DE3620073C1 - Regenerative process for exhaust gas purification - Google Patents
Regenerative process for exhaust gas purificationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein regeneratives Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung, insbesondere zur Entfernung von Stickstoffoxiden vermittels reversibler Absorption-Desorption.The invention relates to a regenerative method and device for exhaust gas cleaning, especially for the removal of nitrogen oxides by means of reversible absorption-desorption.
Die Fachwelt ist sich dahingehend einig, daß die immer verbreiteter und gravierender auftretenden Umweltschäden an Flora und Fauna im wesentlichen durch die in den Verbrennungsgasen aus Kraftwerken, Haushalten und Verbrennungsmotoren austretenden Schwefel- und Stickstoffoxide verursacht werden, die nach Aufoxidation und Abregnen den Boden als Säuren mit sehr niedrigem pH-Wert erreichen. Als Folge hiervon sind z. B. in weiten Teilen Nordamerikas und Nordeuropas die Gewässer so übersäuert, daß Fische darin nicht mehr überleben können, und das unter dem Begriff "Waldsterben" bekannte Phänomen hat katastrophale Ausmaße angenommen.The professional world agrees that the more widespread and more serious environmental damage to flora and Fauna essentially characterized by that in the combustion gases Power plants, households and internal combustion engines leaking Sulfur and nitrogen oxides are caused after oxidation and raining down the soil as very low acids reach pH value. As a result, e.g. B. in large parts The waters of North America and Northern Europe are so acidic that Fish can no longer survive in it, and that under the The term "forest extinction" known phenomenon has catastrophic Dimensions assumed.
Wegen des zunehmenden Umweltbewußtseins sind in letzter Zeit eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung, zur Entstickung und auch zur kombinierten, gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung entwickelt und auch teilweise eingesetzt worden. Das verbreitetste Verfahren zur Abgasentschwefelung der Kraftwerke besteht in einer Wäsche der Abgase mit Kalksuspensionen unter Bilden von wirtschaftlich nicht mehr verwertbarem Gips sowie einem neueren Verfahren, bei dem eine Wäsche mit Ammoniaklösungen erfolgt und das Endprodukt Ammoniumsulfat als Kunstdünger angewandt werden kann.Because of increasing environmental awareness lately a variety of processes for desulfurization, for denitrification and also for combined, simultaneous desulfurization and Denitrification was developed and also partially used. The most common process for exhaust gas desulfurization in power plants consists of washing the exhaust gases with lime suspensions forming gypsum that is no longer economically viable as well as a newer method in which washing with ammonia solutions takes place and the end product ammonium sulfate as artificial fertilizer can be applied.
Während sich SO₂ durch eine chemische Umsetzung oder durch Absorption in Wasser entfernen bzw. auswaschen läßt, trifft dies auf Stickstoffmonoxid nicht zu, das in Wasser nur eine extrem geringe Löslichkeit besitzt.While SO₂ by chemical conversion or by absorption removes or can be washed out in water not towards nitric oxide, which is only an extreme in water has low solubility.
Zur Verringerung des Ausstoßes von Stickstoffmonoxid hat man in der Vergangenheit durch Anwenden von Wirbelschichtfeuerungen mit relativ niedrigen Temperaturen von 850 bis 950°C gearbeitet, wodurch die Bildung von Stickstoffmonoxid hintenangehalten wird. Eine weitere Variante zur Entfernung von Stickstoffmonoxid besteht in der Aufoxidation zu NO₂ unter Anwenden von Ozon. Die Kosten hierfür sind jedoch erheblich, eine quantitative Entfernung scheint hierdurch nicht erreicht zu werden. Das gleiche gilt für die Umsetzung mit Ammoniak an teuren Katalysatoren unter Ausbilden von Stickstoff.One has to reduce the emission of nitrogen monoxide in the past by using fluidized bed combustion worked with relatively low temperatures of 850 to 950 ° C, which prevents the formation of nitrogen monoxide becomes. Another variant for removing nitrogen monoxide consists in the oxidation to NO₂ using of ozone. However, the cost of this is substantial, a quantitative one This does not seem to achieve distance. The same applies to the reaction with ammonia on expensive catalysts with the formation of nitrogen.
Weiterhin bekannt ist die gleichzeitige Naßabscheidung von SO₂ und NO unter Anwenden von Eisen-II-Komplexsalzen. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, die Aufoxidation des zweiwertigen aktiven Eisens zum inaktiven dreiwertigen Eisen durch den Sauerstoff der Abgase zu bewirken. Bei dieser Simultanabscheidung bildet sich Imidodisulfonat, das durch Hydrolyse in Amidosulfonsäure umgewandelt werden kann, jedoch sind die Absatzmöglichkeiten dieser Verbindung äußerst begrenzt. Der Aufwand für die Regeneration in diesem Simultanverfahren übersteigt die für die Abscheidung der Abgaskomponenten notwendigen Betriebskosten in der Regel. In der DE-OS 34 09 526 wird zur Minderung der FE II-Oxidation der Zusatz von Phosphonsäuren, Diphosphonsäuren und ihren Salzen zu der wäßrigen Lösung beansprucht. Diese sind jedoch nicht weiter spezifiziert. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem hier beanspruchten Waschmedium um eine organische, kohlenwasserstoffhaltige Phase, die kaum Wasser aufnehmen kann, und um erweiterte und spezifizierte Stoffklassen.The simultaneous wet separation of SO₂ and NO is also known using iron II complex salts. This practice has the disadvantage, the oxidation of the divalent active iron to to cause inactive trivalent iron through the oxygen of the exhaust gases. This simultaneous deposition forms imidodisulfonate, which can be converted to amidosulfonic acid by hydrolysis, however, the sales opportunities for this connection are extremely limited. The effort for regeneration in this simultaneous process exceeds the operating costs necessary for the separation of the exhaust gas components usually. In DE-OS 34 09 526 is used to reduce the FE II oxidation the addition of phosphonic acids, diphosphonic acids and their Salts claimed to the aqueous solution. However, these are not further specified. In contrast, this is here claimed washing medium around an organic, hydrocarbon-containing Phase that can hardly absorb water, and extended and specified Substance classes.
Die letztgenannte Verfahrensweise nicht gleichzeitig zur SO₂- und NO-Entfernung einzusetzen, sondern nach vorheriger SO₂-Entfernung das StickstoffoxidThe latter procedure does not simultaneously remove SO₂ and NO use, but after previous SO₂ removal Nitric oxide
reversibel und regenerativ zu absorbieren, scheitert im Falle des Eisens sowohl in komplexer Form, als z. B. Fe(EDTA)²⁺, als auch in nicht komplexierter ionischer Form an seiner Oxidationsempfindlichkeit in wäßrigem Medium, im Falle des zweiwertigen Kupfers an der ganz auf der linken Seite der Gleichung befindlichen Gleichgewichtslage. In organischen Lösungsmitteln weisen die EDTA-Komplexsalze des Eisens und Kupfers - soweit untersucht - eine völlig unzureichende Löslichkeit auf.Reversible and regenerative absorption fails in the case of iron both in complex form, as z. B. Fe (EDTA) ²⁺, as well as in non-complexed ionic form at its sensitivity to oxidation in aqueous Medium, in the case of divalent copper on the far left the equilibrium position. In organic solvents show the EDTA complex salts of iron and copper - so far examined - a completely insufficient solubility.
In den letzten Jahren sind in der Patentliteratur die nachfolgenden speziellen Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen bekanntgeworden:In recent years, the following are special in patent literature Methods for removing nitrogen oxides from exhaust gases have become known:
Nach der DE-OS 27 36 768 wird das Anwenden eines Alkalikarbonate und Alkalibikarbonate enthaltenden Waschmediums und eines Oxidationsmittels zur Aufoxidation, sowie eine Umsetzungsfolge, nach der aus dem Waschwasser Alkalinitrat und Alkalinitrit auskristallisiert und die Karbonate in das Verfahren zurückgeführt werden, bekannt. Als Oxidationsmittel werden Wasserstoffperoxid, Ozon, Chlor, Chlordioxid oder Alkalihypochlorit genannt. Dieses Verfahren vermag jedoch das NO nur teilweise in NO₂ zu oxidieren.According to DE-OS 27 36 768, the use of an alkali carbonate and washing medium containing alkali bicarbonates and an oxidizing agent for oxidation, as well as a sequence of implementation, after which crystallizes from the washing water alkali nitrate and alkali nitrite and returned the carbonates to the process become known. Hydrogen peroxide, Ozone, chlorine, chlorine dioxide or alkali hypochlorite called. This However, the process can only partially oxidize the NO in NO₂.
Nach der DE-OS 27 45 513 wird das NO enthaltende Abgas in eine Nitratlösung mit einem bestimmten Konzentrationsbereich eingeführt unter Reduktion der Nitrationen zu Nitritionen und Oxidation des NO zum Nitrition.According to DE-OS 27 45 513, the NO-containing exhaust gas is in a Nitrate solution introduced with a certain concentration range reducing nitrate ions to nitrite ions and oxidation of the NO to nitrite ion.
Nach der DE-OS 30 09 724 erfolgt ein Waschen des Stickstoffoxides enthaltenden Gasstroms zunächst mit einer sauren Ammoniumnitratlösung und sodann mit einer ammoniakalischen Ammoniumnitratlösung sowie abschließend mit Wasser. Dieses Verfahren soll auf die bei der Salpetersäureherstellung anfallenden relativ großen Mengen an Stickoxiden Anwendung finden, jedoch spricht die Veröffentlichung davon, daß das Ergebnis des Verfahrens lediglich ein verminderter Stickoxidgehalt der zu reinigenden Gase ist.According to DE-OS 30 09 724, the nitrogen oxide is washed containing gas stream first with an acidic ammonium nitrate solution and then with an ammoniacal ammonium nitrate solution and finally with water. This method is said to be relative to those arising in the manufacture of nitric acid large amounts of nitrogen oxides are used, but speaks the publication of the fact that the outcome of the procedure is merely a reduced nitrogen oxide content of the gases to be cleaned is.
Nach der DE-OS 33 24 668 erfolgt eine Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen dadurch, daß eine Umsetzung mit organischen Stickstoffverbindungen oder mit den Zersetzungsprodukten entsprechender Salze unter Bildung von Stickstoff bei gleichzeitiger Zersetzung des Kohlenwasserstoffrestes erfolgt.According to DE-OS 33 24 668, nitrogen oxides are removed from exhaust gases in that a reaction with organic nitrogen compounds or correspondingly with the decomposition products Salts with the formation of nitrogen with simultaneous decomposition of the hydrocarbon residue.
Nacharbeitbare Einzelheiten finden sich in dieser Veröffentlichung nicht, und so sind bezüglich der zuzusetzenden organischen Stickstoffverbindungen lediglich allgemein Amine oder Amide genannt, die aufgrund hypothetischer bzw. theoretischer Überlegungen bei der Zersetzung zu Stickstoffradikalen führen sollen, was zu einer zu erwartenden besseren Umsetzung als bei Anwenden von Wasserstoff- oder Kohlenstoffradikalen unter Ausbilden von elementarem Stickstoff führen soll.Reworkable details can be found in this publication not, and so are the organic ones to be added Nitrogen compounds only generally amines or Called amides due to hypothetical or theoretical Decomposition considerations lead to nitrogen radicals should lead to an expected better implementation than at Applying hydrogen or carbon radicals to form of elemental nitrogen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, möglichst quantitativ und selektiv NO aus einem Abgas zu entfernen, das zuvor von den genannten stark sauren Komponenten und SO₂ befreit worden ist.The object on which the invention is based is as far as possible to remove NO quantitatively and selectively from an exhaust gas, the previously mentioned from the strongly acidic components and SO₂ has been liberated.
Diese Aufgabe wird nun in kennzeichnender Weise durch den Erfindungsgegenstand dadurch gelöst, daß ein NO enthaltendes Abgas einem Waschmedium zugeführt wird, das aus einem Kohlenwasserstoffgemisch niedrigen Dampfdruckes, einer phosphororganischen Verbindung mit fünfbindigem Phosphor der FormelThis object is now characterized by the subject of the invention solved in that a containing NO Exhaust gas is fed to a scrubbing medium, which consists of a hydrocarbon mixture low vapor pressure, an organophosphorus Compound with five-bonded phosphorus of the formula
und einem Salz des zweiwertigen Kupfers und/oder zweiwertigen Eisens besteht, und nach Sättigung mit NO dasselbe physikalisch freigesetzt und das so regenerierte Waschmedium in das Verfahren zurückgesetzt wird.and a salt of divalent copper and / or divalent Iron exists, and physically after saturation with NO released and the regenerated washing medium in the process is reset.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further features according to the invention result from the subclaims.
Die Erfindung geht von einer Erkenntnis aus, die auf einem ganz anders gearteten Gebiet der Technologie liegt, und zwar der Metallsalzextraktion, die sich die guten Löslichkeiten von Metallsalzen in einer im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Phase bedient, wenn dort Verbindungen mit an Phosphor gebundenem Sauerstoff als Elektronendonatoren vorliegen, entsprechend der Formel 1. Es handelt sich hierbei um die sogenannten neutralen Organophosphorextraktionsmittel, die z. B. zur Anreicherung von in extrem geringen Konzentrationen vorliegenden Uran- und Plutoniumsalzen angewandt werden.The invention is based on a knowledge based on a completely different field of technology, namely metal salt extraction, which is the good solubility of metal salts in one consisting essentially of hydrocarbons Serves phase when there are connections with bound to phosphorus Oxygen as electron donors are present accordingly of Formula 1. These are the so-called neutral ones Organophosphorus extractants, e.g. B. for enrichment of uranium and Plutonium salts can be used.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Metallorganophosphor-Komplexe sich in Kombination mit zweiwertigem Kupfer bzw. zweiwertigen Eisenverbindungen, gegebenenfalls in komplexierter Form als außerordentlich aufnahmefähig für Stickstoffmonoxid erwiesen haben, und zwar absolut reversibel gemäß der Gleichung 1).It has now surprisingly been found that these metal organophosphorus complexes in combination with divalent copper or divalent iron compounds, optionally in complex Form as exceptionally receptive to nitrogen monoxide have proven to be absolutely reversible according to the equation 1).
Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden flüssigen bzw. festen Organophosphorverbindungen lösen sich in Kohlenwasserstoffen und bedingen über den Verdünnungseffekt eine für die Absorptionsgeschwindigkeit bedeutsame Verringerung der Viskosität. Weiterhin wurde gefunden, daß die Absorptionskapazität bei konstanter Metallkonzentration nennenswert erhöht wird. Weiterhin wurde gefunden, daß im Falle der mit Wasser mischbaren, flüssigen Organophosphorverbindungen der Kohlenwasserstoff die Aufnahmefähigkeit der organischen Phase gegenüber Wasser stark herabsetzt. Dies ist insbesondere bei Verwendung von Kupfer als metallischer Komponente wichtig, da das Absorptionsvermögen gegenüber Stickstoffmonoxid mit steigendem Wassergehalt abnimmt und die in Frage kommenden Industriegase stets höhere Wasserdampfgehalte aufweisen.The liquid or solid used according to the invention Organophosphorus compounds dissolve in hydrocarbons and determine the absorption rate via the dilution effect significant reduction in viscosity. Farther it was found that the absorption capacity was constant Metal concentration is increased significantly. Furthermore, it was found that in the case of water-miscible, liquid organophosphorus compounds the hydrocarbon's absorption capacity the organic phase compared to water. This is particularly metallic when using copper Component important because of the absorbency Nitric oxide decreases with increasing water content and the industrial gases in question always higher water vapor contents exhibit.
Die sehr geringe Löslichkeit von Stickstoffmonoxid in Wasser wird zwar in der die Metallorganophosphorkomplexe enthaltenden organischen Phase nur um den Faktor 5 bis 10 heraufgesetzt, mit Hilfe der mit 1 Mol pro Liter enthaltenden Metallsalze aber erneut um einen Faktor von etwa 100 angehoben.The very low solubility of nitric oxide in water will indeed in the organic containing the metal organophosphorus complexes Phase only increased by a factor of 5 to 10, with the help the metal salts containing 1 mol per liter, however, again raised by a factor of about 100.
So sind Löslichkeiten von 1 Mol NO pro Liter Waschmedium bei 30°C unter reinem Stickstoffmonoxid (NO) bei Atmosphärendruck ohne weiteres erreichbar. Da gleichzeitig die Löslichkeit von Kohlendioxid (CO₂), das beispielsweise in Rauchgasen zu ca. 15 Vol.% enthalten ist, in dem Waschmedium äußerst gering ist, kann ein NO-haltiges Reichgas von weit über 50 Vol.% erhalten werden, wenn in Vorstufen, z. B. gemäß Fig. 1, die anderen absorbierbaren Bestandteile vorher entfernt werden.Solubilities of 1 mol NO per liter of washing medium at 30 ° C under pure nitrogen monoxide (NO) at atmospheric pressure can be easily achieved. Since at the same time the solubility of carbon dioxide (CO₂), which is for example contained in flue gases to about 15 vol.%, Is extremely low in the washing medium, a rich gas containing NO of well over 50 vol.% Can be obtained if in preliminary stages , e.g. The other absorbable components are first removed as shown in FIG. 1.
Die phosphororganischen Verbindungen erweisen sich unter realistisch simulierten Absorptions- und Desorptionsbedingungen als praktisch oxidations- und hydrolysebeständig, die gelösten zweiwertigen Eisensalze sind dagegen deutlich oxidationsempfindlich, jedoch lange nicht so sehr wie der wäßrige Fe(EDTA)2+-Komplex unter gleichen Bedingungen. Auch ist zu erwarten, daß sich für die organische Phase wirksamere Oxidationsinhibitoren finden lassen als für die wäßrige Phase.The organophosphorus compounds prove to be practically resistant to oxidation and hydrolysis under realistically simulated absorption and desorption conditions, while the dissolved divalent iron salts are clearly sensitive to oxidation, but not as much as the aqueous Fe (EDTA) 2+ complex under the same conditions. It is also expected that more effective oxidation inhibitors can be found for the organic phase than for the aqueous phase.
Die erfindungsgemäße Entfernung von Stickstoffmonoxid kann natürlich aus beliebigen Abgasen erfolgen, so denjenigen aus Feuerungsanlagen eines Kraftwerkkessels, denjenigen einer Salpetersäure herstellenden Anlage, denjenigen einer Mineralienröstanlage, denjenigen einer Schwefelsäure herstellenden Anlage usw.The removal of nitrogen monoxide according to the invention can of course from any exhaust gases, such as those from combustion plants of a power plant boiler, that of a nitric acid manufacturing plant, that of a mineral roasting plant, that of a plant producing sulfuric acid, etc.
Claims (16)
ist.5. The method according to claim 1, characterized in that a phosphoric acid triester of an aliphatic (alcohol) or aromatic (phenol) hydroxy compound is used as the organophosphorus compound, where X₁ = X₂ = X₃ = OR
is.
ist.6. The method according to claim 1, characterized in that a phosphine oxide (phosphine oxide) with three identical alkyl or aryl radicals is used as the organophosphorus compound, where X₁ = X₂ = X₃ = R
is.
insbesondere wenn
R₁ = R₂
ist.7. The method according to claim 1, characterized in that a phosphonic acid ester of an aliphatic (alcohol) or aromatic (phenol) hydroxy compound is used as the organophosphorus compound, where X₁ = X₂ = OR₁ and X₃ = R₂,
especially if
R₁ = R₂
is.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863620073 DE3620073C1 (en) | 1986-06-14 | 1986-06-14 | Regenerative process for exhaust gas purification |
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| DE19863620073 DE3620073C1 (en) | 1986-06-14 | 1986-06-14 | Regenerative process for exhaust gas purification |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3620073C1 true DE3620073C1 (en) | 1987-08-06 |
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ID=6303018
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863620073 Expired DE3620073C1 (en) | 1986-06-14 | 1986-06-14 | Regenerative process for exhaust gas purification |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3620073C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0392116A1 (en) * | 1988-10-24 | 1990-10-17 | The Regents Of The University Of California | Process for the removal of acid forming gases from exhaust gases |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3409526A1 (en) * | 1984-03-15 | 1985-09-26 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Simultaneous separating out of NOx and further associated flue gas pollutants |
-
1986
- 1986-06-14 DE DE19863620073 patent/DE3620073C1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3409526A1 (en) * | 1984-03-15 | 1985-09-26 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Simultaneous separating out of NOx and further associated flue gas pollutants |
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| EP0392116A1 (en) * | 1988-10-24 | 1990-10-17 | The Regents Of The University Of California | Process for the removal of acid forming gases from exhaust gases |
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|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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