DE2349491A1

DE2349491A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2349491A1
Application number: DE19732349491
Authority: DE
Inventors: Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-11
Also published as: CH551466A; BR7307559D0; NL7313133A; ES419235A1; DD106401A5; FR2201313A1; LU68536A1; AU6084873A; IT995561B; BE805534A; IL43345A0; FR2201313B1; ZA737661B; JPS5012198A; GB1439637A

Description

Dr. F. Zumoteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun,

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 229341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

8 MÜNCHEN 2,

SC

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Wärmehärtbare Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die insbesondere zur Herstellung von wärmebeständigen Verbundmaterialien verwendbar sind.

In der französischen Patentschrift 2 0^5 08? wurde bereits vorgeschlagen, wärmehärtbare Prepolymere, die aus Bis-imideη von ungesättigten Dicarbonsäuren und biprimären Diaminen erhalten sind, zur Härtung von Epoxyharzen zu verwenden.Die durch Erhitzen dieser Gemische auf Temperaturen zwischen 180 und 280⁰C₁ erhaltenen Produkte weisen bemerkenswerte mechanische Eigenschaften auf, die nach einer längeren Einwirkung erhöhter Temperatur (beispielsweise 25O°C) beibehalten werden. Zur Formgebung durch Giessen können die Gemische von Epoxyharz und Prepolymerem durch Schmelzen verflüssigt und/oder in Lösung gebracht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von wärmehärtbarem Prepolymerem und Epoxyharz, die die besondere Eigenschaft besitzen, bei Zimmertemperatur ohne Verwendung eines Lösungsmittels viskos zu sein und bei wenig erhöhter Temperatur (in der Grössenordnung von 80⁰C). sehr fliessfähige Flüssigkeiten zu liefern. Die Erfindung betrifft auch die Anwendungen dieser Zusammensetzungen und insbesondere ihre Verwendung zur Imprägnierung von fasrigen Materialien.

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Im spezielleren enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen (in Gew.-?):

20 bis 80 % eines wärmehärtbaren Prepolymeren, das einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 150⁰C aufweist und aus dem Reaktionsprodukt eines Ν,Ν'-Bis-imids einer· ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CO. .- s^C0\ j/ ν _ a - N D U)

\co^{/ N}cc/

in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NH₉)_v (II)

in der R einen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt, in Mengen an Bis-imid von 0,55 bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH₂ besteht,

1 bis 60 % eines flüssigen Epoxyharzes, 1 bis 50 % eines flüssigen allylischen Monomeren.

Der flüssige Zustand des verwendeten Epoxyharzes und des verwendeten allylischen rfonomeren sollte bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unter 50⁰C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25°C) vorliegen.

In der Formel I stammt das Symbol D von einem äthylenischen Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

(III)

409815/1059 BAD

das Maleinsäureanhydrida Citraconsäureanhydrid, Itaeonsäureanhydrid, Dimet hylnialeins äur eanhy dr id, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyelisehen oder heterocyclischen Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen. Es sei insbesondere Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endoraethylentetrahydrophthaisäureanhydrid genahnt.

Das Symbol A kann einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln

bedeuten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, .die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO₃-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CÖNH-X-NHCO-, .. '.-...

τ S

H - H. H- H.

Sk. .ie

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in denen R₁ ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis k Koh lenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeu tet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

N^-Äthylen-bis-maleinimid -

N,N^f-Hexamethylen-bis-maleinimid

N₃N'-m-Phenylen-bis-maleinimid

N₅N¹-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-H,H ^f-Diphenylmethan-bis-maleinimid Ν,Ν*-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlörmaleinimid N₃N'-H,H·-Diphenyläther-bis-maleinimid

M₃IV-U₃H¹ -Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N' -h ₃ ^Dieyelohexylmethan-bis-iaaleinimid N₃N'¹- ^Λ¹ -H ₃H '-Dimethyleneyclohexan-bis-maleinimid NjN'-m-Xylylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-jnaleiniEiid

N₃N¹-¹! ₃H '-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N,N*-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthaliraid NaH*-H,4 *-DipfaenyImethan-bis-citraconimid N, JJ * -k , k * - (1, l-Diphenylpropan)-tois-maleini3!iid N₃N¹-^ ₃H ^f-Triphenylmethan-bis-maleini!aid N,fl^I-i},4'-(l,l,l-Triphenyläthan)-bis-Haleiniiaid

Ιϊ,Μ' -H ₃H«-Biphenylen-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

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Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - E - NH₂ ' (IV)

in der das Symbol E einen der Reste bedeutet, die das Symbol A darstellt, sein.

Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenylather, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methyI-amin, 1,5-Diaminonaphthaiin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, l,l-Bis-(4--aminophenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-amino-3-niethylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(maminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,6-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo/4~,5-d7thiazol, 5,5'~Dr-(m-aminophenyl)-bis-/T,3j4-oxadiazolyl-(2,2'_)7, 4 ,4 '-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-/JT-p-aminopheny!thiazolyl-(2V7-benzol, 2,2^r-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazolj 4,4'-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, M₃N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol, N₉N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylnethan, Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5~ Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (II) 'als den biprimären Diaminen verwendet man vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome enthalten und 3 bis 5 Gruppen -NH₂ je Molekül besitzen. Die Gruppen -NHp können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridin-

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ring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, wobei diese eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen oder auch eine Gruppe. -N-, -CH-, -OP(O)O- oder -P(O)- sein können. Als Beispiele für *

III I

solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodipheny1, 2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Phenyl- 4,4',4"-triaminoorthophosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',-4,4 '-Tetraaminod-iphenylmethan, 3,3' ,4,4 '-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5,-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren vom Typ

R —

worin y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 bedeutet und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O = R

abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon. Diese Oli-

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gomeren mit Aminogruppen können nach den üblichen Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise denjenigen/ die in den französischen Patentschrifteil 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem oder mehreren Bestandteilen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden.

Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitzen der Reagentien (Bis-imid und Polyamin), vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, vorgenommen werden. Mann kann die Reagentien zuvor innig mischen, wobei dieser Arbeitsgang Je nach dem physikalischen Zustand der vorhandenen Reagentien darin bestehen kann, die üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder Dispersion von einem der Reagentien in dem anderen in flüssigem Zustand gehaltenen herzustellen. Das Bis-imid und das Polyamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, M-Methy!pyrrolidon, Dimethylaeetaeid oder Chlorbenzol erhitzt werden.

Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 70 und 120 C beträgt- Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen, die Reagentien auf eine Temperatur zwischen 50 und 170°C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von einigen Minuten bis zu etwa einigen Stunden betragen kann, wobei diese Dauer um so kürzer ist je höher die gewählte Temperatur ist.

Es sei"jedoch bemerkt, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung von Prepolymeren beschränkt ist, die einen bestimmten Polymerisations- oder Ausbildung ^r ad besitzen. Infolgedessen und obgleich dies nicht als bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen erscheint, liegt es im Rahmen der Erfindung, in der Zusammensetzung das Prepolymere durch das Gemisch der Reagentien, aus denen es gebildet wird, zu ersetzen.

Es sei-bemerkt, dass man ein Bis-imid oder auch ein Gemisch von

mehreren Bis-imiden verwenden kann. Ebenso sei bemerkt, dass der Ausdruck Polyamln auch Gemische von Polyaminen gleicher Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, umfassen soll. Man verwendet im allgemeinen ein oder mehrere biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer Funktionalität, das bzw. die bis zu 50-Gew.-$ der eingesetzten Diamine ausmachen kann bzw. können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien derart, dass 0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe "NH₂ vorliegen. Das vorzugsweise verwendete Bis-imid ist N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid, und das vorzugsweise verwendete Diamin ist 4,V-Diaminodiphenylmethan.

Der zweite ,Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist ein flüssiges Epoxyharz. Der Ausdruck Epoxyharz wird hier in seinem üblichen Sinne verwendet, d.h., dass er eine Verbindung, die mehr als eine oC-Epoxygruppe enthält, auch Oxiran genannt, bezeichnet.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Epoxyharze ist, dass sie bei einer Temperatur unter 50°C flüssig sind. Man wählt Harze in einem Viskositätsbereieh, den 2000 P bei 25°C erreichen kann. Vorzugsweise verwendet man Harze mit einer Viskosität unter 500 P bei 25⁰C.

Das Epoxyäquivalentgewicht, das als das Gewicht des Harzes (in g), das■ein Grammäquivalent Epoxy enthält, definiert werden kann, liegt im allgemeinen zwischen 100 und 500.

Die chemische Art des Epoxyharzes ist nicht kritisch, und man kann irgendeines der bekannten flüssigen Epoxyharze verwenden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Phenolen, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und den Kondensationsprodukten vom Typ Phenol/Aldehyde, wie bei-

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spielsweise den Novolaken, erhalten sind, nennen. Man kann.auch die Produkte der Reaktion von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren oder Hydroperoxyden stammen, verwenden.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist ein flüssiges allylisches Monomeres.Es sei bemerkt, dass man ebensogut ein Gemisch solcher Monomerer wie ein einzelnes solches Monomeres verwenden kann.

Diese allylischen Monomeren, deren Molekulargewicht im allgemeinen unter 300 beträgt, können zu verschiedenen Familien gehören. Es kann sich insbesondere um Allylester von gesättigten oder nichtgesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Allyl- oder Methallylacetat, .-propionat oder -butyrat, Diallylmaleat oder -fumarat, Diallyladipat,Diallyldiglykolat,Diallyl-o-phthalat oder -isophthalat, Triallylcyanurat oder -trimellithat, Allyl- und Methallylacrylate und -methacrylate, Allyl- und Methallylchloracrylat und Allylitaconat, handeln. Es kann sich auch um Äther, wie beispielsweise Vinyl-allyläther, Diallyläther, Dimethallyläther und Allyl-crotyläther,handeln.

In den erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen macht das Gewicht des Gemischs Epoxyharz + allylisches Monomeres 30 bis 60 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus.

Diese Zusammensetzungen können als solche verwendet werden. Man kann die Härtung auch durch Einbringen eines Initiators für die Polymerisation von äthylenischen Doppelbindungen, wie beispielsweise einer Peroxydverbindung, beschleunigen. Im allgemeinen macht die Initiatormenge 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-$ des Gemischs Prepolymeres + allylisches Monomeres aus.

Die Zusammensetzungen können durch einfaches Mischen der drei zu-

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vor genannten Bestandteile bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von im allgemeinen unter 80°C bis zur Homogenisierung des Gemischs erhalten werden. Wenn das Mischen in der Wärme durchgeführt wird und wenn die Zusammensetzung einen Initiator enthält, ist es bevorzugt, diesen letzteren erst am Ende des Arbeitsgangs zuzugeben.

Diese Zusammensetzungen liegen, in Form von viskosen Produkten vor, deren'Viskosität bei 3O⁰C im allgemeinen zwischen 1 und 50 P variiert, wobei diese geringe Viskosität während einer Zeitspanne beibehalten wird, die mehrere Stunden erreichen kann, wenn das Erhitzen aufrechterhalten wird.

Diese Eigenschaft der erfindungsgemässen Zusammensetzungen stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Diese sehr fliessfähigen Zusammensetzungen können ohne Schwierigkeit auf verschiedene Träger, insbesondere gewebte oder nicht-gewebte fasrige Materialien, aufgebracht werden. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Aufsprühen der Zusammensetzung oder durch Eintauchen des Trägers in die Zusammensetzung vorgenommen werden,ohne dass es notwendig wäre, ein Lösungsmittel zu verwenden. Die erhaltenen imprägnierten Erzeugnisse sind biegsam und schwachklebend, was ihre Verwendung sehr erleichtert', insbesondere bei der Herstellung von komplizierten Schichtformen. Die aus den vorimprägnierten Materialien stammenden Schichtstoffe oder die Verbunderzeugnisse, die die vorimprägnierten Materialien und andere Substrate enthalten, werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C und unter einem Druck, der 100 bar erreichen kann, gepresst.

Die Schichtstoffe oder Verbunderzeugnisse werden vorteilhafterweise einem Macherhitzen bei einer Temperatur, die 300⁰C erreichen kann und vorzugsweise zwischen 150 und 25O°C beträgt, während einer Zeitspanne von im allgemeinen zwischen 6 und 48 Stunden unterzogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Man stellt eine Zusammensetzung her, die die folgenden Bestandteile enthält:

70 g eines wärmehärtbaren Prepolymeren, das durch Umsetzung von 2,-5 Mol NjN'-itjU'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1 Mol 4,V-Diaminodiphenylmethan erhalten wurde. Dieses Prepolymere weist einen Erweichungspunkt von 10Ö°C auf.· ..

70 g eines Epoxyharzes vom ?yp Noyolak, dessen Epoxyäquivalent 176 beträgt und dessen Viskosität bei 52⁰G 17QQ cP beträgt.

60 g Allyl-o-phthalat.

1 g Dicumylperoxyd.

Hierzu erhitzt man das Gemisch Epoxyharz + Allylphthalat auf 8O⁰C und setzt dann unter Rühren das wärmehärtbare Prepolymere zu. Das Rühren wird fortgesetzt-, bis ein homogenes Medium erhalten ist. Dann löst man das Dicumylperoxyd.

Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt 200. eP bei 8O⁰C. Nach

2 Stunden .bei 8O⁰C ist die Viskosität praktisch nicht verändert.

Man verwendet diese Zusammensetzung zur Imprägnierung eines Glasgewebes (Glasseidenatlas mit 300 g/m , thermisch von Schmälze befreit und mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan appretiert) in einer Menge von 65 g Gewebe je 35 g-Karz.

Das so erhaltene vorimprägnierte Material, das biegsam und klebrig ist, wird in 12 Quadrate von 15 x 15 cm zerschnitten. Die Quadrate werden zwischen den auf I60 C erhitzten Platten einer Presse aufeinandergestapelt, und man belässt sie 5 Minuten ohne Anwendung von Druck. Dann bringt man sie während 15 Minuten unter einen Druck von 60 bar und bringt dann unter dem gleichen Druck die Temperatur auf 18O°C. Man hält diese Bedingungen 1 Stunde aufrecht und entformt dann in der. Wärme. '

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Der'erhaltene Schichtstoff mit homogenem Aussehen wird bei 250 C während 24 Stunden nacherhitzt. · . ; .':

•Er weist dann die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:·

	Bei Zimmer temperatur	Bei 200⁰C	Bei 25O°G
ρ Biegefestigkeit (kg/mm ) Biegemodul (kg/mm )	54 2400	32 2330	23 22βθ

Beispiel 2 ·

Man stellt"wie in Beispiel 1 die gleiche Zusammensetzung her, wobei man jedoch das Novolak-Harz durch ein Epoxyharz mit Bis-phenol A ersetzt. Die Eigenschaften dieses Harzes sind die folgenden:

Viskosität bei 25 C Epoxyäquivalent

10 000.cP 190

Man erhält bei 8O⁰C eine flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität von 150 bis 200 cP, die mehrere Stunden bei dieser Temperatur stabil ist.

Mit Hilfe dieser Zusammensetzung stellt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise einen Schichtstoff her. Nach einem Nacherhitzen von 24 Stunden bei 250 C sind dessen mechanische Eigenschaften die folgenden:

	Bei Zimmer temperatur	Bei 200⁰C
2 Biegefestigkeit (kg/mm ) ρ Biegemodul (kg/mm )	52 2590	22 1950

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Beispiel 3

Man verwendet die Zusammensetzung von Beispiel 1, jedoch ohne Peroxydkatalysator, zur Herstellung von vorimprägnierten Materialien, wie in diesem gleichen Beispiel beschrieben ist. Die vorimprägnierten Materialien werden 10 Minuten auf 130⁰C gebracht^, um die Klebrigkeit auszuschalten, wobei jedoch die Biegsamkeit beibehalten wird.

Die vor imprägnier ten ?4aterialien werden geschnitten, aufeinandergestapelt (12 Schichten) und zwischen die auf 160 C erhitzten Platten einer Presse unter 60 bar gebracht. Man belässt 15 Minuten unter diesen Bedingungen und erhöht dann die Temperatur auf l80°C. Nach 1 1/2 Stunden entformt man und erhitzt während 2Ά Stunden bei 25O°C nach. .

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind die folgenden:

	Bei Zimmer temperatur	Bei 200°C	Bei 25O°C
Biegefestigkeit (kg/mm ) 2 Biegemodul (kg/mm )	'60 3200	35 2730	27 2640

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Claims

- 11» - Patentansprüche

1. Zusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbarem Prepoly'merem und Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, dass sie

20 bis 80 Gew.-% eines wärmehärtbaren Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 150 C, das aus dem Reaktionsprodukt einesΝ,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsaure der allgemeinen Formel

/\ /^c0\

D N-A-N D

in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem 'Polyamin der allgemeinen Formel

in der R einen Rest der Wertigkeit χ bedeutet und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt, in Mengen an Bis-imid von 0,55 bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH₂ besteht,

1 bis GO Gew.-? eines flüssigen Epoxyharzes,

1 bis 50 Gew.-^ eines flüssigen allylischen Monomeren

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz eine Viskosität unter 500 P äquivalent zwischen.100 und 500 aufweist.

das Epoxyharz eine Viskosität unter 500 P bei 25°C und ein Epoxy-

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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dass das Prepolymere das Reaktionsprodukt von Ν,Ν'-^,Α'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in einem Molverhältnis zwischen 1,2 und 5 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass sie 0,1 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht des -Gemischs von Prepolymerem und allylischem Monomeren, an einem Initiator für die Polymerisation von äthylenischen Doppelbindungen enthält.

5- Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Imprägnierung von fasrigen Materialien.

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