DE3111403C2

DE3111403C2 - Härtbare Polyphenylenätherharzmasse

Info

Publication number: DE3111403C2
Application number: DE3111403A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Tokio/Tokyo Masu; Masatugu Ibaraki Matunaga; Akitoshi Ohmiya Saitama Sugio
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4389516A; DE3111403A1

Abstract

Es wird eine härtbare Polyphenylenätherharzmasse angegeben, welche aus einem Polyphenylenätherharz und mindestens einer polyfunktionellen Verbindung besteht, die aus der Gruppe von polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel (1. Formel) worin k eine Zahl von mindestens 2, X ↓1 und X ↓2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R ↓1 eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von k bedeuten, oder Präpolymeren hiervon, polyfunktionellen Cyanatestern der allgemeinen Formel R ↓2(O-C &equiv;N) ↓l, worin l eine Zahl von mindestens 2 und R ↓2 eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von l mit der Maßgabe bedeutet, daß die Gruppen -(O-C &equiv;N) ↓l direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind, oder Präpolymere hieraus oder Prä-Copolymeren aus derartigen polyfunktionellen Maleinimiden und polyfunktionellen Cyanat estern gewählt ist. Die Massen ergeben gehärtete Produkte, welche die guten elektrischen Eigenschaften der Poly phenylen ätherharze beibehalten oder verbessert zeigen und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaft, wie Lösungsmittelbeständigkeit den Polyphenylenätherharzen überlegen sind.

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Polyphenylenätherharzmassen mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften, wobei die Masse ein Polyphenylenätherharz und einen polyfunktionellen Cyanatester, ein polyfunktionelles Maleinimid oder ein Präpolymeres aus derartigen Verbindungen umfaßt.
Auf Grund der letzten Fortschritte in elektronischen und elektrischen Geräten für Kommunikation, Haushalt und Industrie besteht ein steigender Bedarf für vereinfachte Verfahren zur Montierung derartiger Anlagen und infolgedessen ist es erwünscht, Elektronikmaterialien von leichtem Gewicht und gutem Verhalten zu entwickeln. Verschiedene Untersuchungen wurden bereits auf dem Gebiet der polymeren Materialien unternommen, um diesen Bedarf zu erfüllen.
Da insbesondere eine höhere Dichte der Schaltungen in letzter Zeit bei gedruckten Schaltungskartons erzielt wurden, ist es erwünscht, Materialien mit besserer Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität oder elektrischen Eigenschaften anzuwenden. Üblicherweise werden kupferverkleidete beschichtete Kartons auf der Basis von thermisch härtenden Harzen, wie Phenolharzen oder Epoxyharzen als gedruckte Schaltungskartons verwendet. Die früher verwendeten thermisch härtenden Harze haben jedoch allgemein den Fehler von schlechten elektrischen Eigenschaften, insbesondere im Bereich hoher Frequenz.
Andererseits haben zahlreiche thermoplastische Harze ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und es wurden Versuche unternommen, wärmebeständige thermoplastische Harze auf Elektronikinstrumente und Elektronikanlagen anzuwenden. Jedoch sind thermoplastische Harze allgemein den thermisch härtenden Harzen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität u. dgl. unterlegen und ihre mechanischen Eigenschaften sind stark temperaturabhängig. Dies begrenzt ganz allgemein die Anwendung von thermoplastischen Harzen.
Polyphenylenätherharze sind thermoplastische Harze mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und zeigen eine für thermoplastische Harze hohe Wärmebeständigkeit. Ein Versuch wurde unternommen, um ein kupferverkleidetes Material mit einem Polyphenylenätherharz als Substrat unter Ausnutzung dieser Eigenschaften herzustellen (japanische Patent- Veröffentlichung 25 394/1976). Wenn dieses kupferverkleidete Material hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wird jedoch das Harz geschädigt und die Schlagfestigkeit oder Zähigkeit wird rapid verringert. Ferner wird mit zunehmender Temperatur seine mechanische Festigkeit verringert und das Material erleidet eine Verformung. Ferner nimmt mit ansteigender Temperatur die Haftungsfestigkeit der Kupferfolie ab und es werden unerwünschte Erscheinungen, wie Quellung oder Abschälung verursacht. Auf Grund dieser Fehler fanden kupferverkleidete Materialien auf der Basis von Polyphenylenätherharzen bis jetzt keine technische Anwendung.
Polyphenylenätherharze werden auch im weiten Umfang auf Gebieten verwendet, welche Kontakt mit Leitungswasser, Landwirtschaftsflüssigkeiten und Industriewassern umfassen, indem ihre starke Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkalien oder heißes Wasser ausgenutzt wird. Jedoch besitzen sie eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Einige Verfahren wurden bereits zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsweise ein Verfahren, welches die Härtung eines Polyphenylenätherharzes unter Anwendung eines Metallalkoholats als Katalysator umfaßt (japanische Patent-Veröffentlichung 29 752/1969), ein Verfahren, welches die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem Polyphenylenätherharz unter Bildung einer drei-dimensionalen Vernetzungsstruktur umfaßt (US- Patentschrift 33 96 146) und ein Verfahren, welches die Vermischung eines Polyphenylenätherharzes mit einem thermisch härtenden Harz und Härtung des Gemisches umfaßt (japanische Patent-Veröffentlichung 15 519/1975). Nach diesen Verfahren werden der Katalysator, das Vernetzungsmittel oder das thermisch härtende Harz bei hohen Temperaturen, wie sie zur Formung erforderlich sind, zersetzt, die nahe dem Schmelzpunkt des Polyphenylenätherharzes liegen. Dies ergibt Formgegenstände, die verfärbt oder geschädigt sind oder Schaum enthalten. Infolgedessen sind auch diese Verfahren bis jetzt technisch nicht annehmbar.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenätherharzmasse, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit einer weit höheren Lösungsmittelbeständigkeit als Polyphenylenätherharze fähig sind, während sie praktisch die inhärenten Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften, des Polyphenylenäthers beibehalten, selbst wenn diese elektrischen Eigenschaften nicht verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenätherharzmasse, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit derartigen elektrischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit fähig ist und die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an Folien aus Metall, wie Kupfer, zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenätherharzmasse, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit derartigen elektrischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit fähig ist und bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Schlagfestigkeit, als das Polyphenylenätherharz zeigt.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch eine härtbare Polyphenylenätherharzmasse erreicht, welche besteht aus

(a) einem Polyphenylenätherharz, das im Polymerkettengerüst wiederkehrende Einheiten der Formel (I) °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;besitzt, worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(b) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe von polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel (II) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin k eine Zahl von mindestens 2, X&sub1; und X&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R&sub1; eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von k bedeutet, oder Präpolymeren hieraus, polyfunktionellen Cyanatester der allgemeinen Formel (III) °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin l eine Zahl von mindestens 2 und R&sub2; eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von l mit der Maßgabe bedeutet, daß die Gruppen ^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;O-C&equiv;N)&sub1; direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind, oder Präpolymere hieraus und Präcopolymere aus den polyfunktionellen Maleinimiden und den polyfunktionellen Cyanatestern.

Die Alkylgruppe in der Formel (I) ist bevorzugt die Methylgruppe.
Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Polyphenylenätherharze können Homopolymere oder Copolymere sein.
Beispiele umfassen Homopolymere, wie z. B. Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6- äthyl-1,4-phenylen)-äther und Poly-(2,5-dimethyl-1,4- phenylen)-äther und Copolymere, beispielsweise ein sich von 2,6-Dimethylphenol und 2,3-6-Trimethylphenol ableitendes Copolymeres oder ein sich von 2-Methyl- 6-äthylphenol) und 2,3,6-Trimethylphenol ableitendes Copolymeres. Hierunter sind der Poly-(2,6-Dimethyl- 1,4-phenylen)-äther und das 2,6-Dimethylphenol/2,3,6- Trimethylphenol-Copolymere besonders wertvoll für die Praxis als Polyphenylenätherharze. Günstigerweise haben diese Polyphenylenätherharze ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30 000. Polyphenylenätherharze mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht haben eine gute Löslichkeit und führen selbst zur guten Handhabung, während andererseits Polyphenylenätherharze mit einem relativ hohen Molekulargewicht die mechanischen Eigenschaften der Harzmasse verbessern. Infolgedessen wird in Abhängigkeit von diesen Eigenschaften das Polyphenylenätherharz in geeigneter Weise gewählt, um an die speziellen Gebrauchszwecke angepaßt zu sein.
In der Formel (II) ist das Halogenatom vorzugsweise Chlor oder Brom. Die niedere Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe.
Der Rest R&sub1; in der Formel (II) ist eine aromatische oder aliphatische mehrwertige organische Gruppe. Die Wertigkeit der organischen Gruppe ist gleich dem Wert von k, welcher üblicherweise 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, beträgt. Die aliphatische mehrwertige organische Gruppe ist vorzugsweise eine lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische mehrwertige organische Gruppen sind mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige, monocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit angeschlossenem Ring, wie einem Benzolring, Naphthalinring oder Anthracenring, oder Pyrenring, weiterhin mehrwertige Polybenzolgruppen, die aufgrund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen entweder direkt oder über ein Brückenbauteil erhalten werden und durch die Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wiedergegeben werden, worin Y eine Bindung oder ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, vorzugsweise ein zweiwertiges Brückenglied bedeutet, beispielsweise eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe, während t die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, einen Triazinring und Reste, die durch Entfernung der Aminogruppe von einem mehrkernigen Produkt des Benzols, vorzugsweise einem binuklearen bis decanuklearen Produkt des Benzols, erhalten wurde, welches ein Kondensationsprodukt zwischen Anilin und Formaldehyd darstellt. Im Rest R&sub1; der Formel (II) kann die lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe durch einen inerten Substituenten, beispielsweise eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt oder substituiert sein, und die cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die Polybenzolgruppe kann durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt oder substituiert sein.
Um komplizierte Ausdrücke zu vermeiden, werden spezifische Beispiele für R&sub1; in Ausdrücken der Verbindungen angegeben, die die Grundstruktur darstellen. Diese umfassen Diphenylmethan, Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther, Diphenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat. Spezifische Beispiele für die aliphatischen mehrwertigen organischen Gruppen ergeben sich von selbst.
Allgemein erteilen die Massen gemäß der Erfindung, die polyfunktionelle Maleinimide der allgemeinen Formel (II) umfassen, worin R&sub1; eine aliphatische Gruppe ist, Flexibilität oder Schmiegsamkeit an die erhaltenen gehärteten Harze und die Massen gemäß der Erfindung, die das polyfunktionelle Maleinimid der allgemeinen Formel (II) umfassen, worin R&sub1; eine aromatische Gruppe ist, erteilen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit an die gehärteten Harze. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren in den Harzmassen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise werden polyfunktionelle Maleinimide der folgenden Formel verwendet °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X&sub1;, X&sub2; und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m + n gleich dem Wert von k ist, welches eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Polyfunktionelle Maleinimide der Formel (II)-a, worin Y eine Bindung oder eine Methylengruppe bedeutet, werden bevorzugt, und solche der Formel (II)-a, worin Y eine Bindung oder eine Methylengruppe und m und n die Zahl 1 sind, werden besonders bevorzugt.
Diese polyfunktionellen Maleinimide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, welche die Umsetzung einer Maleinsäure mit einem Polyamin mit mindestens zwei Aminogruppen zur Herstellung einer Polymaleinamidsäure und anschließende dehydratisierende Cyclisierung der Polymaleinamidsäure umfaßten.
Beispiele von zur Herstellung der polyfunktionellen Maleinimide der Formel (II) verwendeten Polyamine umfassen m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p- Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4&min;-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)- methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis-(4- aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)- methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-amino-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)- phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4&min;-aminophenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-phenyläthan, Melamin und polynukleare Polyamine, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zur Bindung der Benzolringe durch eine Methylenbindung erhalten wurden.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der polyfunktionellen Maleinimide ergibt die Anwendung eines primären Amins, wie sie vorstehend als Polyamine aufgeführt sind, einen günstigen Ablauf der Reaktion.
Die Masse gemäß der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleinimid in Form eines Präpolymeren enthalten. Das Präpolymere umfaßt ein Prä-Homopolymeres, ein Prä-Copolymeres oder ein aminmodifiziertes Präpolymeres, welches nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten wurde, welches die Umsetzung mindestens eines polyfunktionellen Maleinimids unter Erhitzen, gewünschtenfalls zusammen mit einem Polyamin mit mindestens zwei Amingruppen im Molekül und Abbruch der Reaktion, bevor das Reaktionsgemisch ein Gel wird, umfaßt.
Der Rest R&sub2; in der Formel (III) ist eine mehrwertige aromatische organische Gruppe, die gleich sein kann, wie sie vorstehend als Beispiele im Hinblick auf R&sub1; bei der allgemeinen Formel (II) aufgeführt wurden. Spezifisch umfassen sie mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige, monocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit gebundenem Ring, wie einem Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Pyrenring, mehrwertige Polybenzolgruppen, die sich aus der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über eine Bindung oder ein Brückenglied ergeben, vorzugsweise mehrwertige Polybenzolgruppen mit einem Brückenglied entsprechend der Formel (IV) und Reste, die durch Entfernung der Hydroxylgruppe von einem polynuklearen Produkt des Benzols, vorzugsweise einem binuklearen bis decanuklearen Produkt des Benzols erhalten wurden, welches ein Kondensationsprodukt zwischen Phenol und Formaldehyd darstellt.
Der aromatische Ring der aromatischen organischen Gruppe kann durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Um komplizierte Ausdrücke zu vermeiden, werden spezifische Beispiele von R&sub1; nachfolgend durch die Verbindungen wiedergegeben, die die Grundstruktur darstellen. Diese umfassen Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther, Phenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit, und Triphenylphosphat.
Bevorzugte polyfunktionelle Cyanatester sind Polycyanatbenzole der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin p eine Zahl 2 oder 3 ist, Polycyanatnaphthaline der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin p die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Polycynatbiphenyle der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (IV) hat, q oder r den Wert 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß q + r die Zahl 2 oder 3 ist, und Polycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats von Phenol und Formaldehyd mit einem Cyanhalogenid erhalten wurden.
Hierunter werden die Polycyanatbiphenyle der Formel (III)-c bevorzugt. Stärker bevorzugt haben q und r in der Formel (III)-c den Wert 1. Polycyanatbiphenyle der Formel (III)-c, worin q und r den Wert 1 haben und Y eine Gruppe (CH&sub3;)&sub2;C< ist und die Polycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats aus Phenol und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden, werden besonders bevorzugt.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester der allgemeinen Formel (III) umfassen 1,3- oder 1,4-Dicyanatbenzol, 1,3,5-Tricyanatbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatnaphthalin, 1,3,6- Tricyanatnaphthalin, 4,4&min;-Dicyanatbiphenyl, Bis-(4- cynatphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatphenyl)-propan, Bis-(4-cyanatphenyl)- äther, Bis-(4-cyanatphenyl)-thioäther, Bis-(4- cyanatphenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphat und Polycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats aus Phenol und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden.
Polycyanatverbindungen von polynuklearen Produkten des Benzols, welche durch Umsetzung von Phenolharzen mit Cyanhalogeniden erhalten wurden (beispielsweise japanische Patent-Veröffentlichungen 11 712/1970 und 9433/1980) und die beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 1928/1965, 18 468/1968, 4791/1969, 15 516/1971, 41 112/1971 und 26 853/1972 und der japanischen Offenlegungsschrift 63 149/1976 beschriebenen Cyanatester fallen gleichfalls in die Kategorie der polyfunktionellen Cyanatester, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind.
Allgemein können polyfunktionelle Cyanatester der allgemeinen Formel (III) nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei mehrwertige Phenole mit Cyanhalogeniden umgesetzt werden, wofür z. B. auf die japanische Patent-Veröffentlichung 1928/1966 verwiesen wird.
Die Masse gemäß der Erfindung kann auch den polyfunktionellen Cyanatester in Form eines Präpolymeren enthalten. Die Präpolymeren umfassen z. B. ein Prä- Homopolymeres und ein Prä-Copolymeres, welches durch Polymerisation polyfunktioneller Cyanatester unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren beispielsweise Mineralsäuren, Lewis-Säuren, Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, und Phosphatestern, wie Tributylphosphin, erhalten wurden. Die Präpolymeren enthalten im Molekül einen sym- Triazinring, der durch Trimerisierung der Cyangruppe in den Cyanatestern gebildet wurde. Die Präpolymeren haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 6000. Beispielsweise ist ein im Handel erhältliches Cyanatesterharz ein Gemisch aus 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, welches aus Bisphenol A und einem Cyanhalogenid erhalten wurde, und seinem Präpolymeren. Dieses Cyanatesterharz wird vorzugsweise verwendet.
Das Präpolymere kann auch ein aminmodifiziertes Präpolymeres umfassen. Die aminmodifizierten Präpolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei der polyfunktionelle Cyanatester mit einem Polyamin, wie Phenylendiamin, Xylylendiamin, Cyclohexandiamin, 4,4&min;-Diaminobiphenyl, Bis- (4-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)- propan oder Bis-(4-aminophenyl)-äther unter Erhitzen und Abbruch der Reaktion, bevor das Reaktionsgemisch ein Gel wird, umgesetzt wird.
Die Massen gemäß der Erfindung können auch das polyfunktionelle Maleinimid und den polyfunktionellen Cyanatester in Form eines Prä-Copolymeren enthalten. Das Prä-Copolymere kann nach dem gleichen Verfahren wie dem Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren des polyfunktionellen Maleinimids oder des polyfunktionellen Cyanatesters hergestellt werden.
Die Massen gemäß der Erfindung müssen das Polyphenylenätherharz in einer Menge von 2 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung enthalten, vorausgesetzt daß das gehärtete Produkt aus der Masse praktisch die gleichen elektrischen Eigenschaften wie die eigenen elektrischen Eigenschaften des Polyphenylenätherharzes selbst zeigt und ein weit höhere Lösungsmittelbeständigkeit als das Polyphenylenätherharz selbst besitzt. Umgekehrt bedeutet dies, daß die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von 1 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, enthalten ist.
Die Massen gemäß der Erfindung haben vorzugsweise die folgenden Anteile der Bestandteile, um ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Haftung an Metallfolien oder ausgezeichneter Schlagfestigkeit zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften zu ergeben.
Die Massen gemäß der Erfindung, welche das polyfunktionelle Maleinimid und/oder sein Präpolymeres als polyfunktionelle Verbindung umfaßt, enthalten diese polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktionelle Maleinimid und/oder dessen Präpolymeren. Allgemein zeigt ein gehärtetes Produkt, welches aus dem polyfunktionellen Maleinimid oder seinem Präpolymeren erhalten wurde, eine Neigung zur Brüchigkeit. Bei den erfindungsgemäßen Massen führt jedoch, selbst wenn die Menge des polyfunktionellen Maleinimids oder seines Präpolymeren relativ groß ist, das Vermischen desselben mit der geeigneten Menge des Polyphenylenätherharzes zu einer Masse, die zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften führt. Infolgedessen ist die Masse mit dem Gehalt einer relativ großen Menge der polyfunktionellen Maleinimidkomponente wertvoll als Stammansatz zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung mit Bestandteilsverhältnissen, welche die gewünschten gehärteten Produkte ergeben, und auch für die Herstellung von Massen gemäß der Erfindung, welche sowohl die polyfunktionelle Maleinimidkomponente als auch die polyfunktionelle Cyanatesterkomponente enthalten, wie nachfolgend beschrieben.
Die Massen gemäß der Erfindung, welche den polyfunktionellen Cyanatester und/oder dessen Präpolymeres allein als polyfunktionelle Verbindung aufweisen, enthalten diese Verbindungen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktionellem Cyanatester und/oder dessen Präpolymerem. Selbst wenn der polyfunktionelle Cyanatester oder dessen Präpolymeres in einer relativ großen Menge enthalten ist, wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen gehärteten Produkte nicht verringert, sondern verbessert. Die Massen gemäß der Erfindung, welche sowohl Maleinimideinheiten als auch Cyanatestereinheiten aufweisen, enthalten 4 bis 98 Gew.-% an derartigen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und den polyfunktionellen Verbindungen. Die Mengen der polyfunktionellen Maleinimideinheiten und der polyfunktionellen Cyanatestereinheiten betragen 1 bis 85 Gew.-% bzw. 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis.
Die Harzmasse gemäß der Erfindung kann verschiedene Zusätze zum Zweck der Steuerung der thermischen Härtbarkeit der erhaltenen Harzmassen, der Modifizierung der Eigenschaften des Harzes selbst oder der Erteilung von gewünschten Eigenschaften an das fertige Harzprodukt (gehärtetes Produkt) enthalten.
Da ferner die Harzmasse gemäß der Erfindung eine Netzstruktur durch Reaktion unter Erwärmen oder Druck bildet, kann ein Katalysator in die Masse eingeschlossen werden, um die Ausbildung der Vernetzungsstruktur zu begünstigen. Beispiele für Katalysatoren umfassen Metallsalze organischer Säuren, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctylat, Zinknaphthenat; Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Bleisalze von Harzsäuren, Metallchloride, wie SnCl&sub4;, ZnCl&sub2; und AlCl&sub3; und organische Basen, wie Triäthylendiamin. Die Menge des Katalysators hängt stark von der Art des Katalysators, den Härtungsbedingungen oder dem Anwendungszweck des fertigen gehärteten Produktes ab. Üblicherweise beträgt die Menge nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe.
Natürliche, halb-synthetische oder synthetische Harze können in die Harzmassen gemäß der Erfindung eingeschlossen werden, um gewünschte Eigenschaften entsprechend ihren Gebrauchszwecken zu erteilen. Die Mengen dieser anderen Harze sind so, daß sie nicht die eigenen Eigenschaften der Masse schädigen. Beispiele für derartige Harze sind trocknende Öle und nicht-trocknende Öle, Naturharze oder Kolophonium, Shellak, Copal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Siliconharze und Kautschuke. Sie können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Auch Polyamine können in die Harzmassen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Die Polyamine dienen zur Einleitung einer Reaktion zur Ausbildung eines aminmodifizierten Präpolymeren während der Härtung der Harzmassen gemäß der Erfindung.
Gewünschtenfalls können Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe in faserförmiger oder pulverförmiger Form einverleibt werden. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe sind Ruß, fein-zerteilte Kieselsäure, gebrannter Ton, basisches Magnesiumsilicat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit und Bornitrid.
Beispiele für faserförmige Verstärkungsmaterialien umfassen anorganische Fasern, wie Keramikfasern, Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle und Kohlenstoffasern, natürliche und synthetische Fasern, wie Papier, Holzbrei, Holzmehl, Baumwolle, Linter und Polyimidfasern. Die faserförmigen Verstärkungsmaterialien können in Form von geschnitzelten Fasern, Stapelfasern, Strängen, Geweben, gewebten Tüchern, nichtgewebten Tüchern oder Bahnen verwendet werden. Die Menge des Verstärkungsmaterials oder des Füllstoffes variiert in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken des Endproduktes. Wenn es als Beschichtungsmaterial oder Formungsmaterial verwendet wird, kann das Verstärkungsmaterial oder der Füllstoff in Mengen von bis zu 400 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzfeststoffs verwendet werden. Für Flammverzögerungszwecke kann die Harzmasse gemäß der Erfindung auch für Polyphenylenätherharze bekannte Flammverzögerungsmittel enthalten, beispielsweise Phosphatester, halogenierte organische Verbindungen und Kombinationen von halogenhaltigen Verbindungen und Antimonverbindungen.
Zum Zweck der Färbung kann die Harzmasse gemäß der Erfindung auch weiße Pigmente, wie Titandioxid, und färbende Pigmente oder verschiedene organische Farbstoffe oder Pigmente, wie Bleigelb, Ruß, Eisenschwarz, Molybdänrot, Preußischblau, Marineblau, Cadmiumgelb und Cadmiumrot enthalten.
Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung für Anstrichanwendungen verwendet werden soll, kann sie bekannte Anstrichzusätze enthalten, beispielsweise Rostbeständigkeitspigmente, wie Zinkchromat, Rotblei, rotes Eisenoxid, Zink- und Strontiumchromat, Antitropfmittel, wie Aluminiumstearat, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Filmmodifiziermittel, Streckpigmente und Feuerverzögerungsmittel.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung lassen sich leicht nach dem bekannten Verfahren der Vermischung von thermoplastischen Harzen im geschmolzenen Zustand herstellen. Beispielsweise können sie allgemein bequem nach einem Verfahren hergestellt werden, welches das Vermischen des Polyphenylenätherharzes mit bestimmten Mengen mindestens einer polyfunktionellen Verbindung und der weiteren Gegebenenfalls-Komponente in einem Mischer, vollständiges Verkneten des erhaltenen Gemisches in einem Schmelzextruder und Pelletisieren der einheitlichen geschmolzenen Masse oder Formung derselben zu einem Formgegenstand umfaßt.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung können für die verschiedenen vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecke angewandt werden. Infolgedessen können verschiedene Verarbeitungsverfahren entsprechend den Gebrauchszwecken angewandt werden. Beispielsweise kann zusätzlich zur Formung der Harzmasse zu Formgegenständen die Harzmasse in eine Anstrichmasse oder einen Klebstoff eingebaut werden, der auf ein Substrat aufgezogen werden kann. Ferner kann die Harzmasse in ein pulverförmiges Substrat zur Bildung eines Formmaterials imprägniert werden, welches dann einer Schalenformung unterworfen wird. Ferner kann die Masse in ein faserförmiges Verstärkungsmaterial zur Bildung eines Formmaterials imprägniert werden, welches dann laminiert wird.
Das Verfahren zur Härtung der Harzmasse gemäß der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise wird es durch Erhitzen ausgeführt. Üblicherweise wird eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 400°C, vorzugsweise eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 330°C, gewählt. Die erforderliche Zeit der Härtung differiert in Abhängigkeit von der Form, in der die Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, d. h. abhängig davon, ob sie aus einem dünnen Film oder einem relativ dicken Formgegenstand oder Laminat besteht. Üblicherweise kann ein ausreichender Zeitraum zur Härtung der Harzmasse innerhalb eines Bereiches von 30 Sekunden bis 10 Stunden gewählt werden. Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung in Formgegenständen, Laminaten oder Verbundstrukturen verwendet werden soll, ist es günstig, während der vorstehend geschilderten Wärmehärtung Druck anzuwenden.
Andere Härtungsverfahren umfassen die Anwendung von ionisierender Strahlung, Elektronenstrahlen aus verschiedenen Arten von Beschleunigern, Gamma-Strahlen von Isotopen, wie Kobalt 60, Sonnenlicht und aktive Energie, beispielsweise aus einer Lichtquelle, wie einer Wolframlampe, oder einer Niederdrucklampe oder Hochdruckquecksilberlampe ausgestrahltes Licht. Im Fall der Photohärtung kann die Harzmasse gemäß der Erfindung bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoff, an bekannten Photosensibilisatoren enthalten, beispielsweise organische Carbonylverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzathron, Anthrachinon und Benzophenon, oder eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin mit einem Amin. Derartige photohärtbare Harzmassen mit dem Gehalt eines Photosensibilisators sind für Überzugsanwendungen wirksam.
Die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung erhaltenen gehärteten Gegenstände haben eine weit bessere Lösungsmittelbeständigkeit als solche aus Polyphenylenätherharzen.
Wie z. B. in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, werden gehärtete Gegenstände, welche durch Formung unter Druck bei 260°C während 1 Stunde aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung, welche aus 90 Gew.-Teilen des Polyphenylenätherharzes und 10 Gew.- Teilen des polyfunktionellen Maleinimids besteht, und einer Harzmasse gemäß der Erfindung, welche aus 90 Gew.-Teilen des Polyphenylenätherharzes und 10 Gew.-Teilen des polyfunktionellen Cyanatesters besteht, lediglich zu einem Ausmaß von etwa 20% bzw. etwa 35% extrahiert, wenn sie mit Chloroform während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor behandelt werden. Im Gegensatz hierzu wird das Polyphenylenätherharz allein zu einem Ausmaß von 99% oder mehr unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend extrahiert.
Es war außerhalb jeder Erwartung, daß die aus den Harzmassen gemäß der Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte eine derartig ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. Im Hinblick auf den Sachverhalt, daß das Polyphenylenätherharz eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeit besitzt, kann man sich kaum vorstellen, daß das Polyphenylenätherharz an der Härtungsreaktion teilnehmen würde. Falls das Polyphenylenätherharz tatsächlich nicht in die Härtungsreaktion verwickelt ist, ist es schwierig zu erklären, weshalb das Ausmaß der Lösungsmittelextraktion der Harzmasse gemäß der Erfindung so stark abgesenkt ist. Es wird vielmehr angenommen, daß die Härtungsreaktion der Masse gemäß der Erfindung eine Reaktion unter Bildung einer vernetzten Gitterstruktur ist, an der das polyfunktionelle Maleinimid oder der polyfunktionelle Cyanatester teilnehmen. Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus sind jedoch nicht geklärt.
Der aus den Massen gemäß der Erfindung, welche aus dem Polyphenylenätherharz, der polyfunktionellen Maleinimidkomponente und der polyfunktionellen Cyanatesterkomponente bestehen, erhaltenen gehärteten Gegenstände haben eine ausgezeichnete Haftung auf Metallen, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Auf Grund der vorstehenden Eigenschaften der gehärteten Gegenstände finden die Harzmassen gemäß der Erfindung Anwendung auf verschiedenen Fachgebieten unter Einschluß von Anstrichen zum Rostfestmachen, Brand- und Flammverzögerung und für ähnliche Zwecke, elektrische Isolieranstriche, Klebstoffe, Formmaterialien, verschiedene Beschichtungsmaterialien unter Einschluß von faserverstärkten Laminaten und Materialien für gedruckte Schaltkartone.
Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

90 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,18 dl/g (Beispiel 1), 0,23 dl/g (Beispiel 2), 0,34 dl/g (Beispiel 3), 0,50 dl/g (Beispiel 4) und 0,57 dl/g (Beispiel 5) und 10 Teile eines Bismaleimids, welches aus Maleinsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 230 bis 300°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit den Abmessungen an jeder Seite von 3 mm wurde aus dem erhaltenen Gegenstand geschnitten und kontinuierlich mit Chloroform während 18 Stunden in einem Soxhlet- Extraktor extrahiert. Der Prozentsatz des in Chloroform unlöslichen Rückstands, bezogen auf das Gewicht der Probe vor der Extraktion, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse, die bei Anwendung von preßgeformten Gegenständen aus dem Phenylenäther-Copolymeren allein erhalten wurden. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse belegen die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, die durch den Zusatz der polyfunktionellen Maleinimide hervorgebracht wurde.

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

80 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,20 dl/g (Beispiel 6), 0,30 dl/g (Beispiel 7), 0,45 dl/g (Beispiel 8) und 0,60 dl/g (Beispiel 9) und 20 Teile eines Bismaleinimids, welches aus Maleinsäureanhydrid und Bis-(4- aminophenyl)-methan hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240 bis 290°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe, bei der jede Seite 3 mm maß, wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse, die bei Anwendung von preßgeformten Gegenständen aus dem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther allein erhalten wurden. Tabelle II &udf53;vz22&udf54;

Beispiel 10

85 Teile eines Phenyläther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 15 Teile, berechnet aus Feststoffgehalt, einer Bismaleinimiddiamin-Präpolymerlösung (N-Methylpyrolidonlösung, durchschnittliches Molekulargewicht 1200 bis 1400) wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des N-Methylpyrrolidons getrocknet und bei 260°C und 50 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit den Abmessungen jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 50%.

Beispiel 11

75 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äthers mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 25 Teilen eines Präpolymeren aus Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimids, das in der unten angegebenen Weise hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 260°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 90%.
Das eingesetzte Präpolymere aus dem Poly-(phenylmethylen)- polymaleinimid wurde in folgender Weise hergestellt:
30 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 250 Teilen Aceton gelöst und eine Lösung von 30 Teilen Poly- (phenylmethylen)-polyamin mit drei Anilinresten durchschnittlich im Molekül (Produkt A) in 60 Teilen Aceton wurde allmählich zu der Lösung unter Rühren zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde dieser Niederschlag als Maleamidsäure des Poly-(phenylmethylen)-polyamins bestimmt.
Zu dem den Niederschlag enthaltenden Reaktionsgemisch wurden 1 Teil Kobaltacetattetrahydrat, 6 Teile Triäthylamin und 40 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch wurde am Rückfluß während 1,5 Stunden erhitzt. Der größere Teil des Acetons wurde entfernt und der Rückstand wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein gelbbraunes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das pulverförmige Produkt wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, Infrarotabsorptions- Spektroskopie und Molekulargewichtsbestimmung nach dem Dampfdruckverfahren untersucht und als Poly-(phenylmethylen)- polymaleinimid mit drei N-Phenylmaleinimidgruppen durchschnittlich im Molekül bestimmt. 50 Teile des erhaltenen Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimids und 20 Teile Produkt A wurden vermischt und auf 150°C während 15 Minuten erhitzt, um ein Präpolymeres in Form eines viskosen Produktes zu bilden.

Beispiel 12

95 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,34 dl/g, 5 Teile Bismaleinimid, welches aus Maleinsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellt worden war, und 0,2 Teile Ruß als Pigment wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 260°C und 50 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 32%.

Beispiel 13

85 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,33 dl/g, 10 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, 5 Teile eines Trismaleinimids der folgenden Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;und 1 Teil Titandioxid als Pigment wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 260°C und 200 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt.
Eine quadratische Probe mit einer Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 93%.

Beispiel 14

50 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform von 0,50 dl/g, 50 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, 30 Teile Kieselsäure, 0,3 Teile eines Organopolysiloxans als Formfreigebungsmittel, 4 Teile Decabrombisphenyläther und 1 Teil Antimonoxid wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 260°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde zur Bildung einer quadratischen Probe mit einer Stärke von 1,6 mm und einer Abmessung jeder Seite von 10 cm preßgeformt. Ein quadratisches Teststück mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus der Probe geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Das Teststück wurde nicht durch Chloroform extrahiert und verblieb vollständig unextrahiert durch Chloroform.
Ein rechteckiges Teststück mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 100 mm wurde aus der Probe geschnitten und einem senkrechten Brenntest unterworfen. Es zeigte eine Feuerverzögerung entsprechend 94V-1 entsprechend dem Underwriters Laboratory (UL) Standard.

Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Das gleiche Polyphenylenätherharz, wie in Beispiel 12 verwendet, und das gleiche Bismaleinimid, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen in einem Henschel- Mischer vermischt. Das Gemisch wurde in einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250 bis 260°C und 150 kg/cm² Druck zur Herstellung eines Testprobestückes mit einer Kupferverkleidung auf beiden Oberflächen preßgeformt. Die Probestücke wurden verschiedenen Versuchen unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Zum Vergleich wurden Testprobestücke, die mit Kupfer an beiden Oberflächen verkleidet waren, unter Anwendung des Polyphenylenätherharzes allein und des Bismaleinimids allein hergestellt und den gleichen Versuchen wie vorstehend unterworfen (Vergleichsbeispiele 10 und 11). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten. Es wurde gefunden, daß die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Testprobestücke brüchig waren und ihre Eigenschaften bei den angegebenen Versuchen nicht gemessen werden konnten. Tabelle III &udf53;vz27&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die verschiedenen, in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen.

(1) Anteil des Rückstandes nach der Extraktion mit Chloroform

Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von etwa 3 mm wurde mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und der Anteil in Gewichtsprozent des Rückstandes zu dem Gewicht der Probe vor der Extraktion wurde berechnet.

(2) Glasübergangstemperatur

Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein längliches stabartiges Testprobestück von 0,7 bis 1,2 mm Breite und etwa 70 mm Länge wurde geschnitten. Die Glasübergangstemperatur des Testprobestückes wurde mit einem torionsfreien Viskoelastizitäts-Meßgerät vom Verzögerungstyp (RHESCA; RD 1100A) gemessen.

(3) Biegefestigkeit

Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein Versuchsstück von 25 mm Breite und etwa 70 mm Länge wurde geschnitten. Während der Abstand zwischen den Gipfeln bei 50 mm gehalten wurde, wurde die Biegefestigkeit des Versuchsstückes mittels eines Autographs (Modell 1S-5000, Produkt der Shimazu Seisakusho) gemessen.

(4) Izod-Schlagfestigkeit

Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein Versuchsstück von 12,5 mm Breite und 50 mm Länge wurde geschnitten. Ohne Ausbildung einer Kerbe wurde die Izod-Schlagfestigkeit des Teststückes mit einem Izod-Schlagtestgerät gemessen.

(5) Abschälfestigkeit der Kupferfolie

Parallele Schnitte mit einer Breite von 10 mm wurden auf der Oberfläche der Kupferfolie ausgebildet und dann wurden die Kupferfolien in einer Richtung im rechten Winkel zu der Oberfläche der Kupferfolie abgeschält. Die Spannung beim Abschälen wurde mittels eines Zugtestgerätes "Tension" gemessen.

(6) Dielektrizitätskonstante und Dielektrizitätsverlusttangente

Die Kupferfolien wurden abgeschält und eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 50 mm wurde geschnitten. Die Eigenschaften dieser Probe wurden bei 1 MHz unter Anwendung eines Dielektrizitätsverlust- Messungsgerätes gemessen

Beispiele 23 bis 27 und Vergleichsbeispiel 12

90 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit jeweils den bei 25°C in Chloroform gemessenen, in Tabelle IV gezeigten Intrinsikviskositäten und 10 Teile an 2,2-Bis- (4-cyanatphenyl)-propan, einem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 230 bis 300°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Zum Vergleich zeigt die Tabelle IV auch die Ergebnisse, die bei Anwendung eines preßgeformten Gegenstandes aus dem Phenylenäther-Copolymeren allein mit einer Intrinsikviskosität von 0,13 dl/g erhalten wurden. Für die Werte der preßgeformten Gegenstände aus Phenylenäther- Copolymeren mit anderen Intrinsikviskositäten wird auf die Vergleichsbeispiele 2 bis 5 der Tabelle I verwiesen. Tabelle IV &udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse in Tabelle IV belegen, daß der Zusatz der polyfunktionellen Cyanatester die Lösungsmittelbeständigkeit der Polyphenylenätherharze verbessert.

Beispiele 28 bis 31

80 Teile der gleichen Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)-äther, wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet, und 20 Teile des gleichen 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)- propans, wie in den Beispielen 23 bis 27 verwendet, wurden vollständig in einem Henschel- Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240 bis 290°C und 100 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem erhaltenen Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Tabelle V &udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Ein Vergleich der in Tabelle V enthaltenen Ergebnisse mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 aus Tabelle II zeigt klar, daß die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Produkte in den Beispielen 28 bis 31 eine markante Verbesserung zeigt.

Beispiel 32

60 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,50 dl/g, 57 Teilen (40 Teile als Feststoff) eines Präpolymeren aus 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)- propan (70%ige Methyläthylketonlösung), 30 Teile Kieselsäure, 0,2 Teile eines Organopolysiloxans als Formfreigebungsmittel, 4 Teile Decabrombisphenoläther als Feuerverzögerungsmittel, 1 Teil Antimonoxid und 0,1 Teile Zinkoctylat (8% Zn) wurden einheitlich in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des Methyläthylketons getrocknet und dann bei 260°C und 100 kg/cm² während 2 Stunden zur Bildung eines quadratischen Testprobestückes mit einer Stärke von 1,6 mm und einer Abmessung jeder Seite von 10 cm preßgeformt. Ein quadratisches Testprobestück mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Testprobestück geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Das Teststück verblieb völlig unextrahiert.
Ein Teststück von 12,7 mm Breite und 100 mm Länge wurde aus dem Testprobestück geschnitten und einem senkrechten Brenntest unterworfen. Es zeigte eine Feuerverzögerung entsprechend 94V-1 gemäß dem Underwriters Laboratoriums-Standard (UL).

Beispiel 33

2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, ein aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestelltes Cyanatester- Monomeres, wurde unter Rühren auf 150°C während 3 Stunden zur Bildung eines Präpolymeren aus dem Cyanatester erhitzt.
50 Teile des erhaltenen Präpolymeren des Cyanatesters und 50 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 29 verwendet, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde in einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 230°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung einer auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobe preßgeformt. Die Eigenschaften der Testprobe wurden wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen, wobei jedoch das Testprobestück für die Bestimmung der Izod-Schlagfestigkeit eine Breite von 12,5 mm und eine Länge von 60 mm hatte und die Testprobestücke zur Messung der Dielektrizitätskonstante und der Dielektrizitätsverlusttangente quadratische Probestücke mit einer Abmessung jeder Seite von 70 mm waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Anteil des Rückstandes nach der Extraktion mit Chloroform 95%
Glasübergangstemperatur 227°C
Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) 20,0 kg-cm/cm²
Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,8 kg/cm
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,1
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz) 0,0028

Beispiele 34 bis 42 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Ein Phenylenäther-Copolymeres (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol-% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25°C in Chloroform, von 0,34 dl/g und das gleiche Cyanatester-Monomere, wie in Beispiel 23 verwendet, wurden in den in Tabelle VII angegebenen Anteilen in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 180 bis 255°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
Zum Vergleich wurden auf beiden Oberflächen kupferverkleidete Testproben aus dem Polyphenylenätherharz oder dem Cyanatester-Monomeren allein in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind gleichfalls in Tabelle VII enthalten. Tabelle VII &udf53;vz30&udf54;

Beispiele 43 und 44

90 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 10 Teile eines Poly- (phenylmethylen)-polymaleinimids (mit dem Gehalt von durchschnittlich fünf N-Phenylmaleinimidresten im Molekül), das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin gebildet worden war, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten worden war, mit oder ohne 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)- propan, dem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 260°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten. Tabelle VIII &udf53;vz18&udf54;

Beispiele 45 und 46

40 Teile des gleichen Phenylenäther-Copolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,34 dl/g, wie in Beispiel 1 verwendet, und 60 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 6 verwendet, wurden mit oder ohne einem Präpolymeren aus 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)- propan (eine 70%ige Methyläthylketonlösung) vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des Methyläthylketons getrocknet. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 260°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung von an beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestücken preßgeformt. Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Tabelle IX &udf53;vz17&udf54;

Beispiel 47

10 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,45 dl/g, 90 Teile Bismaleinimid, das aus Maleinsäureanhydrid und 4,4&min;-Bisaminophenylmethan hergestellt worden war, und 20 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)- propans, einem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

Tabelle X

Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,0 kg/cm
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,6
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz) 0,0040

Beispiel 48

50 Teile des gleichen Phenylenäther-Copolymeren (Intrinsikviskosität 0,18 dl/g), wie in Beispiel 1 verwendet, 50 Teile als Feststoff der gleichen N-Methylpyrrolidonlösung des Bismaleinimid-Diamin-Präpolymeren, wie in Beispiel 10 verwendet, und 700 Teile eines Präpolymeren aus einem Cyanatester, der durch Rühren von 2,2-Bis-(-cyanatphenyl)-propan (dem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren) bei 150°C während 3 Stunden hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des N-Methylpyrrolidons getrocknet und kupferverkleidete Testprobestücke wurden durch Preßverformung bei 250°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde hergestellt. Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI

Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,8 kg/cm
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,8
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz) 0,0030

Beispiel 49

80 Teile des gleichen Cyanatester-Monomeren, wie in Beispiel 43 verwendet, und 20 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden in ein Becherglas gebracht und bei 140°C unter Rühren während 3 Stunden zur Bildung eines Prä-Copolymeren aus Maleinimid und dem Cyanatester umgesetzt. 50 Teile des erhaltenen Prä-Copolymeren und 50 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25°C in Chloroform, von 0,34 dl/g wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 260°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.

Tabelle XII

Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,8 kg/cm
Dielektrizitätskonstante (bei 1 MHz) 2,7
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz) 0,0038

Beispiel 50

30 Teile eines Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimids (mit dem Gehalt von drei N-Phenylmaleinimidgruppen durchschnittliche im Molekül), das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin hergestellt worden war, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde, und 70 Teile des gleichen 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propans, wie in Beispiel 43 verwendet, wurden in ein Becherglas gebracht und bei 110°C unter Rühren während 2 Stunden zur Herstellung eines Prä-Copolymeren aus dem Maleinimid und dem Cyanatester umgesetzt. 70 Teile des Prä-Copolymeren und 30 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250°C und 150 kg/cm² während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.

Tabelle XIII

Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,6 gk/cm
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,4
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz) 0,0040

Beispiele 51 bis 54

90 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, 10 Teile des gleichen Poly- (phenylmethylen)-polymaleinimids und des gleichen Cyanatester- Präpolymeren, wie in Beispiel 48 verwendet, jeweils in den in Tabelle XIV angegebenen Mengen, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde zu einer Dicke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 200 bis 245°C und 130 bis 150 kg/cm² während 90 Minuten zur Herstellung von auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestücken preßgeformt.
Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen; Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV enthalten. Tabelle XIV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54;

Beispiele 55 bis 58

40 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, und 60 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vermischt und das gleiche 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, wie in Beispiel 43 verwendet, wurde zugesetzt, jeweils in den in Tabelle XV angegebenen Mengen. Die Materialien wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 180 bis 235°C und 130 bis 150 kg/cm² während 90 Minuten zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt.
Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten. Tabelle XV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54;

Beispiele 59 und 60

10 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, und 90 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vermischt und das gleiche Cyanatester-Präpolymere, wie in Beispiel 48 verwendet, wurde zugesetzt, jeweils in den in Tabelle XVI angegebenen Mengen. Die Materialien wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer bestimmten Stärke zwischen zwei Kupferfolien gebracht, und die Anordnung wurde bei 180°C und 130 bis 150 kg/cm² während 90 Minuten zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes preßgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle XVI enthalten. Tabelle XVI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54;

Claims

1. Härtbare Polyphenylenätherharzmasse, bestehend aus

(a) einem Polyphenylenätherharz, das im Polymerkettengerüst wiederkehrende Einheiten der Formel (I) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;besitzt worin R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(b) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe von polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel (II) °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin k eine Zahl von mindestens 2, X&sub1; und X&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R&sub1; eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von k bedeutet, oder Präpolymeren hieraus, polyfunktionellen Cyanatester der allgemeinen Formel (III) °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin l eine Zahl von mindestens 2 und R&sub2; eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von l mit der Maßgabe bedeutet, daß die Gruppen °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind, oder Präpolymere hieraus und Präcopolymere aus den polyfunktionellen Maleinimiden und den polyfunktionellen Cyanatestern.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30 000 besitzt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) k eine Zahl von 2 bis 10, X&sub1; und X&sub2; identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (III) l eine Zahl von 2 bis 10 ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyphenylenätherharzes (a) 2 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung (b) aus dem polyfunktionellen Maleinimid und/oder dessen Präpolymerem besteht, wobei deren Menge 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung (b) aus dem polyfunktionellen Cyanatester und/oder dessen Präpolymerem besteht und dessen Menge 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung (b) so gewählt wird, daß sowohl polyfunktionelle Maleinimideinheiten als auch polyfunktionelle Cyanateinheiten zusammen vorliegen und die Menge dieser polyfunktionellen Verbindung 4 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.

9. Verwendung der härtbaren Polyphenylenäthermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern unter Aushärten.