DE3610076A1 - Elektrofotografisches lichtempfindliches element - Google Patents
Elektrofotografisches lichtempfindliches elementInfo
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Description
- 5 - ■-."■■
Elektrofotografisches lichtempfindliches Element
Die Erfindung betrifft elektrofotografische lichtempfindliche Elemente, die eine lichtempfindliche Schicht aus amorphem
Silicium aufweisen.
Stand der Technik
Als elektrofotografische lichtempfindliche Elemente wurden bisher solche verwendet, die fotoleitende Materialien,
wie amorphes Se oder amorphes Se mit einer Dotierung von As, Te, Sb usw. oder solche, die ZnO oder CdS als fotoleitende Materialien
in einem Harzbindemittel verwenden, benutzt. Diese elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente zeigen jedoch
Nachteile hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Umweltverschmutzung oder ungenügender mechanischer Festigkeit.
In den letzten Jahren wurde zur Behebung dieser Nachteile der bekannten elektrofotografischen lichtempfindlichen EIeirente
die Verwendung von amorphem Silicium (a-Si) als fotoleitende Schicht vorgeschlagen. Das durch Aufdampfen oder Aufspritzen
hergestellte a-Si ist jedoch als fotoleitendes Material für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente nicht
gut brauchbar, da es einen niedrigen spezifischen Dunkelwiderstand von 10 SL cm und eine äußerst geringe Foto leitfähigkeit
hat. In einem derart hergestellten a-Si werden infolge einer Spaltung der Si-Si-Bindung sogenannte freie Bindungen gebildet,
und wegen dieser Defekte sind viele Örtliche Niveaus innerhalb der Energielücken vorhanden. Aus diesem Grund tritt eine Sprungleitung
der durch Wärme angeregten Ladungsträger auf, so daß der spezifische Dunkelwiderstand herabgesetzt wird. Außerdem
werden bei Belichtung durch Licht angeregte Ladungsträger in örtlichen Niveaus eingefangen, so daß die Fotoleitfähigkeit
herabgesetzt wird.
Dagegen wird in wasserstoffhaltigem amorphem Silicium
(a-si:H), das durch Zersetzung von Silangas (SiH4) durch Glüh-
entladung oder Foto-CVD herstellbar ist, der oben angegebene
Defekt durch Wasserstoffatome (H) kompensiert, die sich an Si binden, wodurch die Zahl der freien Bindungen verringert
und so die Fotoleitfähigkeit ganz wesentlich verbessert wird. Außerdem kann auch die Elektronenvalenz vom P-Typ und N-Typ
gesteuert werden. Jedoch ist der spezifische Dunkelwiderstand
8 9
dieses Materials mit höchstens 10 bis 10 Qt cm noch zu niedrig
im Vergleich mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens
1 2
10 Qj cm oder höher, wie er für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente erforderlich ist.
10 Qj cm oder höher, wie er für elektrofotografische lichtempfindliche Elemente erforderlich ist.
Demgemäß habeilichtempfindliche Elemente, die solches
Material a-Si:H enthalten, einen unerwünscht hohen Dunkelabfallstrom des Oberflächenpotentials und ein niedriges Anfangsaufladungspotential.
Um einem solchen a-Si:H eine Ladungshaltefähigkeit zu verleihen, wird der spezifische Dunkelwiderstand durch Dotie-
1 2
ren mit einer geeigneten Menge Bor auf 10 SL cm oder höher gesteigert,
um eine Ladungshaltefähigkeit zu erhalten, welche es erlaubt, solche Elemente für ein Kopierverfahren vom Carlson-Typ
zu verwenden.
Lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche ein solches a-Si:H verwenden, liefern in einer Anfangsphase gute
Kopierbilder, jedoch oft schlechte Bilder, wenn man kopiert , nachdem sie längere Zeit an der Luft oder unter
hoher Feuchtigkeit gelagert wurden. Weiter findet man, daß ein oft wiederholtes Kopieren allmählich zu unscharfen Bildern
führt. Es ist bekannt, daß solche verschlechterten lichtempfindlichen Elemente zu Unscharfe in Bildern führen, wenn die Feuchtigkeit
hoch ist, besonders wenn das Kopieren unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit erfolgt. Weiterhin wird mit steigender
Zahl von Kopiervorgängen der kritische Feuchtigkeitswert niedriger, bei dem das Verschwimmen von Bildern auftritt.
Wie oben angegeben, werden lichtempfindliche Elemente, die als Oberfläche a-Si:H haben,durch langdauernde Einwirkung
der Atmosphäre oder von Feuchtigkeit oder von chemischen Spezies (Ozon, Stickstoffoxide, naszierender Wasserstoff usw.)
beeinflußt, die durch Corona-Entladungen usw. während eines
Kopiervorgangs erzeugt werden. Man nimmt an, daß die Verschlechterung
der Abbildungen durch irgendeine chemische Veränderung hervorgerufen wird, jedoch ist der Mechanismus der Verschlechterung
bisher nicht genügend untersucht worden. Um das Auftreten solcher schlechten Abbildungen zu vermeiden
und die Druckfähigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, an der Oberfläche eines lichtempfindlichen a-Si:H-Elements
eine Schutzschicht vorzusehen, um das Element chemisch zu stabilisieren. Beispielsweise ist bekannt ein Verfahren
zur Verhinderung der Verschlechterung der Oberflächenschicht eines lichtempfindlichen Elements infolge des Kopierverfahrens
oder der Umgebungsatmosphäre, wobei als Oberflächenschutzschicht ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes amorphes
Silicium(a-Si C1 :H , 0<x<
1) oder ein Stickstoff und Wasser-Stoff enthaltendes amorphes Silicium (a-si x Ni_x !H>
0<x<1) erzeugt wird (z. B. veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung 115 559/82). Zwar kann auf diese Weise die
Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements erheblich verbessert werden, indem man die Kohlenstoff- oder Stickstoffkonzentration
in der Oberflächenschutzschicht entsprechend wählt, jedoch kann die Druckfähigkeit des mit einer solchen Oberflächenschutzschicht
versehenen lichtempfindlichen Elements nicht aufrechterhalten werden in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit
(relative Feuchtigkeit von 80 % oder höher), und nach mehrere zehntausendmal wiederholtem Kopiervorgang tritt ein
Verschwimmen der Abbildungen bereits in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit auf. In der Praxis können also
durch solche Oberflächenschutzschichten die Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert
werden.
λ Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, elektrofotografische
lichtempfindliche Elemente vom a-Si-Typ mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit, Druckfähigkeit und Beständigkeit
gegen Feuchtigkeit zu schaffen, welche frei von den erwähnten
Schwierigkeiten sind, keizje Verschlechterung ihrer Eigenschaften
selbst bei langer Lagerung und bei oft wiederholter Verwendung in einer sehr feuchten Atmosphäre erfahren, also als
lichtempfindliche Elemente mit stets beständigen Eigenschaften fast ohne jede Beschränkung hinsichtlich der Umgebungsatmosphäre
verwendbar sind, dabei eine hohe Empfindlichkeit über den ganzen sichtbaren Bereich des Spektrums und ausgezeichnete
Abnutzungs(Ermüdungs)festigkeit und verhältnismäßig niedriges
Restpotential zeigen.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein elektrofotografisches lichtempfindliches Element mit den im Anspruch 1 sowie den Unter- und Nebenansprüchen angegebenen
Merkmalen.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung,
die sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht. Eine Kurzbfsschreibung der Figuren ist am Ende der Beschreibung angefügt.
Die Erfindung wird nun zunächst erläutert anhand einer Beschreibung von Beispielen einer ersten Ausführungsform, die
sich auf die Figuren.1, 2 und 3 bezieht.
1λ Fig.1 zeigt als Beispiel einen leitfähigen Träger (Basis)
110, auf dem schichtweise eine lichtempfindliche Schicht
120 und eine Oberflächenschicht 130 ausgebildet sind. Der leitfähige
Träger kann zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und aus einem Metall, wie Aluminium und rostfreier Stahl,
oder auch aus Glas oder Kunstharzen, auf denen eine leitfähige Schicht ausgebildet ist, bestehen.
In der lichtempfindlichen Schicht 120 wird wenigstens
ein Material verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe:
wasserstoffhaltiges (hydriertes) amorphes Silicium (a-Si:H);
Wasserstoff und Fluor enthaltendes (hydriertes und fluoriertes) amorphes Silicium (a-Si:F,H), wasserstoffhaltige amorphe
Siliciumcarbide (a-SL. C :H; 0<x<1), wasserstoff- und fluorhaltige
(hydrierte und fluorierte) amorphe Siliciumcarbide (a-Si.. C :F,H; 0<x<i); wasserstoffhaltige (hydrierte) amorphe
Siliciumnitride (a-SiN :H; 0<x<4/3), wasserstoff- und
fluorhaltige amorphe Siliciumnitride (a-SiN :F,H; 0<x<4/3)» wasserstoffhaltige (hydrierte) amorphe Siliciumoxide
(a-SiO :Hj 0<x<2) und wasserstoff- und fluorhaltige (hydrierte
und fluorierte) amorphe Siliciumoxide (a-SiO :H,F; 0<x<2).
Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 60 /um. Falls gewünscht, kann die lichtempfindliche Schicht aus einer Mehrzahl
von Schichten mit verschiedenen Funktionen bestehen, wie einer rückseitigen Sperrschicht 121, einer fotoleitenden
Schicht 122, einer Pufferschicht 123 oder dergleichen. Die Sperrschicht
121 hat die Funktion, die Wanderung von Ladung von der leitfähigen Schicht 110 zu verhindern. In der Sperrschicht,
deren Dicke vorzugsweise nicht größer als 1 /um ist, können solche Materialien wie Al2O3, AlN, SiO, SiO2, a-S:i-i_x c x !FfH
(0<x<1), a-SiN :H (0<x<4/3); a-C:H, fluorierter amorpher
Kohlenstoff (a-C:F), a-C:H oder a-C:F, die mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element
dotiert sind, a-Si:H, das mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element dotiert ist,und dergleichen
verwendet werden.
In der fotoleitenden Schicht 122 kann ein Material verwendet
werden, das eine gute Absorptionsfähigkeit für das gewünschte Licht und gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit
zeigt. Beispiele solcher Materialien sind unter anderem a-Si:H, a-Si:F,H, a-Si- C :H (0<x<0,3), a-SiN :H
I ^X X X
(0<x<0,2), a-SiOx:H (0<x^0,i) und a-Si1-xGex:H, sowie die
gleichen Materialien, die mit einem zur Gruppe III oder V des periodischen Systems gehörenden Element dotiert sind. Für
praktische Zwecke hat diese Schicht vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 60 /um.
Die Pufferschicht 123 hat den Zweck, die Unterschiede
in den Eigenschaften der in der Oberflächenschicht 130 enthaltenen
Materialien und den in einer näher beim Träger angeordneten Schicht, z.B. der fotoleitenden Schicht 122 enthaltenen
Materialien auszugleichen. In der Pufferschicht können Materialien wie a-Sl,_xCx:H (0<x<1); a-Sl, C :F,H (0<x<1);
a-SiNx:H (0<x<4/3); a-SiOx:H (0<x<2); a-SiOx:F,H (0<x<2)
und dergleichen verwendet werden.
Die Dicke der Pufferschicht 123 kann entsprechend der spektralen Empfindlichkeit, dem Restpotential, dem elektrischen
Gleichgewicht mit benachbarten Schichte oder dergleichen festgelegt werden. In den meisten Fällen wird eine Schichtdicke
nicht über 1 /um bevorzugt.
Die Oberflächenschicht 1 30 besteht aus einem amorphen
Film, der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält (a-C:H), im wesentlichen bei Röntgen- oder Elektronenbeugung kein
scharfes Bild liefert und falls überhaupt nur einen kleinen Anteil kristallisierter Bereiche enthält.
Die Konzentration der in der a-C:H-Oberflächenschicht
enthaltenen Wasserstoffatome kann je nach den Filmbildungsbedingungen zwischen 1 und 60 Atom-% verändert werden. Vorzugsweise
wird jedoch die Wasserstoffkonzentration dieser Schicht auf 10 bis 40 Atom-%, insbesondere bevorzugt von 15 bis 36
Atom-% eingestellt, indem man die Filmbildungsbedingungen, wie die Art des verwendeten Gases, die Energie der elektrischen
Entladung, die Gasströmungsgeschwindigkeit, den Gasdruck und
die Temperatur der Trägers entsprechend wählt. Die a-C:H~ Oberflächenschicht hat vorzugsweise eine optische Energielücke
(Eg) von 2,2 bis 3,2 eV, einen Brechungsindex von 1,5 bis 2,6,
Q «j r
einen spezifischen Widerstand von 10 bis 10 Qj cm und eine
Dichte von nicht weniger als 1,3 g/cm .
Die Erfinder haben festgestellt, daß die Form der Bindung zwischen den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen ein
Schlüsselfaktor ist, um zu entscheiden, ob eine a-C:H-Schicht als Oberflächenschicht für ein elektrofotografisches lichtempfindliches
Element geeignet ist. Als Bindungsformen der Kohlenstoffatome sind bekannt die Diamantstruktur (Koordinationszahl
4), die Graphitstruktur (Koordinationszahl 3) und dergleichen. Es wurde festgestellt, daß ein a-C:H-Film, der
hauptsächlich aus Graphitbindungen oder polymeren Bindungen von Kohlenstoff- und Wasserstoff atomen (-CHp"" ^n bestellt»
schlechte chemische Beständigkeit und geringe mechanische Festigkeit zeigt, während ein a-C:H-Film, der hauptsächlich
aus Diamantbindungen besteht, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und überlegene mechanische Festigkeit aufweist.
Im Hinblick auf diese Tatsachen haben die Erfinder umfangreiche
Untersuchungen der Infrarot-Absorptionsspektren von verschiedenartigen hydrierten amorphen Kohlenstoffen
(a-C:H), deren chemische Beständigkeiten und mechanische Festigkeiten
durchgeführt und so gefunden, daß eine eigenartige Beziehung zwischen dem Verhältnis von Absorptionskoeffizienten
von a-C:H-Filmen bei bestimmten Wellenlängen und ihrer chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit besteht.
Die Erfindung beruht unter anderem auf diesen Feststellungen. Erfindungsgemäß soll das Verhältnis (OC2/^) eier Absorptionskoeffizienten
(X1 bei 2920 cm zum Absorptionskoeffizienten
Ot2 bei 2960 cm des Infrarot-Absorptionsspektrums vorzugsweise
nicht unter 0,8 liegen, um eine a-C^-Oberflächenschicht
zu bilden, die mit Vorteil als Oberflächenschutzschicht auf das elektrofotografische lichtempfindliche Element aufgebracht
werden kann. Der Grund dafür, warum das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten den angegebenen Grenzwert hat, wurde bisher
theoretisch nicht aufgeklärt. Es kann jedoch angenommen werden, daß von den Bindungen mit einer Koordinationszahl 4
der CH„-Typ mit einem Absorptionsmaximum bei 2960 cm sowohl
mechanisch als auch chemisch stabil ist, während der CHO-Typ
—1 mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 2920 cm eher in der
polymeren Form vorliegt.
Zahlreiche Versuche haben bestätigt, daß die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit schlechter sind, wenn
das Verhältnis der genannten Absorptionskoeffizienten nicht oberhalb des angegebenen Grenzwertes liegt, was zeigt, daß es
eine notwendige Bedingung ist, daß das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten oberhalb des Grenzwertes liegt.
Der ungebundene Rest der Kohlenstoffatome kann nicht nur
durch Wasserstoffatome, sondern auch durch Fluor-, Sauerstoffoder
Stickstoffatome stabilisiert werden.
Das Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen
lichtempfindlichen Elements wird im folgenden mit Bezug auf Fig. 2 erläutert, welche ein schematisches
Fließdiagramm einer Herstellungsanlage zeigt.
Ein leitfähiger Träger 220, der aus einem Aluminiumzylinder besteht, wird auf einen Trägerhalter 221 gesetzt,
der sich in einer Vakuumkammer 210 befindet, die durch ein
Evakuierungsventil 241 mittels einer Vakuumpumpe auf 1,3. 10 mbar evakuiert wird. Der Träger 220 wird mittels einer
im Halter 221 angeordneten Heizung 230 und einer in einer Gegenelektrode 252 angeordneten Heizung 231 auf eine vorbestimmte
Temperatur von beispielsweise 50 bis 350 0C erhitzt.
Der Halter 221 wird mit dem darauf gehaltenen Träger 220 gedreht, um auf dem Träger in Umfangsrichtung gleichmäßige Filme
abzuscheiden. Die zur Bildung der oben beschriebenen Schichten
erforderlichen verschiedenen Gase werden in Druckbehältern 291 bis 295 bereitgehalten. Ein im Druckbehälter 291 bereitgehaltenes
Rohgas wird durch ein mit dem Behälter verbundenes Ventil 281 über einen Durchflußregler 271 und ein Abschlußventil
261 der Vakuumkammer 210 zugeführt. Andere Gase, die in anderen Druckbehältern bereitgehalten werden, werden
entsprechend zugeführt. Danach wird der Druck in der Vakuumkammer auf einen bestimmten Wert, z.B. 0,0013 bis 6,5 mbar
eingestellt, und man erzeugt eine Glühentladung zwischen der Gegenelektrode 252 und dem Träger 220, indem man über einen
Isolator von einer Energiequelle 250 an die Gegenelektrode 252 eine Hochfrequenzenergxe von z.B. 13,56 MHz anlegt, um
einen gewünschten Film oder eine Schicht zu bilden.
In Fig. 2 sind fünf Gruppen von Druckbehältern und zugehörigen Hilfvorrichtungen gezeigt, jedoch kann deren Zahl
je nach der Anzahl der zu verwendenden Gase verringert oder erhöht werden.
Bei der Herstellung einer a-C:H-0berflächenschicht wird
die Temperatur des Trägers vorzugsweise bei 0 bis 200 C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 0C gehalten. Die Energie für
die Zersetzung der Einheitsmenge des Gases beträgt Vorzugsweise 300 bis 20000 j/cm . Der Gasdruck beträgt vorzugsweise
0,013 bis 0,65 mbar, besonders bevorzugt von 0,013 bis 0,26 mbar. Um die Qualität der zu bildenden Filme zu steuern, kann
eine äußere Vorspannung an sie angelegt werden. Im Fall einer Hochfrequenzentladung wird eine solche Vorspannung automatisch
erzeugt. Eine solche, im allgemeinen als Selbstvorspannung (auto-bias) bezeichnete Vorspannung (bias) kann von +100 bis
+500 V oder von -100 bis -1500 V betragen.
- 13 - ■■;-. . : ;.■■■:■·-.
Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläutert
durch die folgenden Beispiele.
Ein Träger 220 in Form eines Aluminiumzylinders wurde mit Trichlorethylen entfettet und gereinigt und auf den Halter
221 gesetzt, der sich in der Vakuumkammer 210 der in Fig. gezeigten Herstellungsanlage befindet. Eine Sperrschicht
121 mit einer Dicke von 0,2 /um wurde auf dem Träger unter den
folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %) 250 cm3/n»in
Durchflußmenge BpHg
(5000 ppm in H2 als Trägergas) 20 cm /min
Gasdruck in der Vakuumkammer 0,67 mbar
Hochfrequenzleistung 50 W
Temperatur des Trägers 200 0C
Dauer der Schichtbildung 10 Minuten
Eine fotoleitende Schicht 122 mit einer Dicke von 25
/um wurde auf der Sperrschicht unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %) 200 i*
Durchflußmenge B2Hg
(20 ppm in H2 als Träger gas) 10
Gasdruck in der Vakuumkammer
Temperatur des Trägers 30 Hochfrequenzleistung
Dauer der Schichtbildung
Eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,1 /um wurde auf der fotoleitenden Schicht unter den folgenden
Bedingungen gebildet:
| 1.6 | mbar |
| 200 | 0C |
| 300 | W |
| 3 Stunden |
| 100 | ο cm /min |
Minuten |
| 80 | cm /min | |
| 15 | cm /min | |
| 1, | 33 mbar | |
| 20 | W | |
| 200 0C | ||
| 2 |
Durchflußmenge SiH4 (100 %)
Durchflußmenge CH4 (100 %)
Durchflußmenge B2Hg
(2000 ppm in H2 als Trägergas) 5 Gasdruck in der Vakuumkammer
Hochfrequenzleistung Temperatur des Trägers Dauer der Schichtbildung
Eine Oberflächenschicht mit einer Schichtdicke von 0,1
/um wurde dann auf der Pufferschicht unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge C3H3 (100 %)
15 Gasdruck in der Vakuumkammer Hochfrequenzleistung
Temperatur des Trägers Dauer der Schichtbildung
Bei dem obigen Herstellungsverfahren wurde die Temperatur des Trägers mit einem Infrarot-Thermometer und einem thermo
elek tr i sehen Thermometer gemessen.
Das so hergestellte elektrofotografische lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. Die fotoleitende
Schicht 122 der Probe 1 hatte eine Energielücke von 1,8 eV.
Die Pufferschicht 123 hatte eine Zusammensetzung von a-Sin ,,Cn „:H und eine Energielücke von 2,1 eV, eine Dichte
von 1,7 g/cm , einen Brechungsindex von 2,1 und eine Knoop-Härte von 19600 N/mm . Die Schicht hatte eine Wasserstoffkon-
| 20 | 0 cm /min |
| 0,1 | 3 mbar |
| 200 | ¥ |
| 100 | 0C |
| 5 Minuten |
zentration von 35 AtOm-^7. gemessen durch ihre Wärmestrahlung.
Probe 1 wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ
für Normalpapier eingesetzt, und es wurden mit ihr 50.000 Kopien hergestellt. Die so erzeugten Kopien hatten ein sehr
scharfes Bild mit hoher Auflösung. Nach der Herstellung der 50.000 Kopien wurden weitere Kopien in einer Atmosphäre von
35 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % erzeugt.
Selbst unter dieser Bedingung hoher Luftfeuchtigkeit wurden scharfe Kopien erhalten.
- is - ■"". . : : ; .■;■■■
Zum Vergleich wurde ein elektrofotografisch.es lichtempfindliches
Element in der oben angegebenen Weise jedoch ohne Oberflächenschicht hergestellt. Dieses elektrofotografische
lichtempfindliche Element wurde in das gleiche Kopiergerät eingesetzt und diente zur Herstellung von 50.000 Kopien. Danach
wurden weitere Kopien in einer Atmosphäre von 35 0C und
bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % hergestellt. Es wurden verschwommene Kopien mit verringerter Auflösung erzeugt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeit des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements
durch das Aufbringen der Oberflächenschicht wesentlich verbessert werden kann.
In diesem Beispiel wurde zur Herstellung der Oberflächenschicht 130 Propylengas verwendet, jedoch kann man auch
andere Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Ethan, Butan, Ethylen,
cetylen und Benzol, sowie ein Gemisch dieser Gase mit Wasserstoff
und/oder Sauerstoff verwenden.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements werden wesentlich
beeinflußt durch den Bindungszustand zwischen Kohlenstoff-
und Wasserstoffatomen in der a-C:H-0berflächenschicht.
Der Bindungszustand kann bestimmt werden aus dem
Infrarot-Absorptions- oder-Reflexionsspektrum. Ein Beispiel des Infrarotabsorptionsspektrums einer a-C:H-Oberflächenschicht
ist in Fig. 3 gezeigt. Das Spektrum zeigt drei Ab-
—1 —1 —1
sorptionsmaxima bei 2860 cm , 2920 cm und 2960 cm . Von diesen Maxima sind die bei 2920 und 2960 cm""' ziemlich ausgeprägt
und zur Beurteilung des Bindungszustands geeignet.
In diesem Beispiel wurde die· Beziehung zwischen solchen Eigenschaften
wie Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements und
dem Verhältnis otg/oL, seiner Absorptionskoeffizienten Oc1 bei
2920 cm"" und CX2 bei 2960 cm""1 bestimmt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der Pufferschicht 123 durchgeführt, und es wurden auf dieser dann
sechs verschiedene a-C:H-Schichten gebildet, wobei die Art
des Gases, der Gasdruck und die Trägertemperatur verändert wurden,um sechs verschiedene elektrofotografische lichtempfindliche
Elemente herzustellen und bei diesen die Beziehung zwischen ihrem Verhältnis «.g/öt -| und ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit
und Haltbarkeit zu untersuchen.
Alle so hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente, derenCK^/öL^-Verhältnis zwischen 0,72
bis 1,5 lag, wie in Tabelle 1 aufgeführt, lieferten gute Bilder bei 50.000 Kopiervorgängen, die in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt wurden, und zeigten gute Haltbarkeit. Anschließend wurden weitere Kopien in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 in einer Atmosphäre von 35 0C und 85 %
relativer Feuchtigkeit hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
20
20
Probe Nummer
OC2A1 o,72 0,76 0,84 0,90 1,1 1,5
Feuchtig-
keitsbe- CBAAAA
ständigkeit
In Tabelle 1 bedeutet A , daß Kopien mit ausgezeichneten scharfen Bildern erhalten wurden; B , daß Kopien mit geringfügig
schlechteren Bildern erzeugt wurden und C , daß Kopien mit außerordentlich schlechten Bildern erzeugt wurden.
Aus Tabelle 1 folgt, daß ein elektrofotografisches
lichtempfindliches Element mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit erhalten wird, wenn das Verhältnisoc2/oi1
nicht unter 0,8 beträgt.
3610078
In dem Fall, daß eine Oberflächenschicht auf der lichtempfindlichen
Schicht eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements ausgebildet wird, kann die Haftung zwischen
den zwei Schichten zu Schwierigkeiten führen. Außerdem kann die Entladung ihres Oberflächenpotentials durch Belichtung
durch die Oberflächenschicht behindert werden, was zu einem
Anstieg des Kestpotentials führt.
In diesem Beispiel wurden die Haftung zwischen der Pufferschicht und a-C:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen
sowie deren Restpotentiale untersucht.
Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der Pufferschicht 123 befolgt, und es wurden auf dieser acht
verschiedene Arten von Oberflächenschichten gebildet, wobei die Art des Gases, die Gasdurchflußmenge, der Gasdruck, die
Hochfrequenzleistung und die Spannung am Träger verändert
wurden, um acht elektrofotografische lichtempfindliche Elemente mit Oberflächenschichten mit verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen
herzustellen.
Die Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration und der Haftung der Oberflächenschichten an der Pufferschicht,
sowie deren Restpotentiale wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei A eine ausgezeichnete
Haftung und C eine schlechte Haftung angibt.
Probenummer 1 2345678
Was s ers to ffkon-
zentration 6 12 18 32 35 37 41 (Atom-5Q
Haftung AAAAAACC
Restpotential (V) 200 80 25 20 20 40 80
Die Haftung der Oberflächenschichten verändert sich
scharf bei einer Wasserstoffkonzentration von etwa 40 Atom-%.
Eine hohe Wasserstoffkonzentration bedeutet eine Verringerung der Zahl von Valenzen, welche zur Steigerung der Haftung
beitragen. ,
Wenn die Wasserstoffkonzentration in/a-C:H-Oberflächenschicht
niedrig ist, weist sie mehr diamant-ähnliche Eigenschaften auf und zeigt eine größere Energielücke Eg, welche
einen unerwünschten Anstieg in ihrem Restpotential bewirkt.
Andererseits, wenn die Wasserstoffkonzentration hoch ist,
liegt die a-C:H-Oberflächenschicht in einem polymeren Zustand mit schlechter Leitfähigkeit vor, der ebenfalls zu einem
unerwünscht hohen Restpotential führt. Im Hinblick auf die Haftung und das Restpotential, wie erwähnt, beträgt die
Wasserstoffkonzentration in der a-C:H-Oberflächenschicht
vorzugsweise von 10 bis 40 Atom-%, noch mehr bevorzugt von
1 5 bis 36 Atom-50.
Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde befolgt bis zur
Bildung der Pufferschicht 123, und es wurden auf dieser dann sechs verschiedene a-C:H-0berflächenschichten gebildet, wobei
die Zeit zur Bildung der Oberflächenschichten verändert wurde, um sechs elektrofotografische lichtempfindliche Elemente
herzustellen, die sich in der Dicke ihrer Oberflächenschichten unterschieden. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und
andere Eigenschaften der so erhaltenen Proben wurden untersucht. Die. Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Probenummer 1 2 3 4 5 6
Filmdicke
(/um) 0,001 0,005 0,1 0,5 1,0 2,0
(/um) 0,001 0,005 0,1 0,5 1,0 2,0
Restpotential (V) 8 8 20 60 100 250
Empfindlichkeit (lux.see) 0,2 0,2 0,2 0,3 0,5 1,4
Probenummer 1 2 3 4 5 ο
Feuchtigkeits-
beständigkeit CAAAAA
Mit Blick auf Tabelle 3 bedeutet ein größeres Restpotential ein kleineres S/N-Verhältnis. Demgemäß wird ein kleineres
Restpotential bevorzugt. Die Empfindlichkeit ist angegeben als die Belichtungsmenge, die für Abfall auf die Hälfte
erforderlich ist. Eine kleinere Belichtungsmenge (lux.see)
TO bedeutet daher eine höhere Empfindlichkeit. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit
wurde beurteilt anhand der Ergebnisse von Kopiertests, die in einer Atmosphäre von 35 0C und 85 % relativer
Feuchtigkeit durchgeführt wurden, wobei A ausgezeichnete Kopien und C schlechte Kopien angibt. Im Hinblick
auf die obigen Ergebnisse wird die Schichtdicke der a-C;H-Oberflächenschicht
vorzugsweise zwischen 0,035 bis 1 /um gewählt.
Eine Oberflächenschicht bestehend aus a-Si1 C :H
(0<x<1) ist bekannt. In diesem Beispiel wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit
eines lichtempfindlichen Elements mit einer Silicium enthaltenden a-C:H-Oberflächenschicht im Vergleich
mit der im Beispiel 1 hergestellten Probe 1 untersucht.
Zur Herstellung einer Silicium enthaltenden a-C:H-Oberflächenschicht
wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 bis zur Bildung der Pufferschicht 123 befolgt, und die Oberflächenschicht
dann unter folgenden Bedingungen gebildet .:
Durchflußmenge C2H6 (100 %) 20 cm3/m:m
Durchflußmenge SiH4 (IOO %) 2 cmV^in
Gasdruck 0,27 mbar
Hochfrequenzleistung 300 W
Trägertemperatur 100 0C
Dauer der Schichtbildung 10 Minuten
Das obige Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei die Durchflußmenge des SiH4 verändert wurde, um drei verschiedene
Proben (Proben 2 bis 4) herzustellen /leren Oberflächenschichten verschiedene Mengen Si enthielten. Die Beziehung
zwischen ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit und dem Si/C-Verhältnis ihrer Zusammensetzung wurde untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 angegeben. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde beurteilt anhand von Kopiertests, die gemäß
dem Verfahren in Beispiel 4 in einer Atmosphäre von 35 0C
und 85 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurden. In Tabelle 4 bedeutet B , daß geringfügig schlechtere Kopien erhalten
wurden.
Tabelle 4
15
15
Probe Nummer 12 3 4
Si/C 0 0,08 0,15 0,22
Feuchtigkeitsbeständigkeit
ABCC
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Si in der obersten Schicht eines elektrofotografischen lichtempfindlichen
Elements im Hinblick auf dessen Einfluß auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit unerwünscht ist. Obgleich reiner
Kohlenstoff am meisten erwünscht ist, ist die Gegenwart einer kleinen Menge an Verunreinigungen zulässig. Beispiele
möglicher Verunreinigungen sind B, Al, Si, P, As, Cl, F, Fe, Ni, Ti, Mn, Mg und dergleichen.
Das Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bis zur Bildung der fotoleitenden Schicht 122 befolgt, und dann wurden auf
dieser unmittelbar a-C:H-Oberflächenschichten ausgebildet, ohne die Pufferschicht 123 zu bilden. Bei der Bildung der
a-C:H-Schicht wurde die Art der Gase, der Gasdruck, die Trä-
gertemperatur usw. verändert, um fünf verschiedene elektrofotografische
lichtempfindliche Elemente herzustellen, die a-G:H-Oberflächenschichten mit verschiedenen Energielücken
(Eg) aufwiesen. Die Schichtdicke betrug 0,2 /um.
Die so hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Elemente wurden Kopiertests in einer Atmosphäre
von 25 0C und 50 % relativer Feuchtigkeit unterworfen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
| 10 | Tabelle 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Probe Nummer | 2,0 | 2,1 | 2,4 | 2,8 | 3,0 | |
| 15 | Eg (V) in Ober flächenschicht |
A | A | A | B | C |
| Kopiertest | ||||||
A = Kopien mit ausgezeichneten scharfen Bildern 8 = Kopien mit etwas schlechteren Bildern
C= Kopien mit außerordentlich schlechter Bild
qualität
Die Erzeugung von schlechteren Kopien bei den obigen Tests kann darauf zurückgeführt werden, daß die in der Oberflächenschicht
130 und in der fotoleitenden Schicht 122 verwendeten
Materialien nicht zusammenpassen, nicht aber auf die Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre, da deren relative
Feuchtigkeit nur 50 % betrug. Um dieses Problem zu lösen, wird zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden
Schicht 122 eine Pufferschicht 123 mit einer dazwischenliegenden Qualität vorgesehen. Obgleich eine solche Pufferschicht
in manchen Fällen nicht erforderlich ist, wie Tabelle 5 zeigt, wo die Oberflächenschicht eine Energielücke
(Bg) nicht größer als 2,4 eV hat, wird im allgemeinen bevorzugt, im erfindungsgemäßen elektrofotografischen lichtempfindlichen
Element eine Pufferschicht auszubilden, um uner-
- 22 - -.. : ■■■ -_
wünschte Qualitätsschwankungen bei der Massenproduktion sowie einen Anstieg ihres Restpotentials, welche durch die erwähnte
Disharmonie der Materialien erzeugt werden können, zu vermeiden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
wie in den Ansprüchen 6 bis 14 näher gekennzeichnet, wird im folgenden mit Bezug auf die Figuren 1 bis 6 und anhand
von Beispielen näher erläutert.
Bei dieser Ausführungsform ist das elektrofotografische lichtempfindliche Element so aufgebaut, daß die fotoleitende
Schicht vom Typ amorphes Silicium gute Aufladungseigenschaften und Lichtempfindlichkeit zeigt, daß durch die Pufferschicht
vom Typ amorphes Silicium eine gute Verträglichkeit in den elektrischen und mechanischen Eigenschaften zwischen
5 der fotoleitenden Schicht und der Oberflächenschicht erreicht
wird und durch die Oberflächenschicht, welche wasserstoffhaltigen
amorphen Kohlenstoff enthält, die Druckfähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Stabilität der
Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements verbessert werden.
Der Schichtaufbau eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform ist wie in
Fig. 1 gezeigt.
Wie bei der ersten Ausführungsform kann der leitende Träger 110 zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und
aus Metallen, wie Aluminium, rostfreiem Stahl usw. oder aus leitfähig gemachtem Glas oder Kunstharz bestehen.
Die auf dem Träger ausgebildete Sperrschicht 121 dient
dem gleichen Zweck wie die oben für die erste Ausführungsform der Erfindung beschriebene Sperrschicht 121 und hat die gleiche
Zusammensetzung und bevorzugte Schichtdicke wie dort angegeben.
Ebenso weisen die fotoleitende Schicht 122 und die darüber
angeordnete Pufferschicht 123 die gleiche Zusammensetzung
und Schichtdicke auf wie oben für die erste Ausführungsform angegeben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf
verwiesen wird.
Das gleiche gilt für die Zusammensetzung, Schichtdicke und Eigenschaften der Oberflächenschicht 130, die bereits oben
für die erste Ausführungsform beschrieben und erläutert wurden, insbesondere auch hinsichtlich der Bindungsstrukturen des Kohlenstoffs
und der Beziehung zwischen dem Verhältnis Oip/fo. der
spezifischen Absorptionskoeffizienten des Infrarot-Absorptionsspektrums und der chemischen Beständigkeit und mechanischen
Festigkeit der a-CiH-Schicht.
Die Erzeugung der verschiedenen Schichten auf dem Träger erfolgt in einer Apparatur, wie schematisch in Fig. 2 gezeigt,
in der gleichen Weise wie für die erste Ausführungsform mit Bezug auf die gleiche Figur oben beschrieben, so daß
zur Vermeidung von Wiederholungen auf die obigen Angaben und Erläuterungen verwiesen wird.
Auch das obige Beispiel 1 ist für die vorliegende weitere Ausführungsform der Erfindung einschlägig, die im übrigen
weiter erläutert wird durch die folgenden Beispiele.
Beispiel 7
20
20
In ähnlicher Weise wie in obigem Beispiel 1 wurde auf einem leitfähigen Träger eine fotoleitende Schicht 122 gebildet
und auf dieser eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,2 /um unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiHA (100 %) 120 cm3/min
Durchflußmenge NH. (100 %) 30 cm°/min
Durchflußmenge BpHg
(2000 ppm in H2 als Trägergas) 10 cm3/min
Gasdruck 1 ,33 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Temperatur des Trägers 200 0C
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
Anschließend wurde darauf eine Oberflächenschicht 130
in einer Schichtdicke von 0,10 /um unter den folgenden Bedingungen
gebildet:
Durchflußmenge C3H3 (100 %) 20 cm3/m±n
Gasdruck 0,13 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Temperatur des Trägers 100 C
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet.
Die Energielücke Eg der fotoleitenden Schicht 122 der Probe 1 beträgt 1,8 eV. Die Pufferschicht 123 hat eine Zusammensetzung
a-SiNn .rH und einen Eg-Wert von 2,2 eV. Schließlieh
beträgt der Eg-Wert der Oberflächenschicht 2,7 eV und deren Dichte 1,3 bis 1,7 g/cm , ihr Brechungsindex 1,9 bis
2,1 und ihre Knoop-Härte 19600 N/mm . Weiterhin war die Wasserstoffkonzentration
der Oberflächenschicht 35 Atom-%, berechnet aus der thermischen Emission. Die Probe 1 wurde in
eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier eingesetzt. Selbst nach Herstellung von 50.000 Kopien wurden bei
35 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % außerordentlieh
klare Abbildungen erhalten.
Es zeigt sich also, daß auch wenn das Material der Pufferschicht a-SiN :H (O
< x-< 1) ist, die Feuchtigkeitsbeständigkeit
des lichtempfindlichen Elements ebenso wie in Probe 1 des Beispiels 1 außerordentlich verbessert wird, indem man
darauf die a-C:H-Oberflächenschicht ausbildet.
Zur Bildung der Oberflächenschicht 1 30 muß nicht stets
CJig verwendet werden, sondern es können auch verschiedene
Kohlenwasserstoffe sowie ein Gasgemisch derselben mit Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff verwendet werden.
In ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden auf dem leitfähigen Träger Schichten bis einschließlich der fotoleitenden
Schicht 122 gebildet, und es wurde dann darauf eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke von 0,05 ,um unter
den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %)
Durchflußmenge 0_ (10 % in He als Träger gas)
Durchflußmenge B2H6
(2000 ppm in H2 als Trägergas)
Gasdruck Hochfrequenzleistung Temperatur des Trägers Dauer der Schichtbildung
75 cm /min 50 cm3/nri.n
10 atr/min
0,93 mbar 200 W
200 0C 3 Minuten
200 0C 3 Minuten
Die Pufferschicht hat die Zusammensetzung a-SiO :H,
worin x etwa 0,1.
Weiterhin wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht 1 30
mit einer Schichtdicke von 0,3 /um unter den folgenden Bedin-15
gungen gebildet:
Durchflußmenge C3H6
(Reinheit 99,6 %) Gasdruck Hochfrequenzleistung Temperatur des Trägers
Dauer der Schichtbildung
| 30 | cm3/min | W |
| 0,0067 mbar | 0C | |
| 500 | Minuten | |
| 130 | ||
| 20 |
Die Energielücke Eg der Oberflächenschicht hatte die erhebliche Größe von 3,0 eV, jedoch wirkte die Pufferschicht
aus a-SiO :H in diesem Beispiel genügend ausgleichend. Beim Kopiertest, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt
wurde, wurden klare Bilder wie in Probe 1 von Beispiel 1 erhalten.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden auf dem leitfähigen Träger die Schichten bis einschließlich der fotoleiten-35
den Schicht 122 gebildet, und darauf wurde die Pufferschicht
123 mit einer Schichtdicke von 0,15 /um unter den folgenden
Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %) 50 cm^/min
Durchflußmenge CH4 (100 %) 50 cm3/min
Durchflußmenge O2
(10 % in He als Trägergas) 10 cm3/min
Durchflußmenge B2H^
(2000 ppm in H2 als Trägergas) 5 cm /min
Gasdruck 0,93 mbar
Hochfrequenzleistung 150 ¥
Temperatur des Trägers 200 0C
Dauer der Schichtbildung 4 Minuten
Die Pufferschicht enthält a-SiCMD:H, worin x*0,3 und
yc0,05. Außerdem wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht
130 in ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 gebildet.
Der Kopiertest wurde mit dem so hergestellten lichtempfindlichen Element in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt. Es wurden ebenfalls klare Bilder erhalten.
Der Bindungszustand von Kohlenstoff und Wasserstoff in
der a-C:H-0berflächenschicht beeinflußt stark die Feuchtigkeitsbeständigkeit
und Druckfähigkeit des lichtempfindlichen Elements, wie bereits oben in Beispiel 2 mit Bezug auf Fig.
3 und Tabelle 1 des Beispiels 2 gezeigt, worauf zur Vermeidung von Wiederholungen vermieden wird.
Gleiches gilt für den Einfluß der Wasserstoffkonzentration
auf die Eigenschaften der a-C:H-Oberflächenschicht, die
auf einer Pufferschicht gebildet wird. Die Zusammenhänge wurden im obigen Beispiel 3 und Tabelle 2 im einzelnen dargelegt,
worauf zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird. Weiterhin
sind auch die Erläuterungen im obigen Beispiel 4 und Tabelle 3 hinsichtlich der Schichtdicke der a-C:H-Oberflächenschicht
hier einschlägig, und es wird nochmals darauf verwiesen.
Auch die obigen Erläuterungen im Beispiel 5 und Tabelle
4 hinsichtlich einer Silicium enthaltenden a-C:H-Oberflächenschicht
im Vergleich mit einer a-C:H-Oberflächenschicht ohne
Gehalt an Silicium sind einschlägig, werden jedoch nicht nochmals wiederholt.
Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wurden sieben lichtempfindliche Elemente hergestellt, bei denen die -a-SL·
C :H-Pufferschicht eine verschiedene Schichtdicke hatte,
was erreicht wurde, indem man nur die Zeitdauer der Bildung der Pufferschicht 123 veränderte. Die Eigenschaften dieser
sieben Proben als lichtempfindliches Element wurden untersucht, und es wurde ein Kopiertest ausgeführt unter Verwendung
einer Kopiermaschine vom Carlson-Typ und von Normalpapier.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben, worin die Symbole A, B und C die gleichen Bedeutungen
wie in Tabelle 5 haben.
| 15 | Tabelle 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Probe Nummer | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | |
| 20 | Schichtdicke der Pufferschicht (/um) |
20 | 20 | 20 | 20 | 40 | 60 | 130 |
| Restpotential (V) |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 1.0 | 3,0 | |
| Empfindlichkeit (lux.see) |
C | B | A | A | A | A | A | |
| 25 | Kopiertest | |||||||
Wenn die Pufferschicht zu dick ist, wird das Restpotential zu hoch und die Empfindlichkeit herabgesetzt, was nicht bevorzugt
ist. Wenn dagegen die Pufferschicht zu dünn ist, verliert sie ihre Wirkung zur Behebung der Unverträglichkeit zwischen
der Oberflächenschicht 130 und fotoleitenden Schicht 122, woraus
eine starke Verschlechterung beim Kopiertest folgt. Eine gesLgnete Schichtdicke ist 0,03 bis 1 ,0 /um.
Im Beispiel 10 war die Kohlenstoffkonzentration der Pufferschicht
123 in Richtung der Schichtdicke fast gleichmäßig, vas jedoch nicht immer erforderlich ist. Vielmehr ist es zur
Verbesserung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements wirksam, wenn die Kohlenstoffkonzentration in Richtung
der Schichtdicke einen Gradienten aufweist. Wenn beispielsweise die Schichtdicke der Pufferschicht 123 auf 1,0 /um
festgelegt wird, kann die Kohlenstoffkonzentration von der Seite der fotoleitenden Schicht zur Seite der a-C:H-Oberflächenschicht
gesteigert werden, wie in Fig. 4 gezeigt. Fig. zeigt jedoch nur die Verteilung der Kohlenstoffkonzentration
ohne Berücksichtigung anderer Elemente.
5 Bei einem solchen lichtempfindlichen Element beträgt das Restpotential 50 V und die Empfindlichkeit 0,8 lux.see,
und bei der Kopierprüfung wird keine Verschlechterung beobachtet. Im Vergleich mit Beispiel 10, wo die Kohlenstoffkonzentration
bei 1 ,0 /um Schichtdicke gleichbleibend war, zeigt sich eine deutliche Verbesserung.
In manchen Fällen ist es nicht optimal, die Kohlenstoffkonzentration
der Pufferschicht 123 in der in Fig. 4 gezeigten Weise auszubilden.
Fig. 5 zeigt für eine a-Si- C tH-^Puff er schicht, die aus
einem gemischten System von C2H4 und SiH. gebildet ist, die
Beziehung zwischen der Energielücke Eg und der Zusammensetzung,
wobei auf der Abszisse der Fig. 5 die Kohlenstoffmenge in a-Si.. C :H durch den Wert von χ ausgedrückt ist. Falls der
Anstieg der Kohlenstoffkonzentration nicht einfach zu einem Anstieg von Eg führt, ist die Kohlenstoffkonzentrationsverteilung
wie in Fig. 4 gezeigt nicht notwendigerweise optimal. In diesem Fall wird vielmehr bevorzugt, daß die elektrische
Verträglichkeit mit der a-CrH-Oberflächenschicht erreicht
wird durch einen niedrigere Kohlenstoffkonzentration als die, bei der Eg in Fig. 5 ein Maximum zeigt. Die Beziehung zwischen
dem Wert von x, der die Kohlenstoffmenge in a-Si., C :H angibt,
und dem Maximum von Eg hängt von den Herstellungsbedingungen ab, nämlich der Art des Gases, dem Gasdruck, der
Hochfrequenzleistung, der Durchflußmenge usw., jedoch wird
eine gute Verträglichkeit mit der a-C:H-Oberflächenschicht
erhalten, wenn χ nicht größer als 0,9, vorzugsweise nicht größer als 0,8 ist.
Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 7 wurden sieben Proben von lichtempfindlichen Elementen mit verschieden dikken
a-SiN :H-Pufferschichten hergestellt, indem nur die Dauer der Bildung der Pufferschichten 123 verändert wurde. Die Eigenschaften
dieser Proben von lichtempfindlichen Elementen wurden untersucht und der Kopiertest durchgeführt, ähnlich
wie im Beispiel 10. Die Ergebnisses sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Probe Nummer 1 2 3 4 5 6
Schichtdicke
der Puffer- 0,02 0,04 " 0,06 0,1 0,5 1,0 2,0
schicht ( /um)
| Restpotential (V) |
20 | 20 | 20 | 20 | 50 | 70 | 150 |
| Empfindlichkeit (lux.see) |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 3,0 |
| Kopiertest | C | B | A | A | A | A | A |
Wie im Fall der a-Si1-xCx:H-Pufferschicht im Beispiel
10 gibt es auch einen bevorzugten Bereich im Fall der a-SiN :H-Pufferschicht, und eine geeignete Schichtdicke ist
0,05 bis 1 ,0 /um.
361Q076
Wie im Fall der a-Si., C :H-Pufferschicht ist die Stick-Stoffkonzentration
in Richtung der Schichtdicke nicht immer gleichmäßig. Im Hinblick auf die Eigenschaften der lichtempfindlichen
Elemente wird es eher bevorzugt, daß die Stickstoff konzentration einen Gradienten in Richtung der Schichtdicke
aufweist.
Beispielsweise ist in dem lichtempfindlichen Element, bei dem die Schichtdicke der Pufferschicht auf 1,0 /um eingestellt
und die Stickstoffkonzentration einfach von der Seite der fotoleitenden zur Seite der a-C:H-Oberflächenschicht gesteigert
wird, wie in Fig. 6 gezeigt, das Restpotential 50 V, die Empfindlichkeit 0,7 lux.see, und bei der Kopierprüfung
wird keine Abnormität beobachtet. Im Vergleich mit dem Fall im Beispiel 13, wo die Dicke der Pufferschicht 1,0 /um beträgt,
ist die Wirksamkeit dieser Maßnahme offensichtlich. Die Ordinate in Fig. 6 zeigt ein Verhältnis der Stickstoffkonzentration
in a-Si-N :H, wenn die Stickstoffkonzentration
von SiN2 mit 100 % angesetzt wird. Dabei ist nur die Verteilung
der Stickstoffkonzentration gezeigt, ohne Berücksichtigung anderer Elemente.
Im Fall, daß die Pufferschicht aus a-Si :H besteht, wird vorzugsweise der Stickstoffgehalt der äußersten Oberfläche der
Pufferschicht nicht übermäßig erhöht, da sonst die Gefahr besteht,
daß die Oberflächenschicht von der Pufferschicht abgelöst wird, da die Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff
schwach ist.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, welche bei der Untersuchung der Zusammensetzung der Pufferschicht an deren äußerster
Fläche und für die Haftung an der Oberflächenschicht erhalten
wurden. In der Tabelle gibt die Zahl in der Spalte "Zusammensetzung11
den Wert von χ in a-SiN :H an. Außerdem bedeuten in
der Tabelle die Symbole g gute Haftung und s schlechte Haftung.
| Tabelle 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Probe Nummer | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 1,0 | 1,3 |
| Zusammensetzung (x) |
g | g | g | g | S |
| Haftung | |||||
Die Zusammensetzung der Pufferschicht mirde durch Elektronenspektroskopie
(ESCA) bestimmt.
Die Stickstoffkonzentration, gemessen als x-Wert,beträgt
vorzugsweise 1 oder weniger, nämlich 50 % oder weniger im Fall von SiN2.
In den vorangehenden Beispielen wurden Pufferschichten
vom a-Si-Typ mit Gehalt an Wasserstoff beschrieben, jedoch kann diese Schicht auch außerdem Sauerstoff enthalten. D.h.
a-Si. Cv(H,O) und a-SiNv(H,O) sind als Materialien für die
I ""»X X X
Pufferschicht ebenfalls wirksam.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
wie in den Ansprüchen 15 bis 17 näher gekennzeichnet, wird
im folgenden mit Bezug auf die Figuren 1 bis 3, 7 und 8 und anhand von Beispielen näher erläutert.
Bei dieser Ausführungsform ist wesentlich, daß die Oberflächenschicht Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden
amorphen Kohlenstoff enthält.
Die auf einem leitfähigen Träger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Sperrschicht aufgebrachte lichtempfindliche
Schicht vom a-Si-Typ enthält wenigstens eines der folgenden Materialien: wasserstoffhaltiges amorphes SiIicium
(a-Si:H); fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes !Silicium (a-Si:F,H); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid
Ca-Si1 C :H ; 0<xO); fluor- und wasserstoffhaltiges amor-
I ™"X X
phes Siliciumcarbid Ca-Si1 C :F,HJ 0<x<i), wasserst off hai-
**" I ^-X X
tiges amorphes Siliciumnitrid (a-SiN :H; 0<x<4/3) und fluor-
und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO :F,Hj
0 <x<2), oder diese Materialien mit Gehalt an Dotierungselementen .
Die Oberflächenschicht, welche Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden amorphen Kohlenstoff (a-C:H,O) enthält,
ist eine Schicht, deren durch Röntgen- oder Elektronenstrahlen erzeugtes Beugungsbild im wesentlichen unscharf ist, was
bedeutet, daß zwar teilweise kristalline Bereiche vorhanden sein können, jedoch deren Anteil gering ist. Außerdem sollte
im Hinblick auf die Haftung der Oberflächenschicht an der fotoleitenden Schicht oder einer Pufferschicht die Wasserstoffkonzentration
in der Oberflächenschicht nicht größer als 40 Atom-% sein. Wasserstoff ist an Kohlenstoff gebunden, wodurch
eine Absorption bei wenigstens etwa 2900 cm vorhanden ist. Im Hinblick auf die Druckfähigkeit ist es erwünscht, daß
im Infrarot-Absorptionsspektrum das Verhältnis «.»/«,. der Ab-
—1 Sorptionskoeffizienten et o bei 2960 cm zum Absorptionskoeffi-
—1
zientenOC. bei 2920 cm nicht kleiner als 0,8 ist.
zientenOC. bei 2920 cm nicht kleiner als 0,8 ist.
Sauerstoff bewirkt ebenso wie Wasserstoff eine Stabilisierung der ungebundenen Valenzen des Kohlenstoffs. Die Sauerstoffkonzentration
sollte zwischen 0,1 und 5 Atom-%, beide Werte eingeschlossen, liegen.
Es ist erwünscht,daß die Schichtdicke der Oberflächenschicht
zwischen 0,005 /um und 1 /um beträgt, die Energielücke zwischen 2,2 eV und 3,2 eV liegt, der Brechungsindex
zwischen 1,5 und 2,6 liegt, wobei die Grenzwerte jeweils eingeschlossen sind, und die Dichte nicht niedriger als 1,3 g/cm
liegt.
Der Aufbau eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß diesrer Ausführungsform der Erfindung
entspricht dem oben in Beispiel 1 mit Bezug auf Fig. 1 dargelegten
Aufbau, so daß darauf verwiesen werden kann. Eine Sperrschicht und Pufferschicht sind meist erforderlich. Die
Oberflächenschicht enthält im vorliegenden Fall Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Herstellung des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt
grundsätzlich in gleicher Weise wie oben in Beispiel 1 dargelegt und in einer Apparatur wie mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben,
so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf verwiesen wird.
Zur Herstellung der a-C (H,O)-Ober£lächenschicht werden
beispielsweise CpH4 und O2 von Druckbehältern zugeführt. Die
Temperatur des Trägers wird zweckmäßigerweise bei O bis 200 0C,
vorzugsweise 50 bis 150 0C gehalten, und die zur Zersetzung
des Gases erforderliche Energie beträgt pro Gasmengeneinheit 300 bis 20.000 j/cm3. Der Gasdruck sollte zweckmäßigerweise
bei 0,0013 bis 0,67 mbar gehalten werden. Bei der Bildung einer Schicht ist es auch wirksam, von einer äußeren Quelle eine
Vorspannung anzulegen, um die Qualität der Schicht zu regeln. Im Fall einer Hochfrequenzentladung entsteht eine Vorspannung
spontan. Diese wird im allgemeinen Selbstvorspannung (self-bias) genannt. Bs ist zweckmäßig, daß eine solche Vorspannung
+ 100 bis 500 V oder -100 bis *-l500 V beträgt
.
5 Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläutert
durch die folgenden Beispiele.
Auf einem zylindrischen leitenden Träger aus Aluminium wurden wie im Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 die
Sperrschicht, fotoleitende Schicht und Pufferschicht abgeschieden. Die fotoleitende Schicht hatte eine Dicke von 2,5 /um.
Dann wurde darauf die a-C:H,O-Oberflächenschicht 130
mit einer Schichtdicke von 0,1 /um unter den folgenden Bedingungen
gebildet:
Durchflußmenge C2H4 (100 %) 10 aa^/min
Durchflußmenge O2
(10 % in H2 als Trägergas) 1 cm3/min
Gasdruck 0,11 mbar
Hochfrequenzleistung 400 W
Temperatur des Trägers 90 - 1 00 0C
Dauer der Schichtbildung 15 Minuten
Die Temperatur des Trägers wurde jeweils mit einem Infrarot thermometer und einem Thermoelement gemessen. Die Energielücke
der Oberflächenschicht 130 betrug 2,7 eV, ihre Dichte
1,7 g/cm^, ihr Brechungsindex 2,1 und ihre Knoop-Härte 19600
N/mm . Außerdem betrug die Wasserstoffkonzentration 35 Atom-%,
berechnet aus der thermischen Emission, und die Sauerstoffkonzentration 0,5 Atorn-^, gemessen mit Elektronenspektroskopie
(ESCA) und Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS).
Das so erhaltene lichtempfindliche Element wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier eingesetzt,
und es wurden 100.000 Kopien hergestellt. Man erhielt außerordentlich klare Bilder. Außerdem waren die Bilder sogar
klar bei 35 0C und 85 % relativer Feuchtigkeit.
Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element in ähnlicher Weise wie in diesem Beispiel hergestellt, außer
daß keine Oberflächenschicht 130 gebildet wurde. Der Kopiertest
wurde unter Verwendung dieses lichtempfindlichen EIements
wiederholt. Die Bildauflösung nahm bei 35 0C und 60 %
relativer Feuchtigkeit ab, und es trat Verschwimmen der Bilder auf. Man bemerkt also, daß durch die Ausbildung der Oberflächenschicht
1 30 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert wird. Eine solche Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
wurde auch festgestellt, wenn bei einem lichtempfindlichen Element die a-C:H,0-0berflächenschicht direkt auf der fotoleitenden Schicht 122 ohne Zwischenschaltung einer Pufferschicht
123 aufgebracht und dieses lichtempfindliche Element mit einem anderen verglichen wurde, das keine weitere Schicht
auf der fotoleitenden Schicht 122 aufwies.
Sodann wurde zum Vergleich ein lichtempfindliches Element hergestellt, indem man die Schichten bis einschließlich
der Pufferschicht 123 in ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel
herstellte und dann eine Oberflächenschicht unter Verwendung
von Propan (CJHg) als Ausgangsgas unter den folgenden Bedingungen bildete:
Durchflußmenge C3H3 (100 %) 20 cm3/nu.n
Gasdruck 0,13 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Temperatur des Trägers 90-100 0C
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
36Ί0076
Die so gebildete a-C:H-Ober£lächenschicht hat eine Dicke
von 0,1 /um.
Die Figuren 7 und 8 zeigen die Veränderung von Eigenschaften lichtempfindlicher Elemente im Verlauf der Zeit,
und zwar Fig. 7 für ein Vergleichsbeispiel und Fig. 8 für ein Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung. Wie ersichtlich,
wird die Stabilität der Eigenschaften des lichtempfindlichen Elements durch Einbau von Sauerstoff in der
Oberflächenschicht verbessert (Fig. 8).
Aufgrund von Analysenergebnissen wird angenommen, daß
die Veränderung der Eigenschaften des Vergleichsbeispiels im Verlauf der Zeit durch Oxidation der a-C:H-Oberflächenschicht
oder einer dieser benachbarten Schicht verursacht wird und daß diese Oxidation durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit
in der Luft oder durch beim Kopierverfahren erzeugtes
Ozon, NO usw. beschleunigt wird.
Der Einbau von Sauerstoff in die a-C-Oberflachenschicht
ist auch im Hinblick auf die Verbesserung der Aufladbarkeit wirksam. Im Vergleichsbeispiel betrug das Aufladungspotential
430 V, während es mit Einbau von Sauerstoff auf 560 V anstieg. Außerdem ist der Einbau von Sauerstoff in einer geeigneten
Konzentration auch wirksam, um die Haftung an Schichten, die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Druckfähigkeit
des Elements zu verbessern.
Die geeigneten Konzentrationsbereiche an Sauerstoff sind von 0,1 bis 5 Atom-%. Bei einer Konzentration von unter 0,1
Atom-% ist die Wirkung des Sauerstoffgehalts gering, und bei
einer Konzentration über 5 Atom-/6 wird die Qualität der
Schicht verschlechtert, es treten Löcher auf, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit
wird verschlechtert.
Zur Bildung der a-C:H,O-Schicht kann man als Kohlenwasserstoffe
Gase, beispielsweise CH., C3Hg, C H10, C3H2,
CgHg usw. und Gasgemische derselben mit Wasserstoff sowie
C0H. und C0H,- verwenden. Zum Einbau von Sauerstoff können
£ 4 j ο
außer O2 auch CO2, CO, NO2, NO, H2O usw. verwendet werden.
In diesem Fall wird auch Stickstoff in fast der gleichen Menge wie Sauerstoff eingebaut, wenn ein Stickstoff enthaltendes
Ausgangsmaterial verwendet wird.
36Ί0076
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,
wie in den Ansprüchen 19 bis 21 näher gekennzeichnet, wird im folgenden mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 und anhand
von Beispielen näher erläutert.
Bei dieser Ausführungsform ist wesentlich, daß die Energielücke
der amorphen Kohlenstoff enthaltenden Oberflächenschicht in einem Bereich liegt, der um 0,2 eV niedriger bis
0,6 eV höher ist als die Größe der Energielücke der benachbarten fotoleitenden Schicht, wobei der Brechungsindex der
Oberflächenschicht zwischen 1 ,7 und 2,8 und ihre Dicke zwischen 0,005 und 1 /um liegt, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen.
Wie bei den anderen Ausführungsformen besteht die Oberflächenschicht
aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff a-C:H, worin die ungebundenen KohlenstoffValenzen durch Wasserstoff
stabilisiert sind und Röntgen- oder Elektronenstrahlen ein im wesentlichen verschwommenes Beugungsmuster liefern,
was bedeutet, daß nur ein geringer Anteil von kristallinen Bereichen vorliegt. Der Wasserstoff ist an Kohlenstoff gebunden,
wodurch eine Infrarot-Absorption bei wenigstens etwa 2900 cm~ auftritt. Zum Stabilisieren der ungebundenen Valenzen
des Kohlenstoffs können zusätzlich zum Wasserstoff auch Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff eingebaut werden.
Die auf einem leitfähigen Träger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Sperrschicht aufgebrachte lichtempfindliche
Schicht vom a-Si-Typ enthält wenigstens eines der folgenden Materialien: wasserstoffhaltiges amorphes Silicium
(a-Si:H), fluor- und wasserstoffhaItiges amorphes Silicium
(a-Si:F,H); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid
(a-Si- C :H ; 0<x<l); fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes
Siliciumcarbid (a-Si- C :F,H; 0<x<i); wasserst off haitiges
amorphes Siliciumnitrid (a-SiN :H; 0<x^4/3) und fluor-
*■ X
und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO :F,Hj
0<x^2) oder diese Materialien mit Gehalt an Dotierungselementen.
Der Aufbau eines elektrofotografischen lichtempfindlichen
Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung entspricht dem oben in Beispiel 1 mit Bezug auf Fig. 1 dargeleg-
ten Aufbau, so daß darauf verwiesen werden kann, jedoch ist
zwar eine Sperrschicht 121 zu dem gleichen Zweck und aus den gleichen Materialien wie dort angegeben, vorgesehen, nicht
jedoch eine Pufferschicht 123.
Die Herstellung des elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt grundsätzlich in gleicher Weise wie oben in Beispiel 1
dargelegt und in einer Apparatur wie mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben, so daß zur Vermeidung von Wiederholungen darauf
verwi es en wird.
Diese Ausführungsform der Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.
Auf einem zylindrischen leitenden Träger aus Aluminium wurden wie im Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 die
0,2 /um dicke Sperrschicht, die 2,5 /um dicke fotoleitende
Schicht und auf dieser die a-C:H-Oberflächenschicht 130 in
einer Schichtdicke von 0,1 /um unter Verwendung von CH. als
Rohgas unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge CH4 (100 %) 20 cm3/min
Gasdruck 0,04 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Temperatur des Trägers 90-100 0C
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
Die Temperatur des Trägers wurde jeweils mit einem Infrarotthermometer
und einem Thermoelement gemessen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. In dieser Probe 1 beträgt die Energielücke
Eg der fotoleitenden Schicht 122 1,8 eV, die Energielücke
Eg der Oberflächenschicht 130 2,3 eV, deren Dichte 1 t8 g/cm , deren Brechungsindex 2,3 und deren Knoop-Härte
21560 N/mm . Außerdem betrug die Wasserstoffkonzentration
33 Atom-%, berechnet aus der thermischen Emission.
Die Probe 1 wurde in eine Kopiermaschine vom Carlson-Typ für Normalpapier eingesetzt, und es wurden 100.000 Kopien
hergestellt. Man erhielt außerordentlich klare Bilder, klar sogar bei 35 0C und 85 % relativer Feuchtigkeit.
Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element in ähnlicher Weise wie in diesem Beispiel hergestellt, außer
daß keine Oberflächenschicht 1 30 gebildet wurde. Der Kopiertest wurde unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Elements
wiederholt. Die Bildauflösung nahm bei 35 °C und 60 % relativer Feuchtigkeit ab, und es trat Verschwimmen der Bilder
auf. Man bemerkt also, daß durch die Ausbildung der Oberflächenschicht
1 30 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert wird.
Zur Bildung dieser Oberflächenschicht 130 kann man
5 statt CH4 auch verschiedene andere Kohlenwasserstoffgase
verwenden, z.B. C3H5, C3H8, C4H10, C3H4, C2H2, CgH6 usw.,
sowie ein Gasgemisch dieser Gase bzw. Dämpfe mit Wasserstoff oder Sauerstoff. Die Temperatur des Trägers wird bei der
Bildung der Oberflächenschicht vorzugsweise bei 50 bis 1 50 0C
gehalten, und die zur Zersetzung des Gases erforderliche Energie beträgt pro Gasmengeneinheit 300 bis 20.000 j/cm . Der
Gasdruck sollte zweckmäßigerweise 0,0013 bis 0,67 mbar betragen.
Bei der Bildung einer Schicht ist es auch wirksam, von einer äußeren Quelle eine Vorspannung anzulegen, um die
Qualität der Schicht zu regeln. Im Fall einer Hochfrequenzentladung
entsteht eine Vorspannung spontan. Diese wird im allgemeinen Selbstvorspannung (self-bias) genannt. Es ist
zweckmäßig, daß eine solche Vorspannung +100 bis+500 V oder
-100 bis -1500 V beträgt.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 17 wurden auf dem
leitenden Träger die Schichten bis einschließlich der fotoleitenden Schicht 122 gebildet und auf dieser wurden a-C:H-Oberflächenschichten
1 30 mit verschiedenen Eg-Werten gebildet, um deren Eignung für das lichtempfindliche Element zu
untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Die Dicke der Oberflächenschicht betrug etwa 0,1 /um. Die Eg-Werte
der Oberflächenschicht können verändert werden durch die Bildungsbedingungen der Schicht, nämlich Ausgangsgas,
Hochfrequenzleistung, Durchflußmenge des Gases, Gasdruck,
Temperatur des Trägers usw..
Eg der Oberflächenschicht
(eV)
1,4 1,6 1,8 2>0 2,1 2,4
2,8 3.0
| Restpoten tial (V) |
Beliehtungs menge für Halbzerfall (lx.sec) |
BiIdtest (Kopiertest) |
| - | - | C |
| 10 | 0,2 | A |
| 10 | 0,2 | A |
| 20 | 0,2 | A |
| 20 | 0,2 | A |
| 20 | 0,2 | A |
| 100 | 0,6 | B |
| 200 | 1,3 | C |
Die Bewertungen der Bildprüfung (A, B, C) haben die gleiche Bedeutung wie oben in Beispiel 1, Tabelle
In der Spalte "Bildtest1· sind die Ergebnisse eines Kopiertests
unter Verwendung einer Kopiermaschine bei 25 0C in
einer Atmosphäre von 50 % relativer Feuchtigkeit angegeben. Die schlechten Bilder im Bereich hoher Eg-Werte sind daher
nicht durch Feuchtigkeit bedingt, sondern durch die Unverträglichkeit der Materialien zwischen der Oberflächenschicht
130 und der foto leitenden Schicht 122. Außerdem sind schlechte Bilder im Bereich niedriger Eg-Werte dadurch bedingt, daß
der Widerstand der Oberflächenschicht abnimmt, so daß man auf die Oberfläche nur schwer ein Potential aufbringen kann,
was zu einer Verringerung des S/N-Verhältnisses führt. Dagegen
zeigt die fotoleitende Schicht 122 mit einem Eg von 1,8 eV
eine gute elektrische Verträglichkeit mit Oberflächenschichten, deren Eg von 1,6 bis 2,4 eV liegt.
Auf einem leitfähigen Träger wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 17 die Sperrschicht 121 und auf dieser eine fotoleitende
Schicht 122 unter folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %)
Durchflußmenge B2H6
(20 ppm in H2 als Trägergas)
Gasdruck Hochfrequenzleis tung
Temperatur des Trägers Dauer der Schichtbildung
200
| 100 | cm /min |
| 1,6 | mbar |
| 300 | W |
| 200 | 0C |
| 3 Stunden |
Die fotoleitende Schicht 122 hatte einen Eg-Wert von 1,6
eV. Auf dieser wurden verschiedene a-C:H-0berflächenschichten
mit verschiedenen Eg-Werten ähnlich wie im Beispiel 18 gebildet,
um die Eignung als lichtempfindliches Element zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die
Dicke der Oberflächenschicht betrug etwa 0,1
■um.
| Tabelle 10 | Restpoten tial (V) |
8 | Beiichtungs menge für Halbzerfall (lx.sec) |
| Eg der Ober fläch ens chi cht (eV) |
— | 8 | — |
| 1,2 | 15 | 0,2 | |
| 1,4 | 15 | 0,2 | |
| 1,6 | 15 | 0,2 | |
| 1,8 | 80 | 0,2 | |
| 2,0 = | 150 | 0,2 | |
| 2,2 | 0,6 | ||
| 2,6 | 1,3 | ||
| 2,8 | |||
Bildtest (Kopiertest)
C A A A A A B C
Der Bildtest zeigt wiederum die Ergebnisse eines Kopiertests unter Verwendung einer Kopiermaschine bei 25 0C in einer
Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchtigkeit. Die schlechten BiI-
der im Bereich hoher Eg-Werte sind also nicht durch Feuchtigkeit verursacht, sondern durch Unverträglichkeit der Materialien
zwischen der Oberflächenschicht 130 und der fotoleitenden
Schicht 122. Die schlechten Bilder im Bereich niedriger Eg-Werte
sind dadurch verursacht, daß der Widerstand der Oberflächenschicht
abnimmt, so daß sich ein Potential an die Oberfläche nur mit Schwierigkeiten anlegen läßt, was zu einer
Verringerung des S/N-Verhältnisses führt. Dagegen zeigt die
fotoleitende Schicht 122 mit einem Eg von 1,6 eV eine gute
". 0 elektrische Verträglichkeit mit Oberflächenschichten mit Eg
^ 1 ,4 eV bis Eg = 2,2 eV.
; 5 In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 18 und 19 wurde die Verträglichkeit zwischen verschiedenen fotoleitenden
Schichten 122 mit verschiedenen Eg-Werten und Oberflächenschichten
130 mit verschiedenen Eg-Werten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
20
Eg-Wert der
Oberflächen- Eg-Wert der fotoleitenden Schicht
schicht (eV) (eV)
25
1,6 1,7 1,8 1,9
1,3
1,4
1,5 30 1 ,6
1,7
2,0
2,2
2,3 35 2,4
2,5
2,6
| S | S | S | S |
| g | S | S | S |
| g | g | S | S |
| g | g | g | S |
| g | g | g | g |
| g | g | g | g |
| g | g | g | g |
| S | g | g | g |
| S | S | g | g |
| S | S | S | g |
| S | S | S | S |
Zeichenerklärung:
g: Werte für Restpotential, Empfindlichkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
sämtlich gut
s: vorgenannte Werte für die Praxis unbefriedigend
s: vorgenannte Werte für die Praxis unbefriedigend
Die Tabelle zeigt, daß im brauchbaren und bevorzugten Bereich der Eg-Wert der Oberflächenschicht um bis zu 0,2 eV
geringer und bis zu 0,6 eV größer als der Eg-Wert der darunterliegenden fotoleitenden Schicht ist.
Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 17 wurden auf einem leitfähigen Träger die Schichten bis einschließlich der fotoleitenden
Schicht 122 gebildet und auf dieser wurden verschiedene
a-C:H-Oberflächenschichten 1 30 mit verschiedenen Brechungsindices
η gebildet, um die Eignung als lichtempfindliches Element zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
12 angegeben. Die Schichtdicke der Oberflächenschicht betrug
in diesem Fall jeweils 0,2 /um.
Brechungsindex η 1,3 1,5 1,7 2,0 2,3 2,6 2,8 3,0
Bildtest CBAAAAAC
Zeichenerklärungι
A: klare Bilder
A: klare Bilder
B: etwas schlechtere Bilder
C: sehr schlechte Bilder
C: sehr schlechte Bilder
Für den Bildtest wurden die Bilder nach Herstellung von 10.000 Kopien bei 35 0C und 85 % relativer Feuchtigkeit hergestellt.
Die schlechten Ergebnisse bei kleinem und großem Brechungsindex der Oberflächenschicht haben verschiedene Ursachen,
Damit die Oberflächenschicht 130 in befriedigender Weise
als Schutzschicht wirkt, muß sie einen Brechungsindex von 1,7 bis 2,8 haben, wie Tabelle 12 zeigt.
Es wird angenommen, daß bei kleinen Werten von η die a-C-Oberflächenschicht eine polymerähnliche Struktur und daher
eine schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit hat. Diese hängen nämlich von der Art der Bindung
zwischen dem Wasserstoffatom und dem Kohlenstoffatom in der
a-C-Oberflächenschicht ab, und diese Bindungsart ist einer
der wesentlichen Faktoren, welche die Eignung der a-Cl:H-Schicht als Oberflächenschicht eines elektrofotografischen
lichtempfindlichen Elements beeinflussen. Wenn die a-C:H-Schicht
hauptsächlich Graphitbindungen (Koordinationszahl 3)
oder polymerähnliche Bindungen (-CH2-)n zwischen Kohlenstoff
und Wasserstoff aufweist, ist ihre chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit schlechter. Wenn andererseits die
a-C-Schicht hauptsächlich die Diamantbindung mit Koordinationszahl 4 aufweist, sind ihre mechanische Festigkeit und chemische
Beständigkeit wesentlich besser. Wenn der Brechungsindex η verhältnismäßig groß ist, weist die a-C-Schicht hauptsächlich
diamantähnliche Struktur und damit als Oberflächenschutzschicht eine ausgezeichnete Druckfähigkeit auf. Wenn jedoch der Brechungsindex
η zu groß ist, nimmt die Lichtdurchlässigkeit ab, so daß weniger Licht die fotoleitende Schicht 122 erreicht,
was nicht bevorzugt ist.
Schließlich wird eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wie in den Ansprüchen 22 bis 24 näher gekennzeichnet,
im folgenden mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 und anhand von Beispielen näher erläutert.
Bei dieser Ausführungsform ist das elektrofotografische
lichtempfindliche Element so aufgebaut, daß auf einem leitfähigen Träger zunächst eine Sperrschicht und auf dieser eine
fotoleitende Schicht vom Typ amorphes Silicium (a-Si) und auf dieser eine Pufferschicht und schließlich darauf eine
Oberflächenschicht, die amorphen Kohlenstoff (a-C) enthält,
vorhanden sind. Dabei hat die Oberflächenschicht eine Dicke zwischen 0,005 und 1 /um, einen Brechungsindex zwischen 1,7
und 2,8, und eine Energielücke von 2,0 bis 3,2 eV.
Der Schichtaufbau eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements gemäß dieser Ausführungsform ist wie in
Fig. 1 gezeigt.
Wie bei der ersten oben beschriebenen Ausführungsform
kann der leitende Träger 110 zylindrisch oder blattförmig ausgebildet sein und aus Metallen, wie Aluminium, rostfreiem
Stahl usw. oder aus leitfähig gemachtem Glas oder Kunstharz bestehen.
Die auf dem Träger ausgebildete Sperrschicht 121 dient
dem gleichen Zweck wie die oben für die erste Aus führungs form der Erfindung beschriebene Sperrschicht 121 und hat die gleiche
Zusammensetzung und bevorzugte Schichtdicke wie dort angegeben.
Für die fotoleitende Schicht 122 vom a-Si-Typ kommen
5 ähnliche Materialien wie im Beispiel 1 angegeben in Frage und insbesondere wenigstens eines der folgenden: wasserstoffhaltiges
amorphes Silicium (a-Si:H)i fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Silicium (a-Si:F,H); wasserstoffhaltiges
amorphes Siliciumcarbi (a-Si- C :H; 0<x<i); fluor- und
wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumcarbid Ca-Si1 C :F,H;
0<x<i); wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumnitrid
(a-SiN :H; 0<x<4/3) und fluor- und wasserstoffhaltiges amorphes Siliciumoxid (a-SiO :F,H; 0<x<2); oder eine solehe
Schicht mit Gehalt an Dotierungselementen.
Die zur Verringerung der Unverträglichkeit der Materialien zwischen der fotoleitenden Schicht und der Oberflächenschicht
angeordnete Pufferschicht besteht wie die Pufferschicht 123 insbesondere aus Materialien wie a-Si- C :H;
I ""X X
a-S^ C :F,H; a-SiN :H; a-SiO :H; a-SiO :F,H usw..
I ■" X X X X λ.
Atch das obige Beispiel 1 ist für die vorliegende weitere
Ausführungsform der Erfindung einschlägig, die im übrigen
weiter erläutert wird durch die folgenden Beispiele.
Beispiel 22
35
35
In ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 1 wurde in einer Apparatur wie in Fig. 2 gezeigt auf einem zylindrischen
leitfähigen Träger aus Aluminium zunächst eine Sperr-
schicht 121 mit einer Schichtdicke von 0,2 /um unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 gebildet.
Darauf wurde die fotoleitende Schicht 122 mit einer Schichtdicke von 2,5 /um ebenfalls in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 angegeben gebildet, und auf dieser fotoleitenden Schicht 122 wurde eine Pufferschicht 123 mit einer Schichtdicke
von 0,1 /um unter Verwendung vonSiH4, CH4 und B2H
Ausgangsgasen wie folgt gebildet:
DurchflußmengeSrH4 (100 %) 100 cm3/min
Durchflußmenge CH4 (100 %) 80 cm3/min
Durchflußmenge B2Hg
(2000 ppm in H„ als Trägergas) 15 cm /min
Gasdruck 1,33 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Dauer der Schichtbildung 2 Minuten
Schließlich wurde darauf eine a-C:H-0berflächenschicht
Lt einer Diι
gungen gebildet:
gungen gebildet:
130 mit einer Dicke von 0,1 /um unter den folgenden Bedin-
Durchflußmenge C3H8 (100 %) 20 cm3/min
Gasdruck 0,13 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Temperatur des Trägers 90 - 100 0C
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
Die Temperatur des Trägers wurde mit einem Infrarot-Thermometer und einem Thermoelement gemessen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und hatte die gleichen Eigenschaften wie
Probe 1 im Beispiel 1, sowohl hinsichtlich der Energielücke der fotoleitenden Schicht 122 als auch hinsichtlich der Zusammensetzung
der Pufferschicht 123 und der Eigenschaften der Cberflächenschicht 130. Die Probe 1 lieferte auch die gleichen
Ergebnisse wie Probe 1 des Beispiels 1 beim Kopiertest bei der Herstellung von 100.000 Kopien auf Normalpapier bei
25 0C und 85 % relativer Feuchtigkeit, nämlich außerordentlich
klare Kopien.
Eine Vergleichsprüfung des gleichen lichtempfindlichen Elements ohne die Oberflächenschicht 130 lieferte wie im Beispiel
1 wesentlich schlechtere Kopien, selbst "wenn das Kopieren
bei 35 0C bei nur 60 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt
wurde.
Die Oberflächenschicht 1 30 kann, wie im Beispiel 1 bereits
ausgeführt, statt mit Propylengas auch mit anderen Kohlenwassers to ff gas en sowie mit einem Gemisch solcher Gase mit
Wasserstoff und/oder Sauerstoff hergestellt werden. Die allgemeinen Bedingungen für die Bildung der Oberflächenschicht
130 sind ebenfalls bereits oben in dem dem Beispiel 1 unmittelbar vorangehenden Absatz dargelegt worden,
worauf zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.
5 Beispiel 23
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 22 wurden auf dem leitfähigen Träger Schichten bis einschließlich der Pufferschicht
123 gebildet und darauf verschiedene a-C:H-Schienten
mit verschiedenen Eg-Werten von 2,0 bis 3,4 eV abgeschieden, um die Eignung als lichtempfindliches Element zu prüfen.
Die Sg-Werte der Oberflächenschicht 130 können ebenso wie
die der Pufferschicht 123 durch Veränderung der Schichtbildungsbedingungen,
nämlich Ausgangsgas, Hochfrequenzleistung, Gasdurchflußmenge, Gasdruck, Temperatur des Trägers usw. verändert
werden. Beispielsweise betrug der Eg-Wert der Pufferschicht 2,2 eV bis zu einem Eg-Wert von 2,6 eV der Oberflächenschicht.
Bei einem Eg-Wert der Oberflächenschicht von 3,0 eV bestand die Pufferschicht aus zwei Schichten mit Sg-Werten
von 2,2 eV und 2,6 eV. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 13 angegeben. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit
wurde beurteilt aufgrund der Bildqualität beim Kopieren in einer Atmosphäre von 85 % relativer Feuchtigkeit.
Eg der Oberflächenschicht 2,0 2,2 2,4 2,8 3,0 3,2 3,4 (eV)
Restpotential
(V) 30 30 30 40 30 150 250
Feucht igkeits-
beständigkeit b g g g g g g
Zei chenerklärung:
g: klare Bilder (Kopien)
g: klare Bilder (Kopien)
b: in der Praxis brauchbare Bilder (Kopien)
Bei einem Eg-Wert der Oberflächenschicht von 2,0 eV oder höher ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit gut. Mit steigendem
Eg der Oberflächenschicht steigt jedoch auch das Restpotential.
Dagegen tritt keine Verschlechterung der BiId-(Kopie)qualität
ein, wenn eine Mehrzahl von Pufferschichten übereinander gebildet werden. Ein bevorzugter Bereich für
den Eg-Wert der Oberflächenschicht liegt bei 2,2 bis 3,2 eV, wie sich aus Tabelle 13 ergibt.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 und 23 wurden auf dem leitfähigen Träger die Schichten bis einschließlich
der Pufferschicht 123 gebildet und darauf verschiedene a-C:H-0berflächenschichten mit verschiedenen Brechungsindices
η gebildet, um jeweils die Eignung als lichtempfindliches Element zu prüfen. Die in diesem Fall gebildeten
Oberflächenschichten hatten jeweils eine Schichtdicke von 0,2 /um.
5 3re chun gs index η 1,3 1,5 1,7 2,0 2,3 2,6 2,8 3,0
Biia(Kopier)-
test CBAAAAAC
Zeichenerklärung:
A: klare Bilder
B: etwas schlechtere Bilder
C: außerordentlich schlechte Bilder (Kopien)
Schlechte Bilder bei einem hohen Wert des Brechungsindex sind darauf zurückzuführen, daß keine genügende Lichtmenge
die fotoleitende Schicht 122 erreicht, und eine solche Erscheinung
tritt bereits zu Anfang auf.
Wie sich aus Tabelle 14 ergibt, sollte die Oberflächenschicht 130 für eine gute Wirkung als Oberflächenschutzschicht
einen Brechungsindex von 1 ,7 bis 2,8 haben. In diesem Bereich sind die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit der
Schicht ausgezeichnet, was auf die Konfiguration der Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und Kohlenstoffatom.in dieser
Schicht zurückgeführt wird, welche die Eignung dieser Schicht als eine Oberflächenschicht eines elektrofotografischen lichtempfindlichen
Elements stark beeinflußt.
Wie bereits oben erwähnt, können die Kohlenstoffatome
mit dem Bindungszustand Diamantbindung (Koordinationszahl 4),
Graphitbindung (Koordinationszahl 3) usw. vorliegen, und es
ist bekannt, daß eine hauptsächlich aus Graphitbindung oder polymerahnIieher Bindung (-CH0-) zwischen Kohlenstoff und
£~ XJ.
Wasserstoff bestehende a-C-Schicht schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Diese Eigenschaften
sind dagegen wesentlich besser, wenn die a-C-Schicht hauptsächlich Diamantbindung aufweist. Es wird angenommen,
daß bei kleinem Brechungsindex η in der a-C-Schicht hauptsächlich eine polymerähnliche Struktur vorliegt,
so daß die Schicht eine schlechtere chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit hat; wenn η dagegen verhältnismäßig
groß ist, hat die a-C-Schicht eine diamantähnliche Struktur, so daß sie als Oberflächenschutzschicht ausgezeichnete
Druckfähigkeit aufweist. Wenn jedoch der Brechungsindex übermäßig groß ist, nimmt die Lichtdurchlässigkeit ab,
so daß weniger Licht die fotoleitende Schicht 122 erreicht, was nicht bevorzugt ist.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22, 23 und wurden auf einem leitfähigen Träger die Schichten bis einschließlich
der fotoleitenden Schicht 122 hergestellt. Darauf wurde die Pufferschicht 123 in einer Schichtdicke von 0,05 /um
unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %) 75 an3/min
Durchflußmenge O0
(10 % in Hp als Trägergas) 50 cm /min
Durchflußmenge B2 H6
(2000 ppm in H2 als Träger gas) 10 cnr/m±n
Gasdruck 2,3 mbar
Hochfrequenzleistung 200 W
Dauer der Schichtbildung 3 Minuten
Die Pufferschicht 123 besteht aus a-Si. 0 :H, worin
χ etwa 0,1.
Weiter wurde darauf die a-C:H-Oberflächenschicht 130
mit einer Schichtdicke von 0,3 /um unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge CpH6
25 (Reinheit 99,6 %)
Gasdruck
Hochfrequenzleistung
Temperatur des Trägers
Dauer der Schichtbildung 30
Die Oberflächenschicht hatte einen Eg-Wert von 3,0 eV, jedoch wurden bei der BiId(Kopier)prüfung klare Bilder erhalten.
35 3eispiel 26
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 bis 25 wurden auf einem leitfähigen Träger Schichten bis einschließlich
| 10 | cm /min | W |
| 0,011 mbar | 0C | |
| 500 | Minuten | |
| 130 | ||
| 20 |
der fotoleitenden Schicht 122 gebildet, und die Pufferschicht
wurde mit einer Schichtdicke von 0,2 /um unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge Si H4 (100 %) 120 cm3/min
Durchflußmenge NH4 (100 %) 30 cm3/rnin
Durchflußmenge B2Hg
(2000 ppm in H2 als Träger gas) 10 ovl/tcujt.
Gasdruck 1,3 mbar
TO Hochfrequenzleistung 200 W
Dauer der Schichtbildung 5 Minuten
Diese Pufferschicht enthält a-SiN :H, worin χ = 0,4.
Weiter wurde darauf eine a-C-Oberflächenschicht 1 30 mit einer
Dicke von 0,1 /um in ähnlicher Weise wie im Beispiel 22 gebildet.
Diese Oberflächenschicht zeigte einen Eg-Wert von 2,7
eV, jedoch wurden bei der Bild(iCopier)prüfung klare Bilder erhalten.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 bis 26 wurden auf einem leitenden Träger die Schichten bis einschließlich
der fotoleitenden Schicht 122 gebildet. Dann wurde die Pufferschicht 123 mit einer Dicke von 0,15 /um
unter den folgenden Bedingungen gebildet:
Durchflußmenge SiH4 (100 %) 50 cm^/min
Durchflußmenge CH4 (100 %) 50 cm3/min
Durchflußmenge O0
(10 % in H2 als Träger gas) 10 cm /min
Durchflußmenge B2Hg
(2000 ppm in H2 als Trägergas) 5 cm /min
Gasdruck 0,93 mbar
Hochfrequenzleistung 150 W
Dauer der Schichtbildung 4 Minuten
Diese Pufferschicht enthält a-SL· C O :H, worin χ = 0,3
und y = 0,05.
Weiter wurde darauf die a-C-Oberflächenschicht 130 unter
Bedingungen ähnlich wie im Beispiel 25 gebildet, jedoch wurden bei der Prüfung klare Bilder erhalten.
Zusätzlich zu den obigen Beispielen wurden lichtempfindliche Elemente, die in der Praxis ohne Schwierigkeiten
brauchbar waren, erhalten, indem man den Eg-Wert der Oberflächenschicht 130 geeignet einstellte, auch wenn als Pufferschicht
123 a-SJL C :F,H; a-SiO :F,H oder a-SiN :F,H ver-
I ^-X Λ -Λ- Λ.
wendet wurden.
Erfindungsgemäß werden also elektrofotografische lichtempfindliche
Elemente mit guten Eigenschaften als lichtempfindliche Elemente, auf ein Mindestmaß herabgesetzter Umweltverschmutzung
und besonders ausgezeichneter Feuchtigkeit sbeständigkeit und Druckfähigkeit erhalten, indem man
auf der fotoleitenden Schicht vom a-Si-Typ, vorzugsweise unter Zwischenschaltung einer Pufferschicht vom a-Si-Typ eine
a-C:H-Oberflächenschicht mit einem Gehalt von insbesondere 10 bis 40 Atoim-%, vorzugsweise 15 bis 30 Atom-56 Wasserstoff
und gegebenenfalls Sauerstoff als Schutzschicht abscheidet.
Durch die a-Si-Typ-Pufferschicht mit einer geeigneten
Zusammensetzung zwischen den Zusammensetzungen der a-Si-Typfotoleitenden
Schicht und der a-C:H-Oberflächenschicht wird eine Unverträglichkeit zwischen diesen beiden Schichten verringert,
wodurch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften beider Schichten verbessert werden. Auf diese Weise
werden einerseits die ausgezeichneten Eigenschaften der fotoleitenden Materialien vom a-Si-Typ: hohe Lichtempfindiichiceit,
hohe spektrale Empfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Bereich, geringe Ermüdung, geringes Restpotential
usw. erhalten und eingebracht in elektrofotografische lichtempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit,
Druckfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, welche keinerlei Verschlechterung während Lagerung über längere
Zeit und bei oft wiederholter Verwendung erfahren, wobei eine Verschlechterung der Eigenschaften, welche zu schlechten Kopierbildern
usw. führt, selbst in sehr feuchter Atmosphäre
auf ein Mindestmaß verringert wird, die funktioneilen Eigenschaften
der Materialien als lichtempfindliche Elemente stabil gehalten werden und auch durch die womöglich aggressive
Atmosphäre im Gebrauch: Auftreten von Ozon, Stickstoff-5
oxiden, naszierendem Sauerstoff usw., nicht beeinträchtigt werden.
Die besonders ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Druckfähigkeit beruht auf der Gegenwart der a-C:H-Oberflachenschicht
als Schutzschicht, welche eine geeignete Menge von hochreinem Wasserstoff (besonders frei von Si) in
geeigneter Bindung an Kohlenstoff enthält.
Von Bedeutung ist dabei auch die Energielücke Eg der Oberflächenschicht, welche vorzugsweise auf spezifische Werte
und abgestimmt auf die Energielücke der fotoleitenden Schicht eingestellt wird, um Lichtempfindlichkeit und Aufladbarkeit
der lichtempfindlichen Schicht und gleichzeitig Druckfähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lagerbeständigkeit
und chemische wie mechanische Beständigkeit des lichtempfindlichen Elements auf optimale Werte gebracht werden.
Durch alle diese Maßnahmen wird die sogenannte Lebensdauer des lichtempfindlichen Elements stark verlängert und
die Wartung eines mit diesem lichtempfindlichen Elements ausgerüsteten Kopiergeräts wird wesentlich erleichtert, was
insgesamt zu wesentlichen Fortschritten hinsichtlich Qualitat
der Kopien, Betriebbedingungen und Wartungsfreundlichkeit führt.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines erfindungsgemäßen elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements;
Fig. 2 ist ein schematisches Fließdiagramm einer Apparatur
zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements»
Fig. 3 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines a-C:H-Films, der eine erfindungsgemäße Oberflächenschicht
bildet;
Pig. 4 zeigt ein Beispiel eines Gradienten der Kohlenstoffkonzentration
in der Pufferschicht in Richtung der Schichtdicke;
Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Beziehung zwischen der Energielücke und dem Kohlenstoffgehalt einer a-Si- __C :H-Pufferschicht;
Fig. 6 zeigt ein Beispiel des Gradienten der Stickstoff
konzentrat ion einer a-SiN :H-Pufferschicht in Richtung
der 1 /um betragenden Pufferschicht;
Fig. 7 und Fig. 8 zeigen die Veränderung von Eigenschaften eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements
und einer Vergleichsprobe im Verlauf der Zeit.
Claims (25)
- PATENTANWALTDR. HANS ULRICH MÄYD 8 MÜNCHEN 22. TH!ERSCHSTRAS"SrE 27TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN JLTELEX 524487 PATOP 36100/6TELEFON CO893 22 00 51F-4-P-1 6/2145 München, 25. März 1986PF 23707 com DE Dr.M/khFuji Electric Co., Ltd. in Kawasaki / Japan Elektrofotografisches lichtempfindliches ElementPatentansprüche1 . Elektrofotografisch.es lichtempfindliches Element, das einen leitfähigen Träger, eine darauf gebildete, amorphes Silicium enthaltende lichtempfindliche Schicht und eine über der lichtempfindlichen Schicht gebildete Oberflächenschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen (hydrierten) amorphen Kohlenstoff besteht.
- 2. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen amorphen Kohlenstoff besteht, der 10 bis 40 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
- 3. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einem wasserstoffhaltigen amorphen Kohlenstoff besteht, der 15 bis 36 Atom-% Wasserstoffatome enthält.
- 4. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffhaitige amorphe Kohlenstoff der Oberflächenschicht so ausgebildet ist, daß sein Infrarotabsorptionsspek-^O trum ein Verhältnis (X2A1 der Absorptionskoeffizienten ((X1)bei 2920 cm" und (OC2) bei 2960 cm"1 von nicht weniger als 0,8 aufweist.
- 5. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,005 bis 1 ,0 /um hat.
- 6. Elektrofotografisches lichtempfindliches Elementnach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer auf dem leitenden Träger aufgebrachten fotoleitenden Schicht, die ein amorphes Silicium enthält,und einer auf dieser Schicht aufgebrachten Pufferschicht, die ein amorphes Silicium enthält, besteht und die Oberflächenschicht auf der Pufferschicht abgeschieden ist.
- 7. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges (hydriertes) amorphes siliciumcarbid Ca-Si1 C (H), 0<x<1) oder wasserstoff- und sauerstoff hai-I ™™ Ji Jitiges (hydriertes und oxidiertes) amorphes Siliciumcarbid Ca-Si1 C (H,0), 0<x<1) enthält.I "*™ Ji Ji
- 8. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkonzentration der Pufferschicht von der Seite der fotoleitenden Schicht zur Seite der Oberflächenschicht ansteigt.
- 9. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Pufferschicht 0,03 bis 1 /um beträgt.
- 10. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaltiges (hydriertes) amorphes Siliciumnitrid (a-SiN (H) , 0<x<i) oder wasserstoff- und sauerstoffhalti-Jiges (hydriertes und oxidiertes) amorphes Siliciumnitrid (a-SiN (H,0), 0<x<1) enthält.Ji
- 11. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkonzentration der Pufferschicht von der Seite der fotoleitenden Schicht zur Seite der Oberflächenschicht ansteigt. 12. Slektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Pufferschicht 0,05 bis 1,0 /um beträgt.
- - 3 - '■'.■.::- ■ ■
- 13. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht wasserstoffhaItiges (hydriertes) amorphes Siliciumoxid (a-SiO (H), 0<x<1) enthält.
- 14. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht Wasserstoffhaltiges (hydriertes) amorphes Siliciumoxidcarbid Ca-SiCxO (H), 0<x<1,0<y<i) enthält.
- 15. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element, das einen leitfähigen Träger, eine darauf gebildete, amorphes Silicium enthaltende lichtempfindliche Schicht und eine über der lichtempfindlichen Schicht gebildete Oberflächenschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht Wasserstoff- und sauerstoffhaltigen (hydrierten und oxidierten) amorphen Kohlenstoff enthält.
- 16. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht nicht mehr als 40 Atom-% Wasserstoff enthält.
- 17. Elektrofotografisches lichtempfindliches Elementnach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht 0,1 bis 5 Atom-% Sauerstoff enthält.
- 18. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindliehen Schicht eine Sperrschicht und/oder zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Oberflächenschicht eine Pufferschicht aufweist.
- 19. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element, das einen leitfähigen Träger, eine darauf gebildete, amorphes Silicium enthaltende lichtempfindliche Schicht und eine über der lichtempfindlichen Schicht gebildete Oberflächenschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht amorphen Kohlenstoff enthält und die Größe ihrer Energielücke m einem Bereich von um 0,2 eV geringer bis um 0,6 eV größer als die Größe der Energielücke der fotoleitenden Schicht ist.
- 20. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Oberflächenschichtzwischen 1,7 und 2,8, beide Werte eingeschlossen, liegt.
- 21. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem leitenden Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Sperrschicht aufweist.
- 22. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element, das einen leitenden Träger, eine darauf gebildete, amorphes Silicium enthaltende lichtempfindliche Schicht und eine über der lichtempfindlichen Schicht gebildete Oberflächenschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der lichtempfindliehen Schicht und der Oberflächenschicht eine Pufferschicht ausgebildet ist, daß die Oberflächenschicht amorphen Kohlenstoff enthält und die Energielücke der Oberflächenschicht 2,0 eV bis 3,2 eV beträgt.
- 23. Elektrofotografisches lichtempfindliches Element nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Oberflächenschicht zwischen 1,7 und 2,8, beide Werte eingeschlossen, beträgt.
- 24. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Sperrschicht ausgebildet ist.
- 25. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen lichtempfindlichen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß in einer auf niedrigen Druck evakuierten Kammer ein leitfähiger zylindrischer Träger um seine Achse gedreht wird, in die Kammer der Reihe nach die für den Aufbau der Schichten erforderlichen Ausganasgase eingeleitet werden und zwischen dem als Elektrode geschalteten und auf eine Oberflächentemperatur zwischen 0 und 350 0C, besonders 50 bis 1 50 0C, erhitzten leitenden Träger und einer Gegenelektrode bei einem Druck von 0,0013 bis 6,7 mbar eine Hochfrequenz-Niederdruck-Glimmentladung mit einer Leistung von 300 bis 20.000 j/cm des Gasdurchsatzes genügend lange erzeugt wird, um die verschiedenen Schichten in der jeweils gewünschten Dicke abzuscheiden.
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|---|---|---|---|
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| JP6456585A JPS61223748A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 電子写真感光体 |
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| US6322943B1 (en) | 1997-04-14 | 2001-11-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Light-receiving member, image forming apparatus having the member, and image forming method utilizing the member |
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| DE3610076C2 (de) | 1993-07-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |