspannung, die grosser als 1 kV (vorzugsweise 2 kV bis 2,5 kV) ist, über der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode beträgt einige Zentimeter (in einer praktischen Ausführungsform 5,7 cm). Die Oberfläche des Substrats ist so lange mit der Blende 10 abgedeckt, bis ein ausreichend langer Zeitraum verstrichen ist, nachdem die Gasentladung bzw. das Plasma aufgetreten ist. Wenn die Blende 10 geöffnet wird, werden Metallatome des Cadmiums und des Zinns in einer vorgegebenen Zusammensetzung vom Legierungstarget, d. h. vom Target aus der Cd-Sn-Lagierung zerstäubt.

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Die Metallatome reagieren dann mit dem ßauerstoffgus und bilden Oxide, die sich auf der Oberfläche des Substrats 8 absetzen, welches auf etwa 200'
bildet sich die Schicht 9 aus.

absetzen, welches auf etwa 200° C aufgeheizt ist. Dadurch

Die Zusammensetzung der sich absetzenden Schicht 9 wird zur Aufrechterhaltung einer guten Reproduzierbarkeit auf Grund der Legierungszusararaensetzung oder der Zusammensetzung des Gasgemischs im Behälter gesteuert bzw. geregelt. Wenn nur das inerte Gas eingelassen wird, scheidet sich ein Film aus der Cd-Sn-Legierung auf dem Substrat ab, und wenn das inerte Gas und Sauerstoff zusammen eingelassen werden, scheidet sich eine Schicht aus einem Halbleitero:cid oder einer isolierenden Substanz mit einer Zusammensetzung ab, die vom Mischungsverhältnis der Gas abhängt, wie dies im weiteren noch erläutert werden wird. Der Lichtdurchlassfaktor der abgeschiedenen Schicht kann bezüglich des sichtbaren Lichtes auch willkürlich bis in einem Bereich mit lichtundurchlässigen Bereichen gewählt werden, wobei eine gute Reproduzierbarkeit aufrechterhalten wird.

Wenn ein sogenanntes strömendes System, bei dem ein Mischer anstelle der Einstellung des Partialdruckes oder des Geaaatdruckes mittels der Einlassventile 6, 7 ^uncL des Absaugventils 5 verwendet wird, ist es im praktischen Falle möglich, den reaktiven Zerstäubungsvorgang noch genauer in dem Zustand auszuführen, bei dem das Mischungsverhältnis mit einer konstanten Gasströmungsmenge konstant gehalten wird.

4. Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht:

Um die Einflüsse der Wärmebehandlung auf die Eigenschaften der auf dem Substrat 8 abgeschiedenen Schicht 9 zu un tersuchen, werden die Substrate (Glasplättchen) 8 mit der abgeschiedenen Schicht 9 bei einer Temperatur in einem Bereich von etv/a 200° C bis 400° C in einem Vakuum mit einem Druck kleiner als 4 χ 10~ Torr und in einer Argon-

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_2 gasatmosphäre rait einem Druck, der kleiner als 5 x 10 Torr ist, wärmebehandelt. Bei diesen Untersuchungen werden die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht 9 "vor und nach der Wärmebehandlung festgestellt.

5- Messen der Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht:

Eine Probe wird in der in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellten Weise hergestellt, um den spezifischen Widerstand der in der zuvor beschriebenen Weise gebildeten, abgeschiedenen Schicht zu messen. Die Figuren zeigen Metallelektroden 11 und 12, die auf dem Substrat (dem Glasplättchen) 8 und auf der abgeschiedenen Schicht 9 durch Aufdampfen ausgebildet sind, sowie Silberpasten 13 und 14 bzw. Silber-Klebemassen, um Leitungsdrähte für die Messung mit den Metallelektroden zu verbinden.

Der Hall-Effekt der abgeschiedenen Schicht 9 v/ird durch Herstellen einer Probe mit Messanschlüssen (Silberpaste bzw. Silber-Klebemasse) 15 und 16 gemessen, wie dies in Fig. 3(c) dargestellt ist.

6. Verschiedene Verfahrenszustände- bzw. -bedingungen und Ergebnisse der gemessenen Eigenschaften:

(1) Zerstäubungszeit und Schichtdicke:

Fig. 4 zeigt ein Diagramm der gemessenen Eigenschaften, die den Zusammenhang zwischen der Zerstäubungszeit und der Dicke der abgeschiedenen Schicht 9 wiedergibt, wenn das Target aus einer Cd-Sn-Legierung bei einem Gesamtdruck von 6,0 χ 10 Torr im Behälter 1, einem Argon-Sauerstoff-Mischungsverhältnus von 4 : 1 und einer über der Anode und der Kathode anliegenden Gleichspannung von 2 kV zerstäubt wird. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass die Schichtdicke proportional der Zerstäubungszeit ist. Eine geringe Schwankung oder Streuung der Schichtdicke ist wahrscheinlich auf Instabilität der Entladung bzw. des Plasmas zurückzuführen.

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(2) Schichtdick« und spezifischer Widerstand:

!'ig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dicke der abgeschiedenen Schicht 9 und des spezifischen Widerstandes vor und nach de.r Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht 95 die durch Zerstäuben des Tai'gets aus einer Cd-Sn-Legierung bei einem Gesamtdruck von 3i° x 10 Torr im Behälter 1 einem Argon-Sauarstoff-Mischungsverhältnis von 4 : 1 und einer über der Anode und der Kathode auftretenden Gleichspannung von 2 kV gebildet wurde. Die ausgesogene Kurve 17 gibt die Werte vor der Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht und die gestrichelte Kurve 18 gibt die Werte nach der Wärmebehandlung der abgeschiedenen Schicht bei etwa 300 C in Argon oder im Vakuum wieder- Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass der spezifische Widerstand stark

von der Schichtdicke abhängt, wenn die Schichtdicke 200 S. oder dünner ist. Wenn die Schichtdicke jedoch dicker als etwa 500 Λ ist, hängt der spezifische Widerstand weniger stark von der Schichtdicke ab. Der Kurvenverlauf vor oder nach der Wärmebehandlung unterscheidet sich nicht sehr stark voneinander.

(3) Die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Sauersto ffp artialdruck:

Die Eigenschaften der Cd-Sn-Oxid-Schicht, die durch reaktive Zerstäubung unter Verwendung des Cd-Sn-Lsgierungstargets gemäss der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, werden vom Sauerstoffρartialdruck im Behälter 1 beeinflusst. Oder anders ausgedrückt, ist es unter der Voraussetzung, dass die Zusammensetzung des Targetmaterials sich nicht ändert, möglich, eine transparente leitende Schicht, die aus einer Cd-Sn-Oxid-Schicht mit gewünschtem spezifischen Widerstand USV/. besteht, zu erhalten, wobei eine gute Reproduzierbarkeit· einfach dadurch aufrechterhalten wird, dass die Menge des aktiven Gases oder das Verhältnis der Partialdrücke in der Atmosphäre während der Entladung und der Zerstäubung gesteuert bzw. geregelt werden.

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Fig. 6 zeigt ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von verschiedenen Sauerstof fpartialdrucken (d. h. von Op/(Ar + Op) χ 100 %) wiedergibt, wenn die Cd-Sn-Oxid-Schicht mit einer Dicke von etwa 500 bis 900 Ä durch Zerstäubung des Targets aus der Cd-Sn-Legierung auf dem Glasplättchen 8 gebildet wird, wobei ein konstant eingestellter Gesamtatmosphärendruck von 0,6 χ 10 Torr im Behälter 1 und eine über der Anode und der Kathode anliegende Gleichspannung von 2 kV vorliegt. Der Zusammenhang zwischen dem Sauerstof!partialdruck und dem spezifischen Widerstand entspricht auch dann der zuvor angegebenen Eeziehung, wenn der Gesamtdruck im Behälter in einem Bereich

—1 —5
von 10 bis 10 Torr verändert wird. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, ist der spezifische Widerstand am kleinsten, wenn das Verhältnis des Sauerstoffpartialdruck zuci Gesaratdruck etwa 10 % beträgt, so dass es dadurch möglich ist, eine aus Cd-Sn-Oxid bestehende transparente leitende Schicht mit einem spezifischen Widerstand von ^zl-,78 x 10"*" iXL-cm zu bilden. Durch Einstellen des Sauerstof fpartialdrucks in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 15 % ist es weiterhin möglich, eine transparente Schicht mit einer guten Leitfähigkeit und einem konstanten spezifischen Widerstand unabhängig von Schwankungen bzw. Streuungen des Sauerstof .impartial drucks zu erhalten. Im Hinblick auf die Verwendung von Schichten bei elektronischen Elementen bzw. Einrichtungen ist es darüberhinaus erforderlich, eine transparente, leitende Schicht mit einem spezifischen Widerstand kleiner als 10 ifh -cm auszubilden. Durch Einstellen des Sauerstof fpartial drucks in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 20 % ist es jedoch möglich, die Schwankungen und Streuungen des spezifischen Widerstandes klein zu halten.

(4-) Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes und der spezifischen Leitfähigkeit in niederen Temperaturbereichen:

j5 Fig. 7 und Fig. 8 zeigen die Temperaturabhängigkeit des

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spezifischen Widerständes bzw. der spezifischen Leitfähigkeit in freier Luft für eine transparente leitende Schicht, die in einer Atmosphäre von Ar/Op = 4-/1 gebildet wurde, und zwar über einen Temperaturbereich z^.vischen Zimmertemperatur (288⁰K) bis herab zur Temperatur von flüssigem Stickstoff (77⁰K). Vie aus den Diagrammen zu ergehen ist, zeigt die Schicht praktisch keine Abhängigkeit bezüglich der Temperatur, unabhängig von der Schichtdicke. Obwohl die Umgebungstemperatur von 283⁰K auf 77°&■ und wieder auf 288°K erhöht wurde, zeigte die Schicht praktisch keine geschichtliche thermische Veränderung.

(5) Einflüsse durch die Wärmebehandlung und des spektralen Liehtdurchlässigkeitsfaktor:

Fig. 9 zeigt die gemessenen Werte des spezifischen Widorstands von Schichten, die durch Zerstäubung bei einem Gesamtgasdruck von 3,0 χ 10 Torr, einem ArA^-Verhältnis von 4- : 1 und einer Wärmebehandlung bei 300 C mit einem

—2
Argondruck von 5,0 χ 10 Torr oder in einem Vakuum von

0,5 χ 10~^ bis 3,0 χ 10"^ Torr gebildet wurde. In dem Diagram m zeigen die ausgezogenen Kurven den Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand und der Zeit der Wärmebehandlung im Vakuum und die gestrichelten Kurven zeigen die Änderung des spezifischen Widerstands bei der Wärmebehandlung im Argongas. Fig. 9 zeigt, dass bei einer Wärmebehandlung bei 300° G der spezifische Widerstand einiger Schichten plötzlich abnimmt, und der spezifische Widerstand einiger Schichten praktisch konstant bleibt. Es ergaben sich nur geringe Unterschiede zwischen der Wärmebehandlung in Argongas und in Sauerstoffgas. Darüberhinaus erhöht sich der spezifische Widerstand (vgl. Fig. 10), wenn die Probe, die einen nahezu konstanten spezifischen Widerstand durch eine Wärmebehandlung über 3 Stunden hinweg erreicht hat, wieder bei 400° G wärmebehandelt wird.

Fig. 11 zeigt einen Vergleich der gemessenen Lichtdurchlässigkeitsfaktoren vor und nach der Wärmebehandlung der

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Schicht. Die für diese Messung verwendeten Proben wurden durch Wärmebehandlung (Ausglühen) der durch Zerstäubung erzeugten Schicht in einer Inertgasattao Sphäre von Argongas usvi. (5,0 χ 10~ Torr) bei JOO⁰ C über einen Zeitraum von 6 Stunden vorbereitet, wobei diese Schicht mit einem Gesamtgasdruck von 3,0 χ 10 Torr und einem Ar/Op-Verhältnis von 4/1 hergestellt wurde. In dieser Zeichnung gibt die ausgezogene Kurve 19 die Messwerte wieder, bebor die Probe einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, und die gestrichelte Kurve 20 gibt die Messwerte wieder, nachdem die Probe einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Wärmebehandlung zur starken Vergrösserung des ansteigenden Lichtdurchlässigkeitsfaktor bei Wellenlängen von etwa JOO bis 500 nm beiträgt. Es wurde festgestellt, dass dieses Verhalten nicht nur dann auftritt, wenn die Schicht in Argongas v/ärmebehandelt wird, sondern auch dann, wenn sie in einem hohen Vakuum (Jx Λ0~ Torr) wärmebehandelt wird.

(6) Sauerstoffpartialdruck und Absorptionskoeffizient:

Der Lichtabsorptionskoeffizient α wird nach der nachfolgend angegebenen Beziehung aus dem auf diese Weise gemessenen spektralen Durchlässigkeitsfaktor berechnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt.

T = I/Io = exp(-ad) α = (1n 1/T)d

Hierbei^ist T der Durchlässigkeitsfaktor, Io die Intensität des auffallenden Lichtes, I die Intensität des durchgehenden Lichtes und d die Schichtdicke.

In Fig. 12 geben die Kurven 21, 22, 23 und 24 die Beziehungen zwischen den Wellenlängen und dem Absorptionskoeffizienten der Schichten wieder, die in Atmosphären (mit einem Gesaratgasdruck von 6,0 χ 10~^ Torr) bei Sauerstoffpartialdruck-Verhältnissen (O₂/Ar +O₂) von 100 %, 50 %, 20 % bzw. 2 %

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durch Zerstäuben gebildet wurden. Aus Fig. 12 ist zu er-Qoüen, dass der Durchlässigkeitsfaktor reit ansteigendem Sauerstoffpartialdruck grosser wird.

(7) Der Hall-Effekt der Cd-Sn-Oxid-Schicht:

5 Die Cd-Sn-Oxid-Schichten mit der in Fig. 3(c) dargestellten Form wurden im Hinblick auf ihre Trägerkonsentration, ihre Trägerbeweglichkeit und ihrer Hall-Konstanten bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken untersucht, um den P-Typ und den N-Typ der Tranaistoren zu ermitteln. Die 10 dabei erhaltenen Mensergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Intensität des hier verwendeten Magnetfeldes betxuig 6 bis 8 kG. Die hier verwendeten Proben wurden lediglich durch Zerstäubung hergestellt und nicht wärmebehandelt.

15 Tabelle I: Elektrische Eigenschaften der Cd-Sn-Oxidschichten

Probe- Schicht- Schicht-Nr. widerstand dicke

1 363

2 17,2K 491

3 1613 1262

Spezifischer V/i de r stand

Schichtwiderstand χ Schichtdicke

L -cm

8,89 χ 10"
8,45 χ 10"
2,04 χ 10

-2

Von der Pauwilethode ιΩί-cta

7,88 χ 10" 7,05 χ 10 1,38 χ 10

-2 -2

Hall-Konstante
cm3/A see

Hall-Beweglichkeit
cm2/A see

2,32 χ 10

1,25
8,59 x 10

-2

29,4

17,7
6,2

Trägerkonzentration „-3

cm

2,69 χ 10 5,00 χ 10 7,28 χ 10

0_o/Ar+0_o Leitfähig

_O//_o

8 20 50

keit S typ

(8) Analyse der Cd-Sn-Oxid-Schicht:

Die kristalline Struktur der Schicht wurde mit dem Eöntgenstrahl-Beugungsverfahren und dem Elektronen-Beugungsverfahren

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analysiert. Mit dem Röntgenstrahl-Beugungsverfahren ergab sich, dass die dünne Schicht auf dem Glassubstrat sich praktisch ganz im amorphen Zustand abgelagert hatte. Auch bei einer Wärmebehandlung mit 300° C blieb die Schicht im amorphen Zustand. Wie die in den Fig. 13 und 14 dargestellten Röntgenstrahl-Beugungsmuster für Schichten, bei denen ein Sauerstoffp ar bial druck von 29 % verwendet v/urds, zeigen, ergibt sich eine Cd₂SnO^-Spitze (I30) und eine CdSnO^-Spitze (200).

Eine Cd-Sn-Oxid-Schicht mit einer Dicke, die kleiner als 1000 £ ist, wurde auf einem NaCl-(001)-Substrat gebildet. Die Analyse mit dem Elekfcronenbeugungsverfahren ergab die Formation von amorphem CdpSnO^. und polykristallinem CdSnO₅.

Aus den zuvor beschriebenen Untersuchungen kann also geschlossen werden, dass die erfindungsgemässe, aus Cd-Sn-Oxid bestehende transparente leitende Schicht aus einer Mischung von CdpSnO^ und CdSnO₅. besteht.

Zuvor wurden konkrete Ausführungsformen der Erfindung und Messergebnisse verschiedener Abhängigkeiten und Werte angegeben. Im Hinblick auf die praktischen elektronischen Elemente oder Anordnungen ist es jedoch wünschenswert, die Schichtdicke in einer GrossenVerordnung von 10 mm (Mikron), wie dies aus dem Zusammenhang zwischen der Dicke der transparenten leitenden Schicht und der Güteziffer (figure of merit) hervorgeht, die in Fig. 15 dargestellt ist. Wenn die Schicht nicht dicker als 1000 2. ist, wird die Güteziffer mit zunehmender Schichtdicke grosser, wie Fig. 15 zeigt. Das heisst, die transparente leitende Schicht sollte vorteilhafterweise grosse Gütezifferwerte aufweisen.

Fig. 16 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffp ar ti al druck und der Abscheidungsgeschwindigkeit. Dieser Verlauf ist darauf zurückzuführen, dass die Katicnenwahrscheinlichkeit

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- 18 - 7 R ^ Q Π R 7

während der elektrischen Entladung sich in Abhängigkeit voiQ Sauerstoffverhältnis ändert. Wenn das Sauerstoff verhältnis grosser v/ird, tritt eine fieaktion ζ v/i sehen den zerstäubten Atomen und Sauerstoff auf, so dass die Ablagerungsgeschwindigkeit kleiner wird.

Wie Fig. 6 zeigt, kann die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands vom Sauerstoffpartialdruck in zwei Bereiche unterteilt werden, wobei der Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 20 % als Grenze anzusehen ist. Da5j heisst, im Bereich von 2 bis 10 % des Sauerstoffpartialdruckes wird auf Grund des stark vorherrschenden Ketails der Film mit hohem spezifischen Widerstand gebildet. Der spezifische Widerstand nimmt allmählich mit zunehmendem Sauerstoffverhältnis ab. Im Bereich von 1o bis 100 % Sauerstoffpartialdruck steigt der spezifische Widerstand dagegen an, wenn die Atmosphäre aus dem sauerstoffarmen Zustand in den sauerstoffreichen Zustand übergeht. Wenn der Sauerstoffpartialdruck sich dem Wert 100 % nähert, erreicht die Schicht eine stöchiometrische Zusammensetzung, d. h. CdpSnO^. erreicht einen spezifischen Widerstand, der nahe an dem spezifischen Widerstand eines Isolators heranreicht. In der Praxis liegt die Zusammensetzung der Dünnschicht jedoch nahe bei CdpSnO^,. Der Bareich mit dem zuvor genannten Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 20 % liegt zwischen diesen beiden Bereichen und stellt einen sogenannten Übergangsbereich dar, in dem beide Arten vorliegen. Daher kann gesagt werden, dass der spezifische Widerstand der Schicht relativ geringen Änderungen bei sich ändernden Sauerstoffpartialdruck unterliegt, so dass der Wert für den spezifischen Widerstand in einem sehr kleinen Bereich liegt. Die zuvor angegebene Betrachtung hinsichtlich des Übergangsbereicnes kann auch benutzt werden, wenn ein anderes Metalloxid als das Metalloxid der Cd-Sn-Oxid-Schicht durch Zerstäuben gebildet wird, oder wenn eine Cd-Sn-Legierung mit einer anderen Zusammensetzung als die Zusammensetzung Cd/Sn = 2/1 als Targetmaterial vex'wende t werden soll.

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Das im nachfolgenden Gesagte kann aus den zuvor beschriebenen verschiedenen experimentellen Messergebnissen abgeleitet werden.

(1) Man erhält eine gute transparente leitende Schicht mit einen dipolaren Gleichspannungs-Zerstäubungaverfahren, bei dem ein Legierungstarget von Cd/Sn = 2/1 verwendet wird.

(2) Der spezifische Widerstand der durch Zerstäubung in einem Gemisch aus inertem Gas Ar und aktivem Gas Op im Zerstäubungsbehälter gebildete Schicht kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Insbesondere dann, wenn der Sauerstoffpartialdruck bei 3 bis 20 % eingestellt wurde, ergab sich eine transparente leitende Schicht mit einem geringen spezifischen Widerstand in der Grössen-

-4
ordnung von 10 'XL-cm und einem Durchlässigkeitsfaktor von etwa 90 % für Licht mit einer Wellenlänge von 500 um.

(3) der spezifische Widerstand und der Lichtdurchlässigkeit sfaktor der Schicht kann durch Wärmebehandlung der Schicht verbessert werden, die durch das zuvor erläuterte reaktive Zerstäubungsverfahren in Argongas oder im Vakuum gebildet wurde.

Es wurde eine transparente leitende Schicht mit einer spezifischen Leitfähigkeit erhalten, die praktisch nicht von der Temperatur in einem Bereich unterhalb der Raumtemperatur abhängt.

(5) Die Röntgenstrahlanalyse der mit dem reaktiven Zerstäubungsverfahren hergestellten Cd-Sn-Oxid-Schicht ergab Spitzen, die Cd₂SnO^ (130) und CdSnO₅ (200) zuzuschreiben sind, und die Analyse mit Elektronenbeugung der auf einem NaCl (OOi)-Substrat abgeschiedenen Schicht ergab, dass sich amorphes Cd^SnO^ und polykristallines CdSnO^bildete.

(6) Gernäss der vorliegenden Erfindung wurde eine transparente

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leitende Gehich¹; aus einem Gemisch von CdpSnCL und CdSnO... ge sch affeη.

Erfindungsgemäss int es also möglich, eine transparente leitende Schicht auf einem Halbleiteroxid unter Verwendung des reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahrens zu schaffen, bei dem ein Target auf einer aus zwei oder mehreren Metallelementen zusamrsangesetzten Legierung verwendet, eine Gleichspannung an die Anode und Kathode in einem Gasgemisch, das aus einem inerten Gas und einem aktiven Gas besteht, angelegt und die zerstäubte Substanz auf das Substrat abgeschieden wird, so dass eine Dünn schicht gebildet wird.

Die Herstellung der Dünnschicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren beruht auf den nachfolgend genannten beiden Grundprinzipien. Ein Grundprinzip besteht darin, dass bei der reaktiven Kathodenzerstäubung die positiven Ionen im inerten Gas mit der Oberfläche des aus Metall oder einer Legierung bestehenden Targets in Kollision gebracht werden, wodurch die neutralen Atome im Target zerstäubt werden, und dass die zerstäubten Atome mit den aktiven Gasmolekülen chemisch reagieren und eine Verbindung bilden, die sich auf dem Substrat ablagert, wodurch eine Dünnschicht gebildet wird. Das andere Grundprinzip besteht darin, dass die Eigenschaften eines Oxidhalbleiters bzw. eines Halbleiteroxids, insbesondere die photoelektrischen Eigenschaften von der Zusamcaensetzung der Iletallatome und der Sauerstoffatome abhängen und durch die stöchiometrische Zusammensetzung und dem Grad der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung gekennzeichnet sind.

Die auf diesen Grundprinzipien beruhende vorliegende Erfindung weist erhebliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren auf. Erstens ist es bei der Herstellung einer transparenten leitenden Schicht aus einem Halbleiteroxid mit gewünschten Eigenschaften möglich, die Zusammensetzung des Targetaaterials sowie auch das Iiischungsverhältnis des

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aktiven Gases und des inerten Gases in der Entladung- bzw. Plasmaatmosphäre sowie den Gesaratdruck frei zu wählen. Zweitens können die gewünsehten Eigenschaften durch einfaches Ablagern der Schicht unter vorgegebenen Zerstäubungsvoraussetzungen erhalten i^erden, ohne dass eine Warmenacb.behandlung des abgeschiedenen Films in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre v/ie bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich ist. Mit anderen Worten, es ist keine Wärmenachbehandlung erforderlich, um die stöchiometrische Zusammensetzung der Schicht oder die Abweichung von der stöchiometrisehen Zusammensetzung zu erreichen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Target auf einfache Weise hergestellt werden kann, dass die Vorrichtung zur Herstellung des Films auf einfache V/eise bedient und leicht in Stand gehalten und gewartet werden kann, und dass die Schichten auf kostengünstige Weise hergestellt werden können. Bei herkömmlichen Verfahren wurde das "Target aus einem Metallojiidpulver hergestellt und daher waren sehr komplizierte und aufwendige Vorgänge zur Herstellung der Tabletten erforderlich. Darüberhinaus zersetzte sich das Oxid bei Auftreffen der positiven Ionen leicht, so dass es schwierig war, Schichten mit der gewünschten Zusammensetzung zu schaffen. Demgegenüber ist die erfindungsgemässe reaktive Kathoden-Zerstäubungsvorrichtung im Vergleich zu Hochfrequenz-Zerstäumungfjvorrichtungen im Prinzip und in der Konstruktion einfach. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher sehr vorteilhaft und mit ihm kann gleichzeitig beim Herstellen der photoelektrischen Einrichtungen, die lichtdurchlässige leitende

JO Schicht ausgebildet werden, so dass dadurch die Herstellungskosten für lichtdurchlässige Elektroden verringert und eine grosse Ausbeute erzielt werden kann.

Fig. 17 zeigt ein Diagramm, das den spektralen Lichtdurchlässigkeit sfaktor der transparenten leitenden Schicht, die nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemässen Verfahren

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hergestellt wurde, im Vergleich zum spektralen Lichtdurchläsoigkeitijfaktor einer nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Schicht vox· und nach der Wärmebehandlung. In dieser Zeichnung ist die Messkurve des Lichtdurchläsnigkeitsfaktors für die nach der vorliegenden Erfindung hergestellte, transparente leitende Schicht mit dem Bazugszeichen A versehen. Die Messkurven der Lichtdurchlässiglceifcafaktoren für eine nach einem herkömnlichen Vorfahren hergestellten Schicht vor und nach der Wärmebehandlung in Wasserstoffgas sind mit dem Bezugszeichen B und G versehen. Aus Pig. 17 geht hervor, dass der spektrale Durchlässigkeitsfaktor der erfindungsgemässen Schicht im sichtbaren Bereich bessex* ist ols bei Schichten, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt sind.

Nachfolgend ist das Verfahren zur Hex"stellung von Dünnschichten gemäss der reaktiven Zerstäubungsmethode unter Verwendung eines erfindungsgemässen Legierungstargets im einzelnen erläutert. Die transparente leitende Schicht xvird mit dem reaktiven Kathoden-Zerstäubungsverfahren unter Verwendung einer herkömmlich verwendeten Kathoden-Zerstäubungsvorrichtung hergestellt, die mit einer Gleichspannungsquelle versorgt wird. Fig. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Vorrichtung zur Herstellung der transparenten leitenden Schicht nach der vorliegenden Erfindung. In einem Behälter aus Glas oder Metall wird eine elektrische Entladung bzw. ein Plasma im Vakuum erzeugt. An eine Metallanode wird ein positives Gleichspannungspotential mit einer beispielsweise höheren Spannung als 1 kV angelegt. Auf eine Metallkathode 3 wird ein platten- oder scheibenförmiges Target 4 aus einer Legierung angebracht, die aus Metallen besteht, um die lichtdurchlässige leitende Schicht zu bilden. Die Kathode wird auf einer negativen Gleichspannung gehalten, und das Target liegt auf nahezu gleicher Spannung.

Ein Vakuumventil 5 ist mit einer Ablaufeinrichtung, beispielsweiss einer Öldiffusionspumpe oder einem Abscheider

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verbunden, um Gas aus dem Behälter 1 abzusaugen. Ey wird über ein Einlassventil 6 in stetigem Strom inerten Gas in den Behälter 1 eingelassen, nachdem die Luft im Behälter 1 abgesaugt und ein Hochvakuum geschaffen wurde. Über ein Einlassventil 7 wird aktives Gas in stetigem Strom in den Behälter 1 eingegeben. Ein Substrat 8, auf dem die durch Zerstäubung erzeugte Schicht aufgebracht wird, besteht aus einer Glasplatte, auf der sich die transparente leitende Schicht ablagert, oder einen Siliciumplättchen eines photoelektrischen Elementes mit einem PN-Übergang auf der Hauptfläche des Siliciumplättchons. Mit dem Bezugszeichen 9 ist eine auf dem Substrat 8 abgelagerte transparente leitende Schicht und mit dem Bezugszoichen 10 eine Blende versehen, die verhindert, dass die Oberfläche des Substrates verschmutzt, bevor sich die Schicht auf dem Substrat ablagert.

Mit der in Fig. 2 dargestellten Einrichtung kann die transparente leitende Schicht auf folgende Weise erzeugt werden. Zunächst wird das Target 4- auf der Kathode 3 befestigt, und das Substrat 8 wird an der Unterseite der Anode 2 mit einer geeigneten Halterungseinrichtung angebracht. Dann wird die Absaugeinrichtung eingeschaltet, das Vakuumventil 5 zum Absaugen der Luft aus dem Behälter 1 eingeschaltet und ein Vakuum mit einem Druck kleiner als 10 Torr im Behälter 1 erzeugt. Danach wird inertes Gas, beispielsweise Argon, das zum Zerstäuben des Targetmaterials verwendet wird, durch Öffnen des Einlassventils 6 in den Behälter 1 eingelassen. Weiterhin wird das Einlassventil 7 geöffnet und es strömt aktives Gas, beispielsweise Sauerstoff, in den Behälter 1 ein. Der Gesamtdruck der eingelassenen Gase beträgt etwa

10"² Torr.

Danach wird über der Anode und der Kathode eine Gleichspannung angelegt. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode beträgt einige Zentimeter. Die Oberfläche des Substrats ist so lange mit einer Blende abgedeckt, bis ein ausreichend langer Zeitraum nach Zünden der elektrischen

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Gasentladung vorstrichen ist. Wenn die Blende geöffnet wird, werden Me tall atome durch Zorstäuben von dem Legierungstarget mit einer vorgegebenen Zusammensetzung abgegeben. Die beim Zerstäubungsvorgang abgegebenen Atome reagieren mit dem aktiven Gas und bilden ein Oxid, das sich auf dem Substrat absetzt, wodurch eine Schicht gebildet wird.

Die Zusammensetzung der abgelagerten Schicht ist durch die Zusammensetzung der Legierung, die das Target bildet, sowie durch die Zusammensetzung des Gasgemisches im Behälter und durch den Gasgesamtdruck festgelegt. Venn nur inertes Gas eingelassen wird, scheidet sich daher ein Film aus dieser Legierung auf dem Substrat ab. Wenn sowohl inertes Gas als auch aktives Gas eingelassen werden, scheidet sich eine isolierende Substanz mit einer Zusammensetzung, die vom Mischungsverhältnis der Gase abhängt, oder eine Schicht aus einem Halbleiteroxid auf dem Substrat ab. Der elektrische Widerstand der sich ablagernden Schicht liegt daher in einem Bereich zwischen einem Widerstandswert der Legierung bis zu einem Widerstandswert eines Isolators. Darüberhinaus liegt der Durchlässigkeitsfaktor der Schicht für sichtbares Licht innerhalb eines Bereiches zwischen einer Lichtundurchläasigkeit und einer Lichtdurchlässigkeit. Nachfolgend wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele oder konkreter Proben im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine aus metallischem Cadmium und metallihschem Zinn in einem Atom-Zusammensetzverhältnis von 2 : 1 bestehende Legierung· wird als Targetmaterial verwendet. Das Targ^t-

JO material liegt in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 75 inm und einer Dicke von 3 mm vor und wird auf einer einen Durchmesser von 75 mm aufweisenden, kreisförmigen Kathode befestigt. Eine Hartglasplatte wird als Substrat für die transparente leitende Schicht benutzt und auf der Unterseite der Anode angebracht. Der Abstand zwischen der

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Anode und der Kathode wird auf 57 mm eingestellt, und es

-6 wird im Behälter ein Vakuum von 2 χ 10 Torr erzeugt, um das Innere des Behälters von Luft zu befreien. Dann wird ein Gasgemisch aus 80 % Argongas und 20 % Sauere to ffgas eingelassen und ein Gesaratdruck von 3 χ 10 Torr aufrechterhalten.

Wenn die Temperatur des Substrat auf 200° G gehalten wird und eine Gleichspannung von 2 kV über die Anode und die Kathode angelegt wird, entsteht ei ne elektrische Gasentladung bzw. ein Plasma. Wenn dann die Blende geöffnet wird, bildet sich die Schicht auf dem Substrat aus. Wenn die Gasentladung bei einem Kathodenstrom von 7 mA 60 Minuten lang aufrechterhalten wird, scheidet sich eine JOOO S. dicke Schicht ab. Die Schicht besteht aus einem Halbleiteroxid mit einer Zusammensetzung, die nahe der stöchiotaetrisehen Zusammensetzung aus Cadmiuraoxid und Zinnoxid liegt, und sie weist bei Zimmertemperatur einen Flächenwidersband von 40 0hm pro Einheitsfläche und einen Durchlässigkeitsfaktor von 85 % für Licht im sichtbaren Bereich auf.

Beispiel 2

Es wird ein aus einer Legierung bestehendes Target mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet und Stickstoff wird als inertes Gas in den Behälter eingelassen. Das Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff wird ^auf 4· ^: ^ eingestellt, und der sich ergebende Druck wird auf 5 x 10 Torr eingestellt. Danach wird über die Elektroden eine Gleichspannung von 3 kV angelegt. Die Substrattemperatur wird auf 180° G gehalten und die Entladung bei einem Kathodenstrom von 35 mA 60 Minuten lang aufrechterhalten. Auf dem Substrat scheidet sich dann eine 650 A dicke Schicht ab. Der Plächenwiderstand der Schicht beträgt 160 Ohm pro Einheitsfläche. Die Schicht weist einen spektralen Durchlässigkeitsfaktor von etwa 90 % über einen Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht bis infrarotem Licht auf.

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Beispiel

Die lichtdurchlässige leitende Schicht wird unter denselben Zerstäubungsvoraussetzungen wie beim Beispiel 1 erzeugt, und als Targetmaterial v/ird eine ternäre Legierung verwendet, die aus metallischem Cadmium, metallischen Zinn und metallischem Indium in einem atomaren Verhältnis von 3^:1^;O>2 besteht. Dabei ergibt sich eine Schicht mit einer Dicke von 700 A, einem Flächenwiderstand von 400 Ohm und einem Durchlässigkeitsfaktor von 90 % für sichtbares Licht.

Wie aus der vorausgegangenen Beschreibung deutlich wird, ist es möglich, auf einfache Weise eine transparente leitende Schicht aus einem Halbleiteroxid mit den gewünschten photoelektrischen Eigenschaften in Massenproduktion zu erzeugen, ivobei die den herkömmlichen Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden, und wobei man das Verfahren mit reaktiver Zerstäubung bei Gleichspannung unter Verwendung einer binären oder einer ternären Legierung oder einer Legierung mit mehr als drei Elementen benutzt. Durch Ändern der Zusammensetzung des inerten Gases zum Zerstäuben der Metalle des Tax"gets und des aktiven Gases zur Bildung der Verbindungen lassen sich die photoelektrischen Eigenschaften der Schicht willkürlich einstellen bzw. steuern.

Wie zuvor bereits erläutert, werden die lichdurchlässigen leitenden Schichten normalerweise als Elektroden bei photoelektrischen Elementen oder optischen Elementen oder als halbdurchlässige Spiegel verwendet, die sonst mit einem chemischen oder einem physikalischen Verfahren hergestellt wurden. Die transparente leitende Schicht aus Oxiden des Zinns und des Antimons wird in jüngster Zeit sehr häufig verwendet, und eine solche Schicht wird durch Aufsprühen einer Lösung, die Chloride des Zinns und des Antimons enthält, auf ein erhitztes Substrat erzeugt. Ein solches chemisches Aufsprühverfahren ist jedoch bei photoelektrischen Elementen und Einrichtungen nicht geeignet, bei denen lichtdurchlässige Elektroden mit genauen und sehr feinen Formen gefordert werden.

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Zur Herstellung von photoelcktrischen Elektroden von Festkörper-Aufnähmeeinrichtungen mit sehr genauer und feiner Ausbildung v;ird ein physikalisches Verfahren verwendet, und es wird eine transparente Elektrode, die in der Hauptsache aus einem Indiumoxid besteht, mit einem Hochfrequenz-Wechselstrora-Zerstäubungsverfahren erzeugt. Es wurde bereits versucht, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Halbleiteroxids (CdpSnO^) mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von Cadmiumoxid und Zinnoxid zu verwenden. Bei einem derartigen Verfahren mussten jedoch zur Herstellung des Targets Tabletten verwendet werden, die durch Giessen unter Druck und Sintern von Metalloxidpulvern gebildet wurden, die Bestandteile der transparenten leitenden Schicht sein sollten, und es musste eine hochfrequente Wecn seispannung an die beiden Elektroden angelegt werden, so dass sich eine dünne Schicht aus Metalloxiden in der in Sauerstoffgas brennenden elektrischen Gasentladung auf dem Substrat abschied. Bei diesem Verfahren waren daher schwerfällige und umstänliche Arbeitsvorgänge erforderlich, um, wie bereits erläutert, dio Tabletten herzustellen, und es war sehr schwierig, die photoelektrischen Eigenschaften der Dünnschicht zu verbessern, sie stabil zu halten und eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen.

Mit dem erfindungsgemässen reaktiven Zerstäubungsverfahren unter Verwendung eines aus einer Legierung bestehenden Targets ist es möglich, die zahlreichen Schwierigkeiten herkömmlicher Verfahren zu umgehen und zusätzlich zu lichtdurchlässigen leitenden Schichten Dünnschichten für alle möglichen Anwendungen auf einfache Weise zu erzeugen.

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Claims

2.

P at e nt an sp rü ehe

Transparente leitende Schicht, dadurch gekennzeichnet , dass die Schicht (9) aus

einer Mischung von

und CdSnO₃ besteht.

Transparente leitende Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (9) einen spezifischen

Widerstand kleiner als 10

-cm aufweist.
3- Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten mic dem Zerstäubungsverfahran, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer Legierung bestehendes Material aus zwei oder mehreren Metallkomponenten als Target verwendet wird, und dass eine elektrische Gasentladung unter An-

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legen eines elektrischen Gleichspaanungsfeldes in einem Gasgemisch erzeugt wird, das ein inertes Gas zur Erzeugung von Metallatomen durch Zerstäuben aus dea Target und Sauerstoffgas zum Oxidieren der zerstäubten Ketallatorae aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von transparenten leitenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer Legierung aus Cadmium und Zinn bestehendes Target in ein Gasgemisch gebracht wird, das aus Sauerstoffgas mit einem Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 20 % und einem inerten Gas besteht, und dass die elektrische Gasentladung unter Anlegen eines hohen elektrischen Feldes im Gasgemisch zur Ausbildung einer Schicht aus Oxiden des Cadmiums und des Zinns erzeugt wird.
5- Verfahren zur Herstellung transparenter leitender Schichten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung aus Cadmium und Zinn mit Cadaiuci und Zinn in einem molaren Verhältnis von 2 zu 1 als Target verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung transparenter leitender Schichten nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch mit einem Sauerstoffpartialdruck in einem Bereich von 5 bis 15 % verwendet wird.

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