DE3613006C2

DE3613006C2 -

Info

Publication number: DE3613006C2
Application number: DE3613006A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Jp Gaku; Hidenori Kimbara; Jun Yokoi; Yasunari Osaki; Mitsuru Tokio/Tokyo Jp Nozaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1991-02-28
Also published as: US4740343A; DE3613006A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform, die als Ersatz für teure Metallformen verwendet werden kann und dabei die Herstellung von Hunderten bis Tausenden Formlingen übersteht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform hoher Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit, die im Rahmen eines Gießverfahrens, bei welchem erschmolzenes Harz gegossen, das Harz gelieren gelassen und schließlich das gelierte Harz zur Aushärtung bei höherer Temperatur nachgehärtet wird, leicht zu hand haben ist.

Üblicherweise erhält man starre Harzformen durch Härten, entweder durch thermisches Härten oder Härten bei Raum temperatur, eines mit Metallpulver oder Metallfasern, einem Härtungsmittel, z. B. einem tertiären Amin oder Säureanhydrid, und einem Härtungskatalysator gemischten Epoxyharzes. Zur Verbesserung der begrenzten Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit von Epoxyharzen wurde vorge schlagen, hoch hitzebeständige Epoxyharze, z. B. poly funktionelle Epoxyharze, einzusetzen. Solche Epoxyharze sind jedoch sehr spröde und vermögen den im praktischen Gebrauch durchgeführten Handhabungsmaßnahmen nicht zu widerstehen. Zur Lösung dieses Problems muß man den Epoxyharzen biegsame Materialien zumischen, in diesem Falle erhält man jedoch kein Produkt angemessen verbesserter Hitzebeständigkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer starren harten Harzform mit einer im Vergleich zu bekannten starren Harzformen deutlich verbesserten Wärmebeständigkeit und zusätzlich hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher Abriebbe ständigkeit und guter Verarbeitungs- und Handhabungs eigenschaften zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung einer Cyansäureesterharzmasse in Kombination mit einer aus einem Epoxyharz und einem als Katalysator für das Bindeharz dienenden Metall bestehenden Mischung im Rahmen des betreffenden Verfahrens lösen läßt.

Der Gegensand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Die (Das) erfindungsgemäßen herstellbaren starren Harzform oder Harzwerkzeug ist innerhalb kurzer Zeit ohne Spezialwerkzeug preisgünstig erhältlich. Wie bereits erwähnt, können mit Hilfe einer solchen Harzform mehrere hundert bis mehrere tausend Formlinge hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäß verwendbare wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse (A) besteht aus bekannten polyfunktionellen Cyansäureesterharz komponenten mit einer Cyansäureesterkomponente der Formel (1) als wesentlicher Komponente. Beispiele für solche Cyansäureesterharzmassen sind Cyansäureester harze gemäß den US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 sowie DE-PS 11 90 184 und 11 95 764, Cyan säureester/Maleinsäureimid-Harze, Cyansäureester/Malein säureimid/Epoxyharze gemäß US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085 sowie Cyansäureester/Epoxyharze gemäß US-PS 35 62 214 und DE-PS 17 20 663.

Cyansäureesterharzmassen (A) mit einem Fp von unter 100°C umfassen Cyansäureesterharze gemäß den US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 und DE-PS 11 90 184 und 11 95 764 aus den Gruppen:

1. Polyfunktionelle Cyansäureester der Formel R(OCN)_m (1)worin R für einen organischen aromatischen Rest, vorzugsweise einen einen aromatischen Kern ent haltenden Rest mit 1-10 Ring(en), z. B. einen Phenol-, Biphenyl- oder Naphthylrest, oder einen Rest einer Verbindung, in der mindestens 2 Benzol ringe aneinander durch ein Brückenglied der Formeln worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) darstellen, gebunden sind, steht, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen(en) und/oder Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein kann, m einer ganzen Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise 2-10 entspricht und die Cyansäureestergruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist;
2. Vorpolymerisate von polyfunktionellen Cyansäure estern der Formel (1) und
3. Mischpolymerisate von polyfunktionellen Cyan säureestern der Formel (1) mit einem Amin.

Die Cyansäureesterharzmassen können auch noch andere wärmehärtbare Harze enthalten. Als Cyansäureester harzmassen (A) können auch noch die aus der US-PS 41 10 364 und der DE-PS 25 12 085 bekannten Cyan säureester/Maleinsäureimid-Harze und Cyansäureester/ Maleinsäureimid/Epoxyharze und die aus der US-PS 35 62 214 und der DE-PS 17 20 663 bekannten Cyansäureester/ Epoxyharze verwendet werden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureesterverbindungen sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanotonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-dicyanatophenyl)- methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5- dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4- cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)- phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, durch Umsetzen eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid erhaltene Cyansäureester (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079 sowie DE-PS 25 33 322 und 12 51 023) sowie durch Umsetzen eines Polycarbonats vom Bisphenoltyp mit einem halogenierten Cyanid erhaltene Cyansäure ester (vgl. US-PS 40 26 913 und DE-PS 26 11 796). Weitere erfindungsgemäß verwendbare Cyansäureester verbindungen sind aus den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410, 40 97 455 und 41 16 946 sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 be kannt.

Als Cyansäureesterverbindungen eignen sich auch Vor polymerisate mit einer Cyansäureestergruppe in ihrem Molekül, die man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureesterverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Säure, z. B. einer Mineral- oder Lewis-Säure, oder einem Salz, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder einem Phosphorsäureester, z. B. Tributylphosphin, erhält.

Als Cyansäureesterverbindungen können Homovorpoly merisate der genannten Cyansäureester und Mischvorpoly merisate der genannten Cyansäureester mit Aminen verwendet werden. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Amine sind m- oder p-Phenylendiamine, m- oder p- Xylylendiamine, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexa hydroxylylendiamin, 4,4-Diaminobiphenyl, Bis(4-amino phenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)ether, Bis(4-amino phenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(4-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5- dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)- propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diamino phenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)- 1-phenylethan, Bis(4-aminophenyl(diphenylsilan), Bis- (4-aminophenyl)methylphosphonoxid, Bis(4-aminophenyl)- phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin- (benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

Es können auch Mischungen aus zwei oder drei monomeren Cyansäureestern, des Homovorpolymerisats des Cyansäureesters und des Mischvorpolymerisats des Cyansäureesters mit einem Amin verwendet werden. Das Zahlenmittel molekulargewicht der Mischung kann 300-6000, zweck mäßigerweise 300-1500, vorzugsweise 300-1000 betragen.

Die wärmehärtbarte Cyansäureesterharzmasse kann auch, wie bereits erwähnt, aus Cyansäureester/Maleinsäureimid-Harzen, Cyansäureester/Maleinsäure/Epoxyharzen (vgl. US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085) und Cyansäureester/ Epoxyharzen (vgl. US-PS 35 62 214 und DE-PS 17 20 663) bestehen.

Bevorzugte Maleinsäureimide entsprechen der allgemeinen Formel

worin bedeuten:
R₃ eine aromatische, alicyclische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und
n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2-5.

Als Maleinsäureimidkomponente können auch Oligomere oder Vorpolymerisate der angegebenen Maleinsäureimid verbindungen zum Einsatz gelangen.

Durch R₃ in Formel (2) darstellbare mehrwertige aromatische oder aliphatische organische Gruppen sind:

1. Aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff gruppen mit 4-16 Kohlenstoffatomen;
2. Von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinringen, z. B. Benzol, Xylol oder Naphthalin, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
3. Von Verbindungen, in denen mindestens 2 Benzolringe direkt aneinander gebunden sind, z. B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
4. Einen aromatischen Ring enthaltende Gruppen, die durch direktes Verbinden einer Mehrzahl von Benzol ringen oder durch Verbinden einer Mehrzahl von Benzolringen über ein Brückenglied erhalten wurden. Letztere Verbindungen entsprechen der Formel worin Y für eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlen wasserstoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylen gruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Alkylenoxyalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl- oder Iminogruppe steht;
5. Melaminreste und
6. Reste mehrkerniger Benzolprodukte, die durch Um setzen von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden, in der Regel mehrkerniger Produkte mit 2-10 Benzolringen.

Die Maleinsäureimide der Formel (2) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Malein säureanhydrid mit zwei- oder mehrwertigen Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen unter Bildung einer Maleamidsäure und anschließende Dehydrocyclisierung der Maleamidsäure.

Hierbei verwendbare Diamine sind aromatische, ali cyclische und aliphatische Diamine. Aromatische Diamine werden bevorzugt, da sie dem gewünschten Produkt eine hervorragende Hitzebeständigkeit verleihen. Bei Ver wendung alicyclischer Diamine ist das Endprodukt flexibel. Primäre Diamine werden gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- (maleimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimido cyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)cyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis(4-maleimidophenyl)- methan, Bis(4-maleimidophenyl)ether, Bis(4-maleimido phenyl)sulfon, Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan, Bis(4-maleimido- 3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-Maleimido-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dibrom phenyl)propan, Bis(4-maleimidophenyl)phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4′-maleimidophenylmethan, 1,1- Bis(4-maleimidophenyl)phenyl-4′-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilinen abgeleitete Maleinsäure imide, bei welchen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylengruppe aneinander gebunden sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Maleinsäureimide gelangen in einer Menge von weniger als 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ge samten Cyansäureesterharzmasse, zum Einsatz. Vorzugsweise beträgt die Menge an polyfunktionellen Maleinsäureimiden weniger als 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Cyan säureesterharzes, damit man bei einer Temperatur von unter 100°C gelieren oder vorhärten kann.

Erfindungsgemäß als eine Komponente der wärmehärtbaren Harzmasse (II) verwendbare Epoxyharze sind solche, die auch bereits zur Herstellung von Laminaten, starren Harzformen oder elektronischen Bauteilen verwendet wurden. Beispiele für solche Epoxyharze sind solche vom Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ, Phenol/Novolak- Typ, Cresol/Novolak-Typ, halogenierten Bisphenol-A-Typ, halogenierten Phenol/Novolak-Typ, Polyglykoltyp und alicyclischen Typ. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Epoxyharze können ebenfalls verwendet werden.

Bezogen auf das Gesamtharzgewicht können andere Harze als Cyansäureester in Mengen von weniger als 70 Gewichts-% zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß hergestellten starren Harzformen haben nach dem Nachhärten Einfriertemperaturen vom 160-250°C, während die bekannten Formen lediglich Einfriertemperaturen von etwa 100 bis etwa 150°C aufweisen. Somit sind also sie erfindungsgemäßen Formen den bekannten Formen in der Wärmebeständigkeit weit überlegen.

Um das Harz wärmeleitfähig oder gelierbar zu machen bzw. als Härtungskatalysator werden Metallfüllstoffe, z. B. Metallpulver oder Metallfasern, verwendet. Beispiele für geeignete Metalle (B-1) sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen und/oder rostfreier Stahl, die ein Gelieren des Cyansäureesterharzes bei einer Temperatur von unterhalb 100°C nicht nennenswert beschleunigen. Geeignete Metallfüllstoffe (B-2) sind Kupfer und Eisen sowie Legierungen dieser Metalle. Die Metallkomponenten können anorganische Füll stoffe, Kunststoffasern oder Kohlenstoffaser zur Ver stärkung enthalten.

Einige der Metallfüllstoffe beschleunigen die Härtung der Cyansäureesterharzmasse. Wenn ein Gemisch aus einem solchen Metallfüllstoff und der Cyansäureesterharz masse erwärmt wird geliert das Harz. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Masse II auch ein Härtungs katalysator (D) für Cyanatesterharze zugesetzt werden, um das Harz rascher und vollständiger zu gelieren und auszuhärten. Erfindungsgemäß können bekannte Härtungskatalysatoren für Cyan säureesterharze verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Amine, Imidazole, organische Metallsalze, anorganische Metallsalze und organische Peroxide, vorzugsweise organische Metallsalze oder Mischungen aus organischen Metallsalzen mit organischen Peroxiden.

Beispiele für organische Metallsalze sind Zinknaphthenat, Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinn oleat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat und Manganacetyl acetonat.

Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tetert.- butylperoxy)hexan-3 und Dicumylperoxid, Peroxyester, z. B. Tert.-butylperbenzoat, Tert.-butylperacetat, Di-tert.-butylperphthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy)hexan, Ketonperoxide, wie Methylethyl ketonperoxid und Cyclohexanolperoxid, Hydroperoxide, wie Di-tert.-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Phenylethylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid, und Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclo hexan und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexan. Bezogen auf die gesamte Harzmasse beträgt die Menge an verwendetem Katalysator weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gewichts-%.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wärmehärtbare Gieß harzmasse kann Chelatbildner, z. B. Acetylaceton (zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Harzmasse), wärmehärtbare Harze, z. B. Diallylphthalat-, ungesättigte Polyester-, Phenol-, Acryl- oder Urethanharze, oder thermoplastische Harze, z. B. thermoplastische Polyurethan-, Polyolefin- und gesättigte Polyesterharze (zur Verbesserung der Viskosität, Haftungseigen schaften, Härtbarkeit und/oder Flexibilität der Harz masse) enthalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung der starren Harzform erfolgt durch
(1) Vergießen der wärmehärtbaren Harzmasse,
(2) Gelieren und Vorhärten derselben durch Erwärmen und
(3) Nachhärten der gelierten und vorgehärteten Harzmasse.

Die in Stufe (1) eingesetzte wärmehärtbare Harzmasse erhält man durch Vermischen von

1) (A) 25-75 Gewichtsteilen Cyansäureesterharzmasse und (B-1) 75-25 Gewichtsteilen eines metallischen Füllstoffs (B-1) der genannten Art, der ein Gelieren der Cyansäureesterharz masse (A) bei einer Temperatur von höchstens 100°C nicht nennenswert beschleunigt, und
2) 15-75 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes eines Fp von unter 80°C und 85-25 Gewichtsteilen eines metallischen Füllstoffs (B-2) der genannten Art, der das Gelieren der Cyansäureesterharzmasse (A) bei einer Temperatur von höchstens 100°C beschleunigt, und
3) gegebenenfalls einem Härtungskatalysator (D) und
4) gegebenenfalls sonstigen Komponenten

bei einer Temperatur von üblicherweise unter 100°C, vorzugsweise 50-90°C.

Das Vermischen kann mit Hilfe von eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers, eines Henschel-Mischers, einer Strangpreßvorrichtung oder sonstiger bekannter Knet vorrichtungen bei Temperaturen von 20-130°C erfolgen. Die Mischdauer hängt vom Molekulargewicht des Harzes, den Mengen der miteinander zu vermischenden Komponenten und der Art der verwendeten Mischvor richtung ab. In der Regel beträgt die Mischdauer 1 min bis 10 h. Zur Vermeidung eines Einarbeitens von Luft in die Harzmasse ist es zweckmäßig, während des Misch vorgangs Luft abzusaugen und damit ein Vakuum aufrecht zu erhalten.

Bei den in der geschilderten Weise zubereiteten Harz massen handelt es sich bei Temperaturen unter 100°C, beispielsweise von 50-90°C, um viskose Flüssigkeiten oder pastöse Massen. Die betreffende Harzmasse kann, so wie sie ist, zu einer Harzform vergossen oder vorher mit einem Verstärkungsmaterial versehen werden.

Geeignete Gießverfahren sind beispielsweise ein Ver fahren zum Vergießen der Masse unter Absaugen der Atmosphäre und Aufrechterhalten eines Vakuums, ein Verfahren zum Vergießen der Masse und anschließendes Unterdrucksetzen derselben, ein Verfahren zum Einfüllen der pastösen Masse in eine Form und anschließendes Unterdrucksetzen der Masse. Die vergossene Masse sollte bei einer Temperatur von 60-180°C, vorzugsweise von 150°C oder weniger unter einem Manometerdruck von 9810, vorzugsweise 1013-2943 kPa (100 kg/cm²G, vorzugsweise 0-30 kg/cm²G) gesetzt werden. Danach wird die vergossene und aus der Mutterform entformte Masse in einer z. B. in einem isothermen Ofen herrschenden Atmosphäre bei 150-240°C ausgehärtet.

Beispielsweise für unter Verwendung der erfindungsgemäßen hergestellten Harz form ausformbare wärmehärtbare Harzmassen sind Massen mit einem wärmebeständigen thermoplastischen Harz, z. B. Polysulfon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid oder Polyphenylenether und/oder thermoplastische Harze, z. B. Polycarbonate, Polyphenylenether oder Polyacetale, und einem Cyansäureesterharz in einem Gewichtsverhältnis 30/70-70/30 und gegebenenfalls einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, Wollastonit, Calciumcarbonat oder Glimmer. Die genannten Materialien sind bis zu Temperaturen von 260°C lötbeständig. Aus den genannten Harzmassen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzform zahlreiche gedruckte Schalt platinen mit durchgehenden Löchern hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird eine Harzform vorzugsweise wie folgt hergestellt

Stufe 1

Die gesamte Oberfläche der Schablone wird mit einem den Eigenschaften des Schablonenwerkstoffs und der Gießharzmasse angepaßten Formtrennmittel beschichtet und erforderlichenfalls getrocknet.

Stufe 2

Eine härtbare Paste, z. B. Gips einer gegebenen Stärke, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Schablonen verwendet wird, wird in einen durch Absaugen evakuierbaren Behälter gefüllt und erwärmt. Die Schablone von Stufe 1 steht mit der Paste derart in Kontakt, daß eine Seite von an der Schablone befestigten harten Stiften nach oben weist. Harte Stifte desselben Durch messes, wie ihn die Löcher in der Schablone auf weisen, werden durch die Löcher getrieben, wobei beide Enden der harten Stifte über beide Seiten der Schablone hinausragen. Platten umschließen den Umfang der Paste in rechteckiger Säulenform (Behälter). Danach wird die Paste gehärtet. Weiterhin werden über der gehärteten pastenartigen Substanz als Kühlmittelweg zum Kühlen der Form dienende Metallrohre ange ordnet.

Stufe 3

Die erfindungsgemäß eingesetzte Gießmasse wird in den in Stufe 2 hergestellten Behälter gegossen, worauf eine Vakuumentgasung oder -entlüftung erfolgt. Zum Gelieren des Harzes wird die vergossene Harzmasse unter einem Manometerdruck 101,3-2943 kPa (0-30 kg/cm²G) auf 60-180°C, vorzugsweise bis 150°C, erwärmt. Hierbei erhält man ein halbgehärtetes oder vollgehärtetes Harz, das sich bei der Härtungstempe ratur nicht (mehr) verformt.

Stufe 4

Die halb oder vollständig gehärtete Harzmasse und die gehärtete pastenartige Substanz werden aus dem Be hälter entnommen. Danach wird die pastenartige Sub stanz von dem Harz und der Schablone entfernt. Auf das Harz und die Schablone wird ein Formtrennmittel aufge tragen. Zur Verstärkung der vergossenen Harzmasse werden an einem Ende der harten Stifte Metallbleche oder -stäbe einer Dicke oder Länge von 1-10 mm und mit Löchern desselben Durchmessers, wie ihn die harten Stifte aufweisen, aufgesetzt. Das Harz und die Schablone werden dann in den in Stufe 2 verwendeten Behälter eingesetzt, worauf über ihnen als Kühlmittelweg zum Kühlen der Form dienende Metallrohre vorge sehen werden. Nun wird in den Behälter die erfindungsgemäß verwendbare Gießmasse gegossen, worauf vakuum entgast oder -entlüftet wird. Die Gießmasse wird entsprechend Stufe 3 halb der vollständig gehärtet.

Stufe 5

Die erhaltene Harzform wird nachgehärtet.

Stufe 6

Die restlichen Teile werden an der Harzform befestigt oder montiert.

Das beschriebene Verfahren besteht in einer zwei stufigen Formgebung, einer Gelierung oder Halbhärtung und einer vollständigen Härtung. Die Harzform kann auch durch einstufige Formgebung hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäß hergestellte starre Harzform besitzt im Ver gleich zu den bekannten Harzformen eine hervorragende Hitze- und Abriebbeständigkeit. Da die erfindungsgemäß hergestellte Form elektrisch leitend ist, läßt sich ihre Oberfläche durch Galvanisieren mit einem Metallüberzug versehen.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wärmehärtbare Harzmasse läßt sich bei einer Temperatur von unter 100°C zu einem bei der Härtungstemperatur nicht mehr ver formbaren festen Material gelieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch fünfminütiges Vermischen von 30 Teilen BPA-CN und 70 Teilen eines Aluminiumpulvers einer Teilchen größe von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei 85°C wird eine Harzmasse (1)-1 zubereitet. Diese ist fließfähig und besitzt bei 60°C eine Viskosität von 30 Pas.

Durch Vermischen von 25 Teilen EP 828 mit 0,03 Teil Eisenacetylacetonat mit 75 Teilen Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei Raum temperatur wird ein Härtungsmittel (2)-1 zubereitet. Dieses ist fließfähig und besitzt bei 60°C eine Viskosität von 15 Pas.

Die Gießmasse erhält man durch Vermischen von 75 Teilen Harzmasse (1)-1 und 25 Teilen Härtungsmittel (2)-1 in der Schmelze bei 60°C. Die erhaltene Gieß masse wird bei 60°C in einen 8×8×15 cm großen Behälter mit einem 4×4×10 großen Epoxyharzkern in seinem Zentrum gegossen, während der Behälter durch Absaugen evakuiert wird. Wird die vergossene Masse in einem 60°C warmen isothermen Ofen stehengelassen, erwärmt sie sich durch Selbsterwärmung unter Gelbildung auf 80°C. Nach 120 min wird die Form aus dem Behälter entnommen und 5 h lang in einem Ofen bei 175°C ausge härtet.

Das gehärtete Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Einfriertemperatur (Tg)\|230°C
Druckfestigkeit (im Normalzustand)	196 200 kPa (2000 kg/cm²)
Druckfestigkeit (nach 2000stündigem Erhitzen auf 200°C)	166 770 kPa (1700 kg/cm²)
Wärmeleitfähigkeit	795,5×10^-3 W/(mK)
	1,9×10^-3 cal/(sec · cm · °C)
Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung	2,0×10^-5 cm/cm/°C
Härtungsschrumpfung	1,0×10^-3 cm/cm

Beispiel 2

Eine Harzmasse (1)-2 erhält man durch Vermischen von 27 Teilen BPA-CN, 3 Teilen BMI und 70 Teilen eines Pulvers aus rostfreiem Stahl einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh). Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Harzmasse (1)-1 die Harzmasse (1)-2 verwendet wird.

Die erhaltene Gießharzmasse besitzt bei 60°C eine Viskosität von 32 Pas. Sie erwärmt sich durch Selbst erwärmung auf 85°C. Die Gelierdauer beträgt 50 min. Der Wert für die Einfriertemperatur des gehärteten Produkts beträgt 230°C.

Beispiel 3

24 Teile BPA-CN und 6 Teile BMI werden 1 h lang bei 150°C vorpolymerisiert, wobei ein Vorpolymerisat eines Fp von 65°C erhalten wird. Mit dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 70 Teile eines Aluminiumpulvers einer Teilchengröße von etwa 0,05 mm (250 mesh) ge mischt, worauf das Gemisch mit 2 Teilen Acetylaceton versetzt wird. Hierbei erhält man eine Harzmasse (1)-3, die bei 60°C fließfähig ist.

Ein Härtungsmittel (2)-2 erhält man durch Vermischen von 0,07 Teil Zinkoctoat, 30 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Typ einer dimeren Säure einer Viskosität von 0,4-0,9 Pas bei 25°C (im folgenden als "EP 871" bezeichnet), 1 Teil eines handelsüblichen gesättigten amorphen Polyesterharzes und 70 Teilen Eisenpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei Raumtemperatur. Das Härtungsmittel (2)-2 ist fließfähig.

Die Gießharzmasse erhält man durch Vermischen von 70 Teilen Harzmasse (1)-3 mit 30 Teilen Härtungsmittel (2)-2 in der Schmelze bei 70°C. Die hierbei erhaltene Gießharzmasse wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 7 vergossen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 70°C liegengelassen. Die Masse erwärmt sich infolge Selbsterwärmung auf 90°C und geliert dabei in 30 min. Nach 60 min wird das gelierte Produkt aus dem Behälter entnommen und 3 h lang in einem Ofen bei 200°C gehärtet. Das gehärtete Produkt besitzt eine Einfriertemperatur von 245°C.

Beispiel 4

Aus einer ABS-Harz-Mutterform bzw. -Matrize wird eine Schablone aus einem bei Raumtemperatur gehärteten handelsüblichen Silikonharz hergestellt. Aus der erhaltenen Silikonharzform wird eine Schablone aus einem anderen Silikonharz hergestellt.

In die erhaltene Silikonharzform wird ent sprechend Beispiel 9 die Gießharzmasse aus der Harzmasse (1)-3 und dem Härtungsmittel (2)-2 gegossen, worauf die vergossene Masse geliert und gehärtet wird.

Die Größe der erhaltenen Form wird mit der ursprünglichen ABS-Harz-Mutterform oder -Matrize verglichen. Die Schrumpfung der Form bei Härten beträgt lediglich 0,05%.

Beispiel 5 Herstellung einer Gießform

Eine 50×50×2 mm große Epoxyharzverbundfolie auf Glasgewebebasis wird in einem Gittermuster in Abständen von 2,54 mm mit 100 Löchern eines Durchmessers von 0,9 mm perforiert. Danach wird die Verbundfolie mit einem handelsüblichen fluorhaltigen Formtrennmittel beschichtet und getrocknet, um als Gießschablone dienen zu können.

Auf eine 100×100 mm große Platte wird bis zu einer Stärke von 30 mm ein pastöses Gemisch aus Gips und einer Vinylacetatemulsion aufgestrichen. Die Gips schablone wird mit dem Zentrum der Platte in engen Kontakt gebracht, worauf in die Löcher 4 cm lange Stifte aus Schnellschnittstahl eines Durchmessers von 0,9 mm derart eingesetzt werden, daß sie über die Schablonen oberfläche 30 mm hinausragen. 5 mm dicke Polycarbonat platten werden mit Löchern als Führungen für Kupfer kühlrohre versehen. Nicht perforierte Polycarbonat platten werden zur Bildung eines Kastens einer Höhe von 130 mm aufgerichtet. Die Innenseiten des Kastens werden dann mit einem Formtrennmittel beschichtet. Um die Stifte herum werden Kupferrohre eines Innendurchmessers von 5 mm mit mehreren U-förmigen Windungen derart installiert, daß die Rohre durch die Führungslöcher aus dem Kasten nach außen geleitet werden.

Zubereitung des Gießharzes

30 Teile BPA-CN und 70 Teile Aluminumpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) werden in trockenem Zustand miteinander vermischt, worauf das Gemisch unter Bewegen 5 min lang auf 80°C erwärmt wird. Hierbei erhält man eine fließfähige Harzmasse (1)-4.

25 Teile EP 828 mit 0,03 Teile Eisenacetylacetonat werden bei Raumtemperatur mit 75 Teilen Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 0,04 mm (300 mesh) gemischt, wobei ein fließfähiges Härtungsmittel (2)-3 erhalten wird.

Zur Zubereitung einer Harzgießmasse R1 werden 25 Teile Harzmasse (1)-4 mit 25 Teilen Härtungsmittel (2)-3 in erschmolzenem Zustand bei 60°C gemischt.

Gießen

Die Harzgießmasse R1 wird auf 60°C erwärmt und in die Gießform gegossen, bis die Stifte vollständig bedeckt sind. Danach wird das Ganze 1 h lang bei 60°C unter einem Vakuum von 399 Ph (3 mm Hg-Säule) entgast. Danach wird die Gießform 10 h lang auf 60°C erwärmt, um das Harz zu gelieren.

Nun wird der Inhalt aus dem Polycarbonatkasten entnommen. Nach Entfernung der gesamten gehärten Paste wird das gegossene Harz erneut auf den Boden des Polycarbonat kastens gelegt. Nun werden die Innenflächen des Poly carbonatkastens und sämtliche Oberflächen des gegossenen Harzes und der Gießschablone mit einem Formtrennmittel der vorher verwendeten Art beschichtet. Nach der Installation der Kupferkühlrohre wird in der geschilderten Weise vergossen, vakuumentgast und wärmegeliert.

Nach dem Öffnen der Form wird die Schablone aus der Form entnommen. Die Form wird 10 h lang in einem Ofen bei 180°C nachgehärtet. Die gehärtete Gießharzform besitzt eine Einfriertemperatur von 175°C und eine Wärmever formungstemperatur von 200°C.

Die gehärtete Harzform wird derart beschichtet, daß ein Eingußtrichter und die sonstigen zum Spritzguß erforderlichen Teile entstehen, und mit Hilfe der Gießharzmasse R1 in einem Metallrahmen befestigt.

Verwendung beim Spritzguß

Die in der geschilderten Weise hergestellte Harzform wird in eine Spritzgußvorrichtung eingesetzt, worauf ein handelsübliches Polysulfonharz durch Spritzguß zu einem Kunststofformling mit durchgehenden Löchern für eine gedruckte Schaltungsplatine verarbeitet wird. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck
117 720 kg (1200 kg/cm²)
Zylindertemperatur	340°C
Formzyklus	2 min

Die Harzform wird wassergekühlt.

Beispiel 6 Herstellung einer Harzform

Eine 50×50×3 mm große Acrylharzfolie wird in Ab ständen von 2,54 mm in einem Gittermuster mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,7 mm versehen. Danach wird die Folie mit einem handelsüblichen fluorhaltigen Form formtrennmittel beschichtet und getrocknet, wobei eine Gießschablone erhalten wird. Entsprechend Beispiel 11 werden Stifte aus Schnellschnittstahl eines Durchmessers von 0,7 mm und Kupferrohre vorgesehen.

Ein pulverförmiges Gemisch aus 27 Teilen BPA-CN, 3 Teilen BMI, 70 Teilen eines Pulvers aus rostfreiem Stahl einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) und 0,5 Teil Wachs wird unter Bewegen 5 min lang auf 80°C erwärmt, wobei eine fließfähige Harzmasse (1)-5 erhalten wird.

75 Teile der Harzmasse (1)-5 werden mit 25 Teilen Härtungsmittel (2)-3 in erschmolzenem Zustand bei 60°C miteinander gemischt, wobei eine Gießharzmasse R2 er halten wird.

Unter Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 11 wird eine Harzform eine Einfriertemperatur von 178°C hergestellt.

Verwendung beim Spritzguß

Die in der geschilderten Weise hergestellte Harzform wird in eine Spritzgußvorrichtung eingesetzt. Unter Verwendung eines handelsüblichen erschmolzenen Poly ethersulfonharzes wird durch Spritzguß ein Kunststoff formling mit durchgehenden Löchern für eine gedruckte Schaltungsplatine hergestellt. Hierbei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck
127 530 kPa (1300 kg/cm²)
Zylindertemperatur	350°C
Formzyklus	2,5 min

Die Harzform ist wassergekühlt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform durch

1. Bereitstellen einer Masse (I), enthaltend:
- (A) 25-75 Gew.-Teilen einer Cyansäureesterharz masse eines Fp von weniger als 100°C und
- (B-1) 75-25 Gew.-Teilen eines metallischen Füll stoffs, ausgewählt aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zink, einer Zinklegierung und/oder rostfreiem Stahl, der ein Gelieren der Cyansäureester harzmasse (A) nicht nennenswert beschleunigt;
2. Bereitstellen einer Masse (II), enthaltend:
- (C) 15-75 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes eines Fp von unter 80°C und
- (B-2) 85-25 Gew.-Teilen eines metallischen Füll stoffs, ausgewählt aus Kupfer, einer Kupferlegierung, Eisen und/oder einer Eisenlegierung der bei einer Temperatur von höchstens 100°C das Gelieren der Cyansäureesterharz masse (A) beschleunigt;
3. Vermischen der Masse (I) aus Stufe 1) mit der Masse (II) aus Stufe 2) zur Bildung einer Masse (III), die bei einer Temperatur von unter 100°C flüssig viskos oder pastös ist;
4. Gießen der in Stufe 3) erhaltenen Gießmasse (III) in eine Form;
5. Gelieren des vergossenen Harzes bei einer Temperatur von 60°-150°C zur Bildung eines Harzes das sich bei der Härtungstemperatur nicht (mehr) verformt, und
6. Entformen des gelierten Harzes aus der Form und Erwärmen desselben auf eine Temperatur von 150°-240°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse (II) einen Härtungskatalysator (D) für Cyanatesterharze enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator (D) aus einem organischen Metallsalz und/oder einer Metallchelatverbindung be steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator (D) aus Zinknaphthenat, Blei stearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinn octoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobalt naphthenat, Eisenacetylacetonat, und/oder Manganacetylacetonat besteht.