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DE2009374C3 - Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage

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DE2009374C3
DE2009374C3 DE2009374A DE2009374A DE2009374C3 DE 2009374 C3 DE2009374 C3 DE 2009374C3 DE 2009374 A DE2009374 A DE 2009374A DE 2009374 A DE2009374 A DE 2009374A DE 2009374 C3 DE2009374 C3 DE 2009374C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren, die besonders angewandt werden für die sogenannte Hochtemperatur-Wassergasreaktion.
Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung angegeben werden:
CO + H2O -> CO2 4- H2
Für diese Reaktion wird häufig mit Chrom aktiviertes Eisenoxid, d. h. ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxiden, in Pulverform verwendet.
Wenn das Metalloxidgemisch in dem Katalysator die erforderliche chemische Aktivität besitzen soll, muß es in einer besonderen porösen Form hergestellt werden, die eine große spezifische Oberfläche besitzt. Diese Form kann nicht durch mechanisches Zerkleinern des festen Materials erhalten werden. Ein geeignetes Verfahren, um die erforderliche Oberfläche zu erhalten, besteht darin, daß man aus einem Gemisch der wasserlöslichen Salze dieser Metalle durch basische Reagentien, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder wäßrigen Ammoniak, die Hydroxide ausfällt. Zum Beispiel ist in der GB-PS 9 40 380 die Herstellung eines eisenoxidhaltigen Katalysators beschrieben, bei dem Eisen-II-sulfat durch Erhitzen teilweise zu Eisen-Ill umgewandelt wird und aus dem gemischten Produkt durch Ausfällen mit Alkali und Calcinieren des Produktes der im wesentlichen Eisen-lll-oxid enthaltende Katalysator gewonnen wird.
Bei dieser üblichen Ausfällung der Hydroxide werden wesentliche Mengen unerwünschter verunreinigender Anionen mitgerissen und es ist nicht möglich, diese in einem angemessenen Maße auszuwaschen und /.u entfernen, besonders wegen des außerordentlich starken Absorptionspotentials von Eisenhydroxid gegenüber verschiedenen Anionen wie Chlorid, Sulfat, Phosphat und Arsenal. Daher enthalten Eisenoxidkatalysatoren, die durch Ausfällung von Fe(OH)2 oder Fe(OH)3 erhalten worden sind, selbst nach außerordentlich gründlichem Auswaschen 1500—5000 ppm derartiger unerwünschter Anionen, besonders Schwefelverbindungen. Da Eisensulfat und -chlorid billig sind, werden diese wasserlöslichen Salze bevorzugt als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Fe-Cr-oxid-Umsetzungskatalysatoren verwendet.
Diese Chloride und Sulfate sind jedoch Katalysatorgifte und setzen sowohl die Aktivität als auch die Lebensdauer der Katalysatoren herab. Darüber hinaus werden bei der Anwenciung des Katalysators Chlorid und Sulfat in flüchtige Verbindungen, wie HCl und H2S. umgewandelt Außer daß der Katalysator selbst vergiftet wird, gibt ein solcher Katalysator, der Sulfat und/oder Chlorid enthält, H2S bzw. HCl an das entstehende Gas ab und kann dadurch jeden anderen Katalysator, der bei anschließenden Verfahren verwendet wird, vergiften.
ίο Das ist z. B. der Fall bei den sogenannten Niedertemperatur-Katalysatoren, die in zunehmendem Maße in zweiten Konvertern verwendet werden die mit den Wassergaserzeugern verbunden sind, in denen derartige Hochtemperatur-Katalysatoren verwendet werden. Um eine solche Verunreinigung zu vermeiden, ist es nötig, das aus einem schwefel- oder chlorhaltigen Katalysator austretende Gas zu entfernen und zu beseitigen, bis das entstehende Wassergas ausreichend rein ist, was sich offensichtlich auf die Effektivität des Verfahrens auswirkt.
Bleioxid kann mit sehr gutem Erfolg als Aktivator für den Eisenoxidkatalysator verwendet werden. Wenn jedoch gleichzeitig Sulfatverunreinigungen vorhanden sind, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Fe2O3 auftreten, verschwindet die Aktivierungswirkung von PbO, die bei einem frischen Katalysator deutlich ist, nach einer gewissen Zeit, so daß der Zusatz von PbO keinen deutlichen Vorteil mehr bringt. Man kann mit PbO jedoch eine nachhaltige Wirkung erzielen, wenn
jo ein Eisenoxidkatalysator aktiviert wird, der sehr rein ist und nicht mehr als 20 bis 50 ppm Schwefel enthält.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Hochtemperatur-Katalysatoren zu entwickeln, die einen deutlich geringeren Schwefelgehalt besitzen, d. h.
Eisenoxid- bzw. -hydroxidniederschläge mit einem vernachlässighar kleinen Schwefelgehalt herzustellen, wobei möglichst ein Reagens verwendet werden soll, das zurückgewonnen werden kann und dadurch ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxid-Grundlage durch Behandeln von löslichen Eisen(ll)-Salzen mit einer alkalischen Lösung, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, das dadurch gekennzcichnet ist, daß man zu Lösungen von löslichen Eiscn(lI)-SaI-zen ein Ammonium- oder Alkalisalz von Oxalsäure zusetzt, den entstehenden grobkristallinen Niederschlag zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht und anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt,
V) das entstehende flockige Eisenoxid bzw. -hydroxid abfiltriert, wäscht und trocknet sowie aus dem Filtrat die wasserlöslichen Oxalate zurückgewinnt.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, Hochtemperatur-Katalysatoren herzustellen, die durch Ausfällen erhaltenes Eisenoxid mit einem Schwefelgchalt von weniger als 50 ppm, günstigerweise weniger als 20 ppm, enthalten und mit PbO aktiviert sein können.
Katalysatoren aus gemischten Oxiden können natürlich gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem
bo man von gemischten Lösungen ausgeht, die außer den löslichen Eisensalzen noch andere lösliche Salze enthalten. Bei dem ersten Sehritt nach der Erfindung werden die wasserlöslichen Eisensalze in gering lösliche grob kristalline Eisensalze übergeführt, die leicht
b5 vollständig von Verunreinigungen befreit werden können, da der grob kristalline Niederschlag im Gegensatz zu den Eisenoxiden bzw. -hydroxiden nicht dazu neigt, Anionen zu absorbieren und festzuhalten.
Wenn man Natriumoxalat und Eisen-il-sulfat verwendet, kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Eisenoxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche erhalten, das einen Schwefelgehalt von nur 10 ppm besitzt Zunächst wird aus einer Lösung von Eisen-II-sulfat mit Natriumoxalat das Eisen-II-oxalat ausgefällt. Die Oberstehende Natriumsulfat-haltige Lösung wird abgegossen und der grob kristalline Niederschlag von Eisenoxalat sehr gründlich gewaschen, um Spuren von Sulfat zu entfernen. Bei der Hydrolyse des Eisenoxalats mit Natriumhydroxid entsteht dann ein geeigneter Niederschlag von Eisenoxid bzw. -hydroxid und das Natriumoxalat wird zurückgewonnen.
Es zeigt sich, daß die Eigenschaften von Eisenoxalat für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind. Es ist gering löslich, kristallisiert !eicht in regelmäßigen Kristallen, deren Oberfläche nicht zur Absorption neigt, und erleichtert dadurch die Entfernung von Sulfat- und Chloridionen von dem Niederschlag und hydrolysiert leicht, ohne daß sich die Säure dabei zersetzt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird.
Nach dem Ausfällen des Eisen-ll-oxalats ist es nicht notwendig, den gering löslichen Niederschlag von der 2r> flüssigen Phase zu isolieren.
Nach der vollständigen Entfernung des Sulfats und/oder Chlorids von der Eisenoxalatsuspension kann der Hydrolyseschritt wie folgt durchgeführt werden: Zu der reinen Suspension wird eine Menge NaOH, KOH j< > oder NH4OH zugegeben, die der Menge des Eisenoxalats äquivalent ist. Das Gemisch wird dann auf einer Temperatur zwischen 50 und 1000C gehalten, bis die Hydrolyse eintritt und ein flockiger und ultrareiner Fe(OH)2-Niederschlag entsteht, der durch Abfiltrieren r> von der alkalischen Na-, K- oder NH4-Oxalatlö!>ung abgetrennt werden kann. Nach dem Auswaschen wird die entstehende Fe(OH)2-Suspension mit wasserlöslichen Verbindungen, besonders Nitraten, zusammengebracht, die die zur Aktivierung des Eisenoxids erwünschten Oxide, wie Cr2O3 und PbO, ergeben. Die bei der Hydrolyse freigesetzten wasserlöslichen Oxalate werden gesammelt und wieder zur Ausfällung verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 4"> näher erläutert, bei denen unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen sind.
50
Beispiel 1
100TeUcFeSO4 · 7 H2O wurden in 264 Teilen reinem kalten Wasser gelöst. 48 Teile Natriumoxalat (Na2C2O4) wurden dann unter Rühren zugesetzt. Es war nicht nötig, zu erhitzen. Nach einer Stunde hatte sich ein Niederschlag von Eisenoxalat FeC2O4 ■ 2 H2O gebildet. Die Sulfatkonzentration wurde durch wiederholtes Dekantieren und Auswaschen auf einem Filter herabgesetzt, bis eine qualitative Sulfatanalyse negativ war. Das gereinigte Eisenoxalat wurde in 300 Teilen reinem Wasser aufgeschlämmt und 29 Teile NaOH oder 41 t>o Teile KOH wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h auf 950C erhitzt und anschließend das gebildete Fe(OH)2 abfiltriert und gewaschen. Das Filtrat wurde zur Rückgewinnung des Oxalats aufgefangen. Nach dem Waschen wurde das reine Fe(OHJj in Wasser aufge- b5 schlämmt. Hierzu wurden 2 Teile Chromsäure zugegeben und das Gemisch V2 h auf 1000C erhitzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.
Der fertige Katalysator wurde 2 h bei 4000C gebrannt. Ausbeute 28,4 Teile (theoretische Ausbeute 30,2 Teile).
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 71 Teile FeCl2 · 4 H2O als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 29,0 Teile (theoretische Ausbeute 30,2 Teile).
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden nach der Zugabe der Chromsäure und nach '/j-stündigem Erhitzen auf 1000C 6 Teile Bleinitrat zugegeben. Ausbeute 33,0 Teile (theoretische Ausbeute 34,2 Teile).
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch nur 2Ui Teile Bleinitrat zugesetzt. Ausbeute 31,2 Teile (theoretische Ausbeute 32,2 Teile).
Es wurden die folgenden chemischen Zusammensetzungen für die einzelnen Beispiele gefunden.
Beispiel 1: 94,2% Fe2O3, 4,8% Cr2O1
Beispiel 2: 94,2% Fe2O3, 4,8% Cr2O3
Beispiel 3: 84,3% Fe2O3, 4,0% Cr2O3, 11,7% PbO
Beispiel 4: 89,5% Fe2O3, 4,3% Cr2O3, 6,2% PbO
Zum Vergleich wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die identische Zusammensetzungen besaßen wie die entsprechend den Beispielen I, 2, 3 und 4 hergestellten, bei deren Herstellung jedoch die Stufe der FeC2O4 · 2 H2O Ausfällung weggelassen wurde. Das heißt, diese Vergleichsbeispiele wurden durch direkte Ausfällung von Fe(OH)2 aus einer Eis;nsulfat- oder Eisenchloridlcsung hergestellt. Diese Niederschläge wurden auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ausgewaschen, bis das Waschwasser kein Sulfat mehr enthielt. Die Aktivierung mit PbO und Cr2O3 wurde auf die gleiche Weise durchgeführt.
Diese Beispiele werden als Vergleichsbeispiele I. 2, 3 und 4 bezeichnet. Die Tabelle 1 zeigt den Chlor- und Schwefelgehalt in allen Katalysatoren.
Tabelle
C-Gehalt S-Gehalt
(%) (o/o)
Beispiel
1 0,0037 0,002
2 0,0043 0,002
3 0,0051 0,002
4 0,0042 0,002
Vergleichs
beispiel
1 0,0073 0,213
2 0,0916 0,004
3 0,0081 0,167
4 0,0070 0,234
Die chemische Aktivität der Proben wurde berechnet, indem man die Umsetzung eines trockenen Gases der Zusammensetzung 60% H2, 20% N2, 10% CO und 10% CO2 bestimmte. Das Verhältnis von Dampf : trockenem Gas war 1 :1. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C und der Druck 1 Atmosphäre. Die gemessene Umwandlung wurde zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung
r= kfPco-Pcocil
berechnet, in der Pcoa rfer CO-Partialdruck im Gleichgewichtszustand ist Diese Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Gemessene Geschwindigkeitskonstante nach
anfangs nach ι 300 Tagen
50 Tagen
4,5
Beispiel 7,6 6,7 4,0
1 7,3 6,5 5,3
2 13,0 8,9 5,7
3 14,1 9,2
4
Vergleichs 3,3
beispiel 6,0 5,1 3,0
1 8,7 4,7 3,2
2 9,0 5,2 3,1
3 10,7 5,0
4
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam ist, um den Schwefelgehalt herabzusetzen und den bekannten Ausfällverfahren weit überlegen ist.
Tabelle 2 zeigt, daß, wenn der Schwefelgehalt
herabgesetzt wird, der Katalysator durch Zusatz von PbO noch weiter aktiviert werden kann, während schwefelhaltige Katalysatoren nur kurzzeitig durch PbO aktiviert werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eistnoxid-Grundiage durch Behandeln von löslichen Eisen(il)-Salzen mit einer alkalischen Lösung, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Lösungen von löslichen Eisen(II)-Salzen ein Ammonium- oder Alkalisalz von Oxalsäure zusetzt, den entstehenden grobkristallinen Niederschlag zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht und anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt, das entstehende flockige Eisenoxid bzw. -hydroxid abfiltriert, wäscht und trocknet sowie aus dem Filtrat die wasserlöslichen Oxalate zurückgewinnt.
DE2009374A 1969-03-06 1970-02-27 Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage Expired DE2009374C3 (de)

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