DE3640119C1 - Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein absorptives Reaktionsverfahren zur Entfernung von
Stickoxiden, insbesondere von Stickstoffmonoxid (NO), aus Abgasen. Aufgrund
auftretender Umweltschäden tritt die sog. Entstickung von Rauchgasen und
Kraftfahrzeugabgasen immer mehr in den Vordergrund. Die zur Verfügung stehenden
Verfahren sind jedoch keineswegs befriedigend. Zum Stand der Technik
der Rauchgasreinigung gehören die selektiv-katalytischen Verfahren mit
sog. SCR-Kontakten, die bei ca. 350-400°C die Stickoxide mit Ammoniak zu
Stickstoff umsetzen, auch und gerade in Gegenwart von Sauerstoff. Die hohen
Kosten (ca. 17 000,- DM/m³) und die noch unsicheren Standzeiten der Kontakte
(0,5-2 Jahre) lassen andere Verfahren dringend erforderlich erscheinen.
Die in Japan eine Zeit lang ebenfalls zum Stand der Technik gehörenden
Absorptionsverfahren mit Eisen-II-Komplexsalzen, insbesondere
FeII-EDTA-Lösungen, konnten sich wegen ihrer Sauerstoffempfindlichkeit und
der schwierigen Aufarbeitung der Produkte (Imidodisulfonate) nicht durchsetzen.
Auch oxidative Verfahren, etwa mittels Wasserstoffperoxid (Degussa),
Ozon (Walther), Chlor oder Chlordioxid sind wegen der Oxidationsmittel zu
teuer, bedingen Probleme bei der NO₂-Absorption (NO-Rückbildung) und geben
teilweise Anlaß zu Sekundäremissionen bei Reaktionsmittelüberschuß. Für
sämtliche Prozesse erweist sich das Stickstoffmonoxid wegen seiner extrem
geringen Löslichkeit in jedem bekannten Reaktionsmedium und wegen seiner
langsamen Oxisationsgeschwindigkeit mit Sauerstoff im niedrigen Konzentrationsbereich
als begrenzende Komponente. Eine effektive Heraufsetzung der
NO-Löslichkeit ist allerdings aufgrund der Bildung von ionischen Eisen-II-
und Kupfer-II-nitrosylkomplexen Me(NO)2+ möglich, wie kürzlich für Fe2+
(Linde AG, P 36 12 123.1 vom 9. 4. 86) in ganz unterschiedlichen, meist OH-
Gruppen enthaltenden Lösemitteln und für Cu2+ (Gestrich, P 36 20 073.5 vom
14. 6. 86) in phosphororganischen Lösemitteln patentlich beansprucht wird. Jedoch
sind auch die in organischer Phase gelösten Fe-II-Verbindungen sauerstoffunbeständig
und scheiden daher für die meisten Anwendungen aus, und für
die regenerierbaren Cu2+-haltigen Organophosphorverbindungen scheint die NO-
Löslichkeit bei sehr geringem NO-Gehalt, wie etwa in Rauchgasen, zur Zeit
noch nicht rentabel. In der DE-OS 34 09 526 wird zur Minderung der Fe-II-
Oxidation der Zusatz von Phosphonsäuren und Diphosphonsäuren und ihren
Salzen zu der wäßrigen Lösung beansprucht. Im Gegensatz dazu handelt es sich
bei dem hier beanspruchten Waschmedium um eine organische, gegebenenfalls
Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase, die kaum Wasser aufnehmen kann, und
zusätzlich auch noch Salpetersäure als eigentlichen Reaktionspartner enthält.
Erwähnenswert bei den Absorptionsverfahren ist noch ein neuere Variante
des bekannten Bleikammerprozesses (Ciba-Geigy, US-Pat. No. 42 42 321), die
auf der erhöhten NO-Löslichkeit in konzentrierterer Schwefelsäure und
Bildung von Nitrosylschwefelsäure (NOSO₄H) beruht. Doch ist dieser Prozeß
verfahrenstechnisch sehr aufwendig und erfordert z. B. im Rauchgas eine
über Regelung erfolgende künstliche Einstellung eines molaren NO : NO₂-
Verhältnisses von 1 : 1 durch Zudosieren von NO₂-haltigem Gas aus dem Prozeß.
Noch weniger aussichtsreich, zumindest für Rauchgase, dürften die kürzlich
beanspruchten wäßrigen Absorptionsverfahren mittels Alkalicarbonaten und
-bicarbonaten unter Zusatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid
oder Alkalihypochlorit (DE-OS 27 36 768) wegen der Kosten der Oxidationsmittel
und der gleichzeitigen CO₂-Absorption, mittels sauren, nitrationenhaltigen
Lösungen (DE-OS 27 45 513) wegen der geringen Absorptionsgeschwindigkeit,
sowie mittels sauren und/oder alkalischen Ammoniumnitratlösungen (DE-OS
30 09 724) aus schon genannten Gründen einzuschätzen sein.
Das erfindungsgemäße phosphororganische Absorptionsmedium weist, wie noch
an Zahlen ausgeführt wird, gegenüber den wäßrigen Systemen eine erheblich
höhere Absorptionsgeschwindigkeit und Absorptionskapazität für Stickstoffmonoxid
auf und bedeutet somit einen erheblichen technischen und zu erwartenden
wirtschaftlichen Fortschritt. Im weiteren soll die generell und auch
in diesem Falle weniger problematische Komponente Stickstoffdioxid (NO₂)
nicht weiter erwähnt werden, obwohl sie bei dem Verfahrensablauf in entsprechender
Weise zu den gleichen Produkten reagiert wie die absorptionstechnisch
schwierige Komponente Stickstoffmonoxid (NO).
Der Absorptionsprozeß mittels der erfindungsgemäß salpetersäurehaltigen
phosphororganischen Verbindung verläuft gemäß
bzw. in Gegenwart von genügend Wasser gemäß
Im Falle der Verwendung von Tri-n-butyl-phosphat (TBP), in dem
Salpetersäure im Kondenztrationsbereich zwischen 0,34 und 1,8 mol/l gelöst
war, konnte bei Beaufschlagung der Lösung mit reinem Stickstoffmonoxid
bei 1 bar und 30°C bzw. 50°C eine quantitative Absorption nach
den Gln. (2) sowohl in trockenem, als auch in wassergesättigtem sowie in
zusätzliche Wasserphase enthaltendem TBP gasvolumetrisch festgestellt
werden.
Die Reaktionen nach den Gln. (2) sind reversibel, so daß etwa durch Druckerniedrigung
oder Temperaturerhöhung vermittels Desorption ein NO-haltiges
Reichgas gewonnen werden kann unter Rückgewinnung einer zur NO-Absorption
fähigen Flüssigkeit. Weiterhin kann das gelöste Stickoxid, das in Form 3
wertiger Stickstoffverbindungen vorliegt, direkt durch Sauerstoff oxidiert
werden, gemäß
3 HNO₂ + 1,5 O₂ → 3 HNO₃ (3)
Im Falle der Verwendung von TBP/HNO₃, das mit NO nach den
Gln. (2) quantitativ gesättigt war, konnte bei 50°C in Lösungen, die
ursprünglich 0,34 bis 1,8 mol/l Salpetersäure enthalten hatten,
unter reinem Sauerstoff von 1 bar gasvolumetrisch ein Sauerstoffverbrauch
ermittelt werden, der genau 75% der vorher absorbierten
Molzahl an NO entsprach, was nach den Gln. (2) und (3) einer 100%igen
Oxidation zu Salpetersäure gleichkommt.
Bei der NO x -Absorption aus Rauchgasen mit dem erfindungsgemäßen System
kann aufgrund des im Rauchgas mit 3-5 Vol.-% enthaltenen Sauerstoff somit
erwartet werden, daß bereits im Rauchgaswäscher (Kolonne 1 in Fig. 1 und
Fig. 2) ein Teil der absorbierten Stickoxide zu Salpetersäure oxidiert
werden. Diese Erwartung hat ihre Rechtfertigung in der in der phosphororganischen
Phase erheblich heraufgesetzten Geschwindigkeit der NO-
Absorption und der Oxidation. Diese hat ihre Ursache zum Teil in der
gegenüber Wasser etwa 8fach höheren Löslichkeit des Stickstoffmonoxids
und des Sauerstoffs, vornehmlich aber in der besonderen Bindungssituation
der Salpetersäure in der phosphororganischen Phase.
Offensichtlich besteht eine große Affinität von Säuren, insbesondere aber
von Salpetersäure, zu phosphororganischen Verbindungen der Struktur
gemäß Gl. (1), wie aus dem Gebiet der Extraktionstechnik hinlänglich bekannt
ist. So beträgt etwa bei Zimmertemperatur der Verteilungskoeffizient
der HNO₃-Konzentrationen zwischen einer Wasserphase und einer TBP-Phase
bis zu 2 mol/l HNO₃ in der Wasserphase ca. 1, bei 5 mol/l HNO₃ in der
Wasserphase ca. 0,5. Dies bedeutet auf starke Solvatationsinteraktionen in
der organischen Phase hin.
Zum Vergleich wurden die in nachfolgender Tabelle angegebenen,
miteinander im Verteilungsgleichgewicht stehenden Phasen getrennt und
je 100 ml davon bei 50°C zuerst einer NO-Absorption, sodann einer Sauerstoffabsorption
unter dem jeweiligen Alleindruck von 1 bar bei
600 UPM Magnetrührerdrehzahl unterworfen:
Trotz der fast doppelt so hohen HNO₃-Konzentration in der Wasserphase
weist diese nur ¹/₆ der Absorptionsgeschwindigkeit bzgl. NO und nur ½
bzgl. O₂ auf, und auch die Absorptionskapazität bezüglich NO beträgt
nur ¹/₃ verglichen mit der TBP-Phase.
Weiterhin konnte gezeigt werden, daß ein Zusatz von Kupferchlorid
die Absorptionsgeschwindigkeit deutlich erhöht, ohne die Absorptionskapazität
wesentlich zu beeinflussen, wie Tab. 2 für je 100 ml an
Salpetersäure 0,34 mol/l betragende TBP-Lösung bei 50°C, 1 bar NO-Alleindruck
und einer Magnetrührerdrehzahl von je 600 UPM ausweist:
Schließlich wurden direkte Absorptionsversuche an einem
2490 ppm NO enthaltenden Stickstoffstrom in an Salpetersäure anfangs
2,59 molarem Tributylphosphat in Laborwaschflaschen bei 22°C
und Normaldruck vorgenommen. Waschflasche A enthielt 200 ml 2,59 m
HNO₃/TBP-Lösung mit einer Standruhehöhe des Flüssigkeitsspiegels
von 11 cm über dem Gasverteiler (Glasfritte), Waschflasche B enthielt
ebenfalls 200 ml 2,59 m HNO₃/TBP-Lösung mit einer Standruhehöhe
von 8,5 cm über Glasfritte.
Während der ca. 11 Stunden unter wechselnden Betriebsbedingungen konnte
keine Abnahme des Absorptionsvermögens (Auswaschgrad) festgestellt
werden.
Aufgrund der geschilderten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels
ergeben sich insbesondere die beiden in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten
Prozeßvarianten:
Der stickoxidhaltige Abgasstrom 10 durchläuft zuerst den mit dem erfindungsgemäßen
Waschmittelstrom 20 beaufschlagten Abgasabsorber 1, sodann
den mit einem Wasserstrom 30 beaufschlagten Abgasendwäscher 2. Das den
Abgasabsorber 1 verlassende, an Stickoxiden beladene Waschmittel 20
wird im Oxideur 3 einem sauerstoffhaltigen Gasstrom 40 zugeführt, wobei
die in der dreiwertigen Form vorliegenden Stickstoffverbindungen
in die fünfwertige Form, in der Regel in Salpetersäure, überführt
werden. Der den Oxideur verlassende salpetersäurereiche
Waschmittelstrom 20 wird im Solventextraktor 4 mit dem Wasserstrom 30
aus dem Abgasendwäscher, der bereits vorher im Abluftwäscher 6
den aus dem Oxideur kommenden Gasstrom 40 gewaschen hat, in Kontakt
gebracht. Dabei belädt sich die Wasserphase 30 mit Salpetersäure und
wird anschließend einer Rektifizieranlage 5 zum Konzentrieren der
Salpetersäure zugeführt. Die en Extraktor 4 verlassende, an Salpetersäure
abgereicherte erfindungsgemäße Waschmittelphase 20 wird dem
Abgasabsorber 1 wieder zugeführt. Der Salpetersäurekonzentrierer 5
kann je nach Rektifizieraufwand so betrieben werden, daß ihn eine mehr
oder weniger konzentrierte wäßrige Salpetersäure 50 und eine weitgehend
salpetersäurearme Wasserphase 30 verläßt, die mit Frischwasser zu
ergänzen ist. Der den Abluftwäscher 6 verlassende Gasstrom 40 wird
zweckmäßig dem Abgasstrom 10 vor dem Abgasabsorber 1 zugeführt.
Der stickoxidhaltige Abgasstrom 10 durchläuft zuerst den mit dem erfindungsgemäßen
Waschmittelstrom 20 beaufschlagten Abgasabsorber 1, sodann
den mit einem Wasserstrom 30 beaufschlagten Abgasendwäscher 2.
Das den Abgasabsorber 1 verlassende, an Stickoxiden beladene Waschmittel
20 wird dem Desorber 4 zugeführt, wo in Umkehrung der Gln. (2)
durch Temperaturanhebung und/oder Druckabsenkung und/oder Zuführung
eines Stripgases, das auch schon Sauerstoff enthalten kann, ein NO-
haltiges Reichgas 40 freigesetzt wird, das zusammen mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, z. B. Luft, oder mit reinem Sauerstoff 50 dem Oxideur 3
zuströmt, wo es auf den dem Abgasendwäscher 2 entstammenden Wasserstrom
30 trifft. Hier erfolgt nach bekannten Umsatzgleichungen die
Bildung von wäßriger Salpetersäure 60. Der den Oxideur verlassende Abgasstrom
70, der größenordnungsmäßig weniger als 2% des Abgasstromes 10
beträgt, wird zweckmäßig dem Abgasstrom 10 vor Eintritt in den
Absorber 1 zugeführt. Die wäßrige Salpetersäure 60 wird anschließend
im Salpetersäurekonzentrator 5 mittels Rektifizieroperationen in eine
je nach Rektifizieraufwand mehr oder weniger konzentrierte Salpetersäure
80 und eine salpetersäurearme Wasserphase 30 aufgetrennt. Die den
Desorber verlassende erfindungsgemäße Waschmittelphase 20 wird, gegebenenfalls
nach Zusatz einer gewissen Wassermenge oder nach Kontakt mit
einer geeigneten wäßrigen Phase wieder dem Abgasabsorber 1 zugeführt.
Claims (19)
1. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden, insbesondere von
Stickstoffmonoxid aus Abgasen, wobei ein NO und/oder NO₂ enthaltendes
Abgas einem Waschmedium zugeführt wird, das eine phosphororganische
Verbindung mit fünfbindigem Phosphor der Formel
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Waschmedium
Salpetersäure HNO₃ und/oder höhere Oxide des Stickstoffs wie NO₂
oder N₂O₅ gelöst sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Waschvorgang aus dem Abgas die stark sauren Komponenten
SO₃, HCl, HF, NO₂, HNO₃, HNO₂, N₂O₃ entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Waschvorgang SO₂ entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäuretriester einer
aliphatischen (Alkohol) oder aromatischen (Phenol) Hydroxyverbindung
eingesetzt wird, wobei
X₁ = X₂ = X₃ = ORist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäurediester eingesetzt
wird, wobei
X₁ = X₂ = OR und X₃ = OHist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäuremonoester eingesetzt
wird, wobei
X₁ = OR und X₂ = X₃ = OHist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als phosphororganische Verbindung ein Phosphonsäureester eingesetzt
wird, wobei
X₁ = X₂ = OR₁ und X₃ = R₂ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Waschmedium zusätzlich zweiwertige Kupferionen in überkatalytischer
Menge enthält, zwischen 2 und 10 Gew.-% und in Form eines Salzes
einer Halogenwasserstoffsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die mit Stickstoffoxiden beladene Waschlösung nach dem Absorptionsvorgang
mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und der vornehmlich
in der dreiwertigen Stufe (HNO₂ oder N₂O₃) befindliche Stickstoff
in die fünfwertige Form (HNO₃ oder N₂O₅) überführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die mit Stickstoffoxiden beladene Waschlösung nach dem Absorptionsvorgang
durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung und/oder Einsatz
eines Stripgases einer Desorption unter Freisetzung eines NO-haltigen
Reichgases unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die nach der Oxidation an Salpetersäure und/oder N₂O₅
angereicherte Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung in
Kontakt gebracht wird und diese Waschlösung wiederum der Abgaswäsche
zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das in der Desorptionsstufe freigesetzte NO-Reichgas
mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und mit Wasser
oder einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Regeneration des Waschmittels gemäß Fig. 1
mittels eines Oxidationsschritts in Kolonne 3, eines Extraktionsschritts
in Kolonne 4 und eines Konzentrationsschritts in Kolonne 5
erfolgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 10 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Regeneration des Waschmittels gemäß Fig. 2
mittels eines Desorptionsschritts in Kolonne 4, eines Oxidationsschritts
in Kolonne 3 und eines Konzentrationsschritts in Kolonne 5
erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das stickoxidhaltige Gas ein Rauchgas, ein Abgas einer Salpetersäure
erzeugenden Anlage oder ein Abgas einer Nitrieranlage ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die phosphororganische Verbindung mit Ligroin, Kerosin oder Petroleum
als einer hoch siedenden Kohlenwasserstofffraktion verdünnt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abgaswäsche unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen
zwischen 20°C und 70°C erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Abgaswäsche zwischen 30°C und 50°C erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Abgas vor dem Waschvorgang Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges
Gas Luft zudosiert wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863640119 DE3640119C1 (en) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863640119 DE3640119C1 (en) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3640119C1 true DE3640119C1 (en) | 1987-07-16 |
Family
ID=6314654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863640119 Expired DE3640119C1 (en) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3640119C1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0350643A3 (de) * | 1988-06-28 | 1990-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Stickstoffoxid-Entfernung aus Rauchgasen |
| CN109647146A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 华能国际电力股份有限公司 | 一种工业锅炉烟气脱硫脱硝的系统及方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3409526A1 (de) * | 1984-03-15 | 1985-09-26 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Simultane abscheidung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) und weiteren rauchgasschadstoffbegleitern |
-
1986
- 1986-11-25 DE DE19863640119 patent/DE3640119C1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3409526A1 (de) * | 1984-03-15 | 1985-09-26 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Simultane abscheidung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) und weiteren rauchgasschadstoffbegleitern |
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| CN109647146A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 华能国际电力股份有限公司 | 一种工业锅炉烟气脱硫脱硝的系统及方法 |
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