DE3118356C2

DE3118356C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3118356C2
Application number: DE3118356A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE3118356A1; US4396745A

Abstract

Beschrieben wird eine Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus a) mindestens einer Cya nat verbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuks, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem Isoprenkau tschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkau tschuk und einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und eines durch Addieren der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks und gegebenenfalls c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und eines Amins.

Description

R—tO— C = N)_n,

wiedergeben. In der Formel sieht R für einen einen aro-2ϊ matischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol. Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der ίο Formel:

R¹

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, mit deren Hilfe man ein gehärtetes Harz verbesserter Schlagzähigkeit. Chemikalienbeständigkeit. Biegeeigenschaften. Wärmebeständigkeit, mechanischer Eigen schaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit herstellen kann.

Gehärtete Harzmasscn akzeptabler Wärme-, Chemi kalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie mechanischer Festigkeil lassen sich aus polyfunktionellen Cyanaiestern alleine oder einer Mischung aus polyfunk tionellen Cyanatestern und polyfunktionellen Maleinsäureimiden und gegebenenfalls Epoxyharzen hersteilen (US-PS 41 10 364). Solche gehärteten Harze besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizitbtscigenschaften.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß man ein gehärtetes Harz hoher Wärmebeständigkeit sowie hervorragender Biege- und Eiastizitätseigcnschaften erhäit, wenn man eine Masse aus einem Cyanatester und einem bei Raumtemperatur flüssigen Kautschuk oder einem elastischen Kautschuk härtet. Das hierbei gehärtete Harz lallt sich hinsichtlich seiner Biege- und Elastiziiätseigenschaften erheblich verbessern, wobei die Wärmebestandigkcit des Cyanalesterhar7.es selbst kaum beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine gehärtete Harzmasse in Form eines Gemisch* und/oder Vorrcaktionsprodukts aus (ü) einem polyfunktionellen Cyanatester. einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters oder einem Crivorpolymerisat dieses Cyanaicsters mit einem Amin (im folgenden als Komponente (a) bezeichne!) und (b) einem bei Raumtemperatur flüssigen oder elastischen Kautschuk, in Form eines Styrol/Butadien-Kauworin R' und R², die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formein

— Ο— —CH,OCH;-

— C

Ii ο

— S-

Il ο

-Ο —C-O-

i O

- O — ρ — 0 -

I O

O —

Il
— S-

Ii ο

oder O

—- O — ρ — C) ■-I

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlcnstoffaiom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angege-

benen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind
Dicyanatobenzol,
1,315-Tricyanatobenzol,
U-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder

2,7-Dicyanatonaphthalin,
1,3,6-Tricyanatonaphthalin,

4,4'-Dicyanatobiphenyi,
Bis(4-cyanatophenyl)methan,

2_r2-Bis(4-cyanatophenyl)propan.

2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,

2,2-Bis(3.5-dibrom-4-dtcyanatophenyl)propan,

Bis(4-cyanatopheny!)äther,

Bis(4-cyanatophenyl)thioäther,

Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,

Tris(4-cyanatophenyl)phosphit,

Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,

Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan,
ein von einem Novdakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von ctncrn Polycarbonatoügorncren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JP-PS 1928/1966. 4791/1969, 712/1970 und 41 112/1979 sowie der JP-OS 63 129/ bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymensate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zürn Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart emes Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid. Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcherCovorpolymerisate einsetzbaren Amine sind

m- oder p-Phenylendiamin,

m- oder p-Xylylendiamin.

1,4-oder l.S-Cyclohexandiamin,

Hexahydroxylylendiamin.

4.4'-Diaminobiphenyl.

Bis( ♦-aminopheny!)methan,

Bis(4-aminopheny!)äther,

Bis(4-aminophenyl)sulfon,

Bis(4-amino-3-metnylphenyl)methan.

Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan,

Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan,

Bis(4-aminophenyl)cyclohexan,

2.2-Bis(4-aminophenyl)propan.

2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan.

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan,

Bis(4-aminophenyi)phcnylmethan,

3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylrnethan und

1,1 -Bis(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.
Als Komponente (a) kann erfmdungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins ί zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare Kautschuke, die bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch sind, sind Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuk, Polychloroprenkautschuke, Butylkau-

i" tschuke, Acrylkautschuke, Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, Vorreaktionsprodukte eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung, durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren ^s erhaltene Kautschuke und durch Addition der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltene, eine Säureanhydrideinheit enthaltende Kautschuke. Bevorzugt werden Acrylkautschuke. Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuke, HoIy-

-" chloroprenkautschuke, Butylkautschuke, Acrylkautschuke, Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkauischuk und Vorreaktionsprodukte eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung sind bekannt. Darüber hinaus lassen

^:' sich Kautschuke mit funktionellen Gruppen, z. B. Acryloyl- oder Methacryloylgruppen oder Säureanhydrideinheiten in üblicher bekannter Weise herstellten.

Unter einer »Epoxyverbindung« ist eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen in ihrem Molekül

''■ (wärmehärtbares Epoxyharz) zu verstehen. Unter einem »ungesättigten Säureanhydrid« ist eine Verbindung mit olefinischer C — C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit zu verstehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktio-

'"' neuen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:

N--R

' wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:

R eine 2- bis Swertige aromatische oder

alicyclische organische Gruppe;

X¹ und X² die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und

η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Ma-" leinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle Malein-' säureimidesind

1.3-oder 1.4-Dimalcimidbenzol,

1.3- oder l,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol.

1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan,

1,3- oder l,4-Bis(maleimidmethylen)-cyclohexan,
4,4'-DimaIeimidbiphenyl,
Bis-(4-maleimidphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimidphenyl)-ether,

Bis-(4-maleimidphenyl)-suIfon,

Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-maleiniid-3-chIorphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimid-34-dimethylphenyl)-methan,
2^-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan,
2^-ELä-(4-maleirnid-3^-dibromphenyl)-propan, ι ο Bis-(4-maleimidphenyl)-phenyI-methan,
S^-DimaleimidphenyW-maleimidphenylmethan,
1,1 -Bis-(4-maieimidphenyl)-1 -phenylmethan
sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl, erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können acyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktionellen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimidi in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Das Verhältnis Komponenxe (a) zu Komponente (c) ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhälinis Komponente (a) zu Komponente (c) 99 : 1 bis 40 -. 60 betragen.

Das Verhältnis von Komponente (a]i zu Komponente (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Bei der Herstellung eines hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften wird (werden) 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei Mitverwendung dieser Komponente), eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzes sollten vorzugsweise 5 bis 50 w> Gew,-°/g Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c). bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder hi Vorreaktiofisprodukt aus einer Komponente («) und einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente (c) sowie ferner gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit funktioneUer Gruppe (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet). Verwendbare Komponenten (d) sind beispielsweise (Methacrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. 8. die₎ Ester aus mono- oder polyfunktionellen Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure, Epoxyester der (Methacrylsäure, und Alkenylester der (Meth)acrylsäure, PoIyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben. Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Harzkomponente kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einem Gemisch aus Vorreaktionsprodukten von zweien oder dreien der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dgl. bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz hervorragender Wärmebeständigkeit überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vernetzung der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie

2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol,

2-Heptadecylimidazol,2-Phenyiimidazol,

2-EthyI-4-methylimidazol,

1 -Benzyl-2-methyümidazol,

1 - Propyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanoethyl-2-methylimidazol,

l-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol.

1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol,

1 -Cyanoethyl-2-phenyIimidazol,

l-Guanaminoethyl-2-methylimidazol
und Additionsprodukte von Imidazo! und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie

N.N-Dimethylbenzylamin,

N,N-Dimethylanilin_t

N,N-Dimethyltoluidin,

N.N-Dimethyl-p-anisidin,

p-Halogen-N.N-dimethylaniiin,

2-N-Ethylanilinoethanol,

Tri-n-butylamin, Pyridin, Chirolin,

N-Methylmorpholin, Triethanolamin,

Triethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin,

N-Methylpiperidin,
Phenole, wie

Phenol, Kresol, Xylenol. Resorcin und

Phloroglucin,
organische Metallsalze, wie

Bleinaphthenat, Bleistearat,

Zinknaphthenat, Zinkoctylat,

Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,

Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und

Acetylacetoneisen,
anorganische Metallsalze, wie

Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und

Aiuminiumchiorid,
Peroxide, wie

Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,

Octanoylperoxid, Acetylperoxid,

p-Chlorbinzoylperoxid und

Di-tert.-butyldiperphthalat,
Säureanhydride, wie

Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Laurinsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid,
Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid,
Hexahydropyromellithsäureanhydridund
Hcxahydrotnmellithsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie
Azoisobutyronitril,
2,2'-Azobispropan oder
m.m'-Azoxystyrol, und/oder
Hydrazone bzw. Hydrozone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gcw.-%.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittelunddgl.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsat/ bringen.

Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom Verhältnis nnd der Art der die Masse bildenden Komponenten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°, vorzugsweise 100 bis 27O⁰C gehärtet werden.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 9,8 bis 49 050 kPa.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst

Tabelle I

unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge uiiei Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und «Teile« - »Gew.-%« und »Gew.-Teile«.

Beispiel 1

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 300 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgejetzt. Danach wird das erhaltene Vorpolymerisat mit 100 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 400 g eines handelsüblichen Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymcrisats, 50 g Bis(4-maleimidophenyl)-methan, 2 g Bis(4-aminophenyl)methan und O₁^ g Benzoylperoxid als Katalysator versetzt, worauf das Ganze 20 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 90⁰C vorumgesetzt wird.

Die hierbei erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und darin 3 h lang bei einer Temperatur von 120° C und weitere 5 h bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet.

Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch 1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingesetzt wurden und kein Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpoiymerisat zum Einsatz gelangte. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)gießlings finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle 1.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Gewichtsverlust nach 50stündigem Erhitzen
auf eine Temperatur von 180° C (in %)

24stündiges Eintauchen in 200° C heiße
Bremsflüssigkeit

Dehnung (in %)

Beispiel 2

800 g !,S-Dicyanatobenzo! werden 340 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann in einem Gemisch

keine Schwierigkeiten

0,5

keine Schwierigkeiten

weniger als 5

aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid gelöst Nun werden der erhaltenen Lösung 200 g eines handelsüblichen Acrylkautschuks sowie 03 g Zinkoctylat, 0,1 g Triethylendiamin, 2 g Bis(4-aminophenyl)ether und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt,

worauf das Ganze gleichmäßig gemischt wnd. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert. Das Ganze wird dann unter Erwärmen /ti einem Prepreg der B-Stufe getrocknet. Nun werden vier Schichten des L.-hallenen Prepregs zwischen zwei Filme aus einen! fluorierten I larz gelegt, worauf auf das ('.an/-.. zur Herstellung einer Verbundfolie 50 min bei einer Temperatur von i'»0^:C ein lorindruek von 3^l)24 kPa un'^ dann 100 min bei einer Temperatur von Ib)L ein Forn_;druck von 4905 kPa ausgeübt wird.

Der Isolierwiderstand der Folie betragt im Normalzustand 4.OxIO¹⁴ Ohm. nach 2stündigr.m Auskochen 6.9x10 'Ohm. Zu Vergleichs/wecken beträgt der Isolierw iderstand des Ethylaerylat/Acrylnitril-Mischpolymerisats alleine im Normalzustand Ι,Οχ 10'·⁴ Ohm und nach 2stündigem Auskochen 5,7XlO-¹OhIn. Somit ist also der Isolierwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolie besser als der Isolierwiderstand des LthylacrylatZAcrylnitril-Misehpolymerisats. Die i-infriprtpmnprattir Hp r Vi»rhunrlfr*li** hi» I räixl 91 fr"

ptingsteil der plattenförmigen Prüflinge besitzt eine

Dicke von 2,0 mm, eine Scherbindefcstigkeit von

858XlO⁴NZm² sowie eine Einfricricmperalur von 220 C.

Beispiel 5

50 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 400 min iang bei einer Temperatur von 15O⁰C vorpolymerisiert. Das erhaltene Vorpolymerisat und 200 g eines Styrol/ Butadien-Mischpolymerisats (durchschnittliches Molekulargewicht: 2100; Styrolgehalt: 13Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 80"C gleichmäßig miteinander gemischt, danach wird die erhaltene Mischung mit 0.01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator versetzt und erneut gründlich durchgemischt.

Die hierbei erhaltene Har/masse wird in eine Form gegossen und 120 min bei einer Temperatur von 15O⁰C weitere 60 min bei einer Temperatur von 175°C gehärtet. Der hierbei erhaltene Gießling besitzt eine Dehnun" von 250%. Selbst nach !00?"jp.d!'"?rn (.■icon-

i s ρ i e I 3

450 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden bei einer Temperatur von 15O⁰C 450 min vorpolymerisiert. Dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 55Og eines handelsüblichen flüssigen Chloroprens und 200 g WoIIastonit sowie 0,01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird. Die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen und 150 min bei einer Temperatur von 110'^JC und danach 4 h bei einer Temperatur von ' 15C⁰C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Gicßlings finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle Il

lassen bei ein?r Temperatur von I.50°C zeigt er nahezu keine Beeinträchtigung.

Beispiel 3

Chemikalienbestündigkeii
1,1,1-Trichlorethan und
Methylenoxid

Dehnung (in %)

keine
Schwierigkeiten

170

Beispiel 4

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 100 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Methylethylketon gelöst. Der erhaltenen Lösung werden nun 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 200 g eines handelsüblichen Polychloropren sowie 0,1 g Azobisisobutyronitril und 0.5 Zinkoctylat als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Auf zwei aus einem Epoxyharz bestehende plattenförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm wird mit Hilfe der erhaltenen Mischung ein Überzug aufgebracht und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Nun werden die plattenförmigen Prüflinge derart miteinander vereinigt, daß sich die Oberflächen des bis zur B-Stufe getrockneten Überzugs berühren und dabei längs der Längskante 10 mm überlappen. Die miteinander vereinigten Prüflinge werden nun 5 h lang bei einer Temperatur von 10⁰C und weitere 3 h lang bei einer Temperatur von 140° C wärmegehärtet Der Überlap-Bei spi e I 6

250 g des katalysatorhaltigen Harzes von Beispiel 5 und 100 g Wollastonit werden gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird entsprechend Beispiel 5 in eine Form gegossen und darin gehärtet. Der hierbei erhaltene Gießling besitzt eine Dehnung „. von 210%.

Beispiel 7

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 100 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt und mit 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 100 g eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Mischpolymerisats und 0,1 g Azobisisobutyronitril so-

ji. wie 0,5 g Zinkoctylat als Katalysator versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wird mit Hilfe der erhaltenen Masse auf zwei aus einem Epoxyharz bestehende platienförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm ein

4, Überzug aufgebracht und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Nun werden die plattenförmigen Prüflinge derart miteinander vereinigt, daß sich die zur B-Stufe getrockneten Überzüge berühren und dabei längs der Längskante 10 mm breit überlappen. Nun werden die

-,., miteinander vereinigten plattenförmigen Prüflinge 300 min lang bei einer Temperatur von 110⁰C und weitere 180 min lang bei einer Temperatur von 160⁰C wärmegehärtet. Der Überlappungsteil der plattenförmigen Prüflinge besitzt eine Stärke von 2,0 mm, eine

5i Scherbindefestigkeit von 785XlO⁴NZm² sowie eine Einfriertemperatur von 237° C.

Beispiele 8bis 14
und Vergleichsbeispiel 2 und 3

_o0 850 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 145° C zu einer Harzmasse A vorumgesetzt.

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 5 h _b5 lang bei einer Temperatur von 150°C zu einer Harzmasse B vorpolymerisiert

200 g eines handelsüblichen carboxylhaltigen Isoprenkautschuks (Molekulargewicht: 30 000; durch-

Il

schnittliehe Menge Carboxylgruppen im Molekül: 4,8) werden in 200 g Methylethylketon gelost und unter Rückfluß 2 h lang bei einer Temperatur von 80 C /u einer Har/.masseC vorpolymerisiert.

Nun werden entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle 111 die Harzmassen Λ, B und C, ein handelsüblicher Isoprenkautschuk ohne Carboxygruppen (Molekularyjwiehi: 29 000) sowie ein Naturkautschuk (MolcKüi.i.rgewicht: 950 000) in Methylethylketon gelost. Mit der jeweiligen Lösung wird ein (jl.isgewebe imprägniert. Nach dem Trocknen /ur B-Smfe erhalt nvn auf diese Weise verschiedene Prepress.

/wischen zwei icweils 35 μιη dicke Folien aus elektronischem Kupfer wird jeweils eine Prepreglage gelegt, woraiil auf das (jan/e 120 min lang hei einer Temperatur von 175 C ein Formdruck von 294JkPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundfolien finden sich in Tabelle IV:

%

Tabelle 111

Bei

Änderung

Bei-

Bei

Be ι-

\ ergleiehs-

Verdreh-

(I

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Bestandteil

spiel

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I

(FeslstolTgehalt)

0

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S

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0

ι I

(ι

0

I

Isoprenkautschuk

0

I

LIR 30

2

gut

(I

0

I.

0

I)

0

I

Naturkautschuk

Veriik'iehs-

I

Katalysator

0,01

0

(I

I)

0

0.04

heispiel

I

Zinkoctylat

0

Il

V

Il

0.04

I

Trichlenediamin

I

Tabelle IV

Bei-

Uc-

Bei

Versileichs-

0.22

S

IiT'

spie!
!.

spie!

spiel

heispiel

0.12

I

1

Abzichfestigkeit der

I

Kupferfolie (in kg/em)

1.60

1.4 S

1.35

I.S4

1.77

starke

i

A

1.50

1.56

1.2"

1.39

1.66

Änderung

I

S₄

C

2(K

2fK

2(K

20<

gut

I

Beständigkeit gegen 300°

s)

I

heiUes fließendes Lot (in

sehwache

1

Druckkocher (120°C.

Änderung

I

202,6 kPa, 20 h)

bricht

S

Biegefestigkeit (beim

I

Herumwinden um einen

I

Gegenstand eines Durch

Si

messers von 1 mm)

Chemikalienbesländigkeit
(bei 5minütigem Eintauchen in)

Trichlorethan
Methylethylketon

keine Änderung
keine Änderung

Beispie! 15

900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 150 min lang bei starke
Änderung

starke
Änderung

einer Temperatur von 15O⁰C zu einem VorpoKTnerisat v-.inimgesetzt. Dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 800 g Brombutylkautschuk und 0.5 g Zinkoctylat als Katalysator

zugesetzt, worauf das Ganze mittels einer Walze gleichmäßig durchgemischt wird. Nun wird das erhaltene Gemisch in eine Form gefüllt und darin 130 min lang bei eine; Temperatur von !0O⁰C und weitere 170 min bei einer Temperatur von 120°C zu einem Formling gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Formlings finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch kein Brombutylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)formlings finden sich ebenfalls in Tabelle V.

	Beispiel 15	Verglcichsbcispiel 4
Dehnung (in %)	25	weniger als 3
FeuchtigkeitsbesUindigkeil (120⁰C. 202,6 kPa, 30 h in Dampf)	keine Änderung	schwache Änderung
Chemikalienbeständigkeit (lOstündiges Eintauchen in) 1.1.1-Trichiorethan Dichlormethan 10%ige Salzsäure	keine Änderung keine Änderung lieine Änderung	keine Änderung schwache Änderung keine Änderung

Beispiel 16

750 g 1,4-Dicyanatobenzol und 150 g Bis(4-maleimidophenyl)ether werden 150 min bei einer Temperatur von 150°C zu einem Vorpolymerisat voruimgesetzt. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methylethylketon gelöst. Nun wird die erhaltene Lösung mit 100 g Butylkautschuk, 0,5 g Zinkoctylat, 0.4 g Triethylendiamin und 0,2 g Di-tert.-'üuiylperoxid al:; Katalysator versetzt und gründlich durchgemischt. Der hierbei erhaltene Lack wird zum Imprägnieren von Glasgewebe verwendet. Sechs nach dem Trocknein zur B-Stufe

Tabelle VI

erhaltene Prenreglagen werden zwischen zwei jeweils 35 μίτι dicke I^:olien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C ein Formdruck von 3434 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundfolie finden sich in w Tabelle VI.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 16 wird wiederholt, wobei jedoch kein Butylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften iT der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten (Vergleichs)verbundfolie finden sich ebenfalls in Tabelle VI.

Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

Feuchtigkeitsbeständigkeit (120⁰C. 202,6 kPa,
40 h in Dampf)

Beständigkeit gegen heißes Lot (260° C, 2minütiger Fluß) Einfriertemperatur (in ° C)

Chemikalienbeständigkeit (bei 24stündigem Eintauchen in) 1,1,1-Trichlorethan
Dichiorethan
10%ige Salzsäure
n-Propanol

Beispiel Ib	Vergiekhsbeispiel 5
2,0	1.6
keine Änderung	schwache Änderung
keine Änderung	keine Änderung
254	240
keine Änderung	keine Änderung
keine Änderung	schwache Änderung
keine Änderung	keine Änderung
keine Änderung	keine Änderung

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Harzmasse aus einem Gemisch und/ oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins (b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks. Butylkautschuk^. Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkautschuk und einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und eines durch Addieren der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureamids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und eines Amins, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 5OGew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), enthalten ist.

tschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuk, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsproduktes eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und/oder eines durch Addition der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine

ίο Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) und gegebenenfalls (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids oder Covorpolymerisats dieses Maleinsäureamids mit einem Amin

ι s (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet).

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfiv'«mgsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel: