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DE60118867T2 - Verfahren zur Regenerierung einer redox-katalytischen Lösung, beinhaltend die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes des Abwassers und dessen Verwendung zur Entschwefelung - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung einer redox-katalytischen Lösung, beinhaltend die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes des Abwassers und dessen Verwendung zur Entschwefelung Download PDF

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DE60118867T2
DE60118867T2 DE60118867T DE60118867T DE60118867T2 DE 60118867 T2 DE60118867 T2 DE 60118867T2 DE 60118867 T DE60118867 T DE 60118867T DE 60118867 T DE60118867 T DE 60118867T DE 60118867 T2 DE60118867 T2 DE 60118867T2
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DE
Germany
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regeneration
solution
catalytic solution
concentration
oxygen
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Thierry Huard
Christian Streicher
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer katalytischen Lösung in einem Entschwefelungsverfahren durch Oxidoreduktion einer gasförmigen Ladung, die Schwefelwasserstoff enthält, um einerseits die Funktion des Verfahrens in Abhängigkeit von der Menge des zu entfernenden H2S zu optimieren und andererseits den Abbau des Chelat- oder Komplexbildners zu verringern, der in diesem Verfahren angewendet wird.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft insbesondere die Regenerierung an Luft der katalytischen Lösung im Laufe des „Redox"-Verfahrens der Entschwefelung eines Gases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält. Im Laufe dieses Verfahrens wird eine katalytische Lösung verwendet, die mindestens ein polyvalentes, durch mindestens einen Chelatbildner unter geeigneten Bedingungen chelatgebundenes Metall (Fe3+, V5+), umfasst, um die Oxidation des Schwefelwasserstoffs in Elementarschwefel und die gleichzeitige Reduktion des polyvalenten chelatgebundenen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad zu realisieren. Es wird einerseits ein gasförmiges Abwasser, das im Wesentlichen von Schwefelwasserstoff befreit ist, und andererseits eine katalytische Lösung wiedergewonnen, die mindestens teilweise reduziert ist, und Elementarschwefel enthält. Der Feststoff-Elementarschwefel kann von der teilweise reduzierten katalytischen Lösung separiert werden oder nicht, Mindestens ein Teil der katalytischen Lösung, die teilweise reduziert und vom Großteil des festen Elementarschwefels befreit ist, oder nicht, ist entspannt. Die Lösung wird im Allgemeinen an der Luft in einer Regenerierungszone regeneriert. Am Ende dieses Regenerierungsschritts wird die regenerierte Lösung im Oxidationsschritt des Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, recycled.
  • Auf dem Stand der Technik werden zahlreiche Redox-Verfahren und damit verbundene Vorrichtungen beschrieben, die es erlauben, den Schwefelwasserstoff zu entfernen und den Elementarschwefel, der sich im Laufe des Verfahrens gebildet hat, wiederzugewinnen.
  • Das Entschwefelungsverfahren umfasst zum Beispiel die zwei folgenden Oxidoreduktionsschritte:
    • – In einem ersten Schritt (Absorptionsschritt, Oxidoreduktionsschritt), reagiert der Schwefelwasserstoff, der im zu behandelnden Gas vorhanden ist, mit den chelatgebundenen Eisen(III)-Ionen gemäß der Reaktion: H2S + 2Fe3+(chel) → S + 2H+ + 2Fe2+(chel) (1)
    • – In einem zweiten Schritt (Regenerierungsschritt) werden die Eisen(III)-Ionen durch den Sauerstoff der Luft gemäß der folgenden Reaktion rückoxidiert: O2Gas → O2Flüssigkeit (2) 2Fe3+(chel) + 2H+% + ½O2 → Fe3+(chel)H2O (3)
  • Gegeben die allgemeine Reaktion: H2S + 1/2O2 → 1/8S8 + H2O
  • Wenn das Metall Vanadium ist, lautet die Regenerierungsreaktion:
  • Figure 00020001
  • Bei dieser Reaktion können die sekundären Reaktionen einen Abbau von ADA beinhalten.
  • Es ist bekannt, dass die Behandlungskapazität bei Redox-Verfahren im Hinblick auf die Durchsätze und die H2S-Konzentration flexibel ist, diese Flexibilität wird jedoch im Allgemeinen ohne Kontrolle des Wasserstoffs realisiert.
  • Andererseits ist ebenfalls bekannt, dass im Laufe des zweiten Schritts der Abbau des Chelatbildners stattfindet, was das Verfahren teuer macht, da es notwendig ist, diesen nachzufüllen. Zudem bringt der Abbau des Chelatbildners die Bildung von Produkten mit sich, die sich in der katalytischen Lösung ansammeln und präzipitieren können. Diese organischen oder nicht organischen Produkte werden vom Schwefel verursacht und tragen zu seiner schlechten Qualität und damit zu den Mehrkosten bei. Dieser Abbau bringt sehr reaktive Substanzen ins Spiel, wie etwa die freien Radikale, die durch die Anwesenheit des Sauerstoffs, der in der katalytischen Lösung gelöst ist, initiiert werden.
  • Die katalytischen Lösungen sind also komplex, da sie mit organischen oder nicht organischen Verbindungen, und je nach den Formulierungen, in mehr oder weniger hohen Konzentrationen, beladen sind. Diese Gegenwart von Verbindungen wirkt sich direkt auf den ersten Schritt der Regenerierungsreaktion, einer Reaktion (2), die die Übertragung des gasförmigen Sauerstoffs in die katalytische Lösung darstellt, und folglich auf die Gegenwart des im Kern der Lösung gelösten Sauerstoffs aus.
  • Um den Abbau des Chelatbildners zu verringern, beansprucht die US-Patentschrift 5 223 173 einen Verfahrensablauf mit einem Überschuss an polyvalentem Metall, das auf den niedrigeren Oxidationsgrad komplexiert ist, als im Absorptions- oder Oxidationsschritt.
  • Aber dieses Verfahren wird, da es mit einem Überschuss an Metall arbeitet, das auf den niedrigsten Oxidationsgrad komplexiert ist, gegenüber den Fluktuationen von Durchsatz oder H2S-Konzentration im zu behandelnden Gas, weniger flexibel sein. Seine Behandlungskapazität wird also bei gleicher Dimensionierung geringer sein.
  • In der US-Patentschrift 5 422 086 wird von einem Abbau des Chelatbildners ausgegangen, -einerseits, in Verhältnis zur Verweildauer der Lösung im Reaktor und, andererseits, umgekehrt proportional zur Konzentration an Metall mit einem niedrigeren Oxidationsgrad. Um den Abbau des Chelatbildners zu verringern, wird empfohlen, das Eisen(II) nicht vollständig in Eisen(III) umzuwandeln, wobei das Verhältnis von Eisen(II) zum Gesamteisen unter 0,1 liegt. Um Rückvermischungsphänomene zu vermeiden, beansprucht dieses Patent die Verwendung von zwei Reaktoren, wobei der erste mit dem Strom und der zweite gegen den Strom arbeitet. Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, am Ende des Regenerierungsschritts eine Konzentration an Eisen(II) von weniger als 0,1 Mol je Mol an Gesamteisen zu haben.
  • Diese Vorrichtung hat sich jedoch als sehr teuer erwiesen, da sie zwei Reaktoren für den Regenerierungsschritt der katalytischen Lösung benötigt.
  • Schließlich kann auch die Verwendung eines Antioxidationsmittels, wie etwa dem Thiosulfat dazu beitragen, den Abbau des Chelatbildners zu verringern. Die US-Patentschrift 6 083 472 beansprucht eine Methode zur Regenerierung der Thiosulfationen unter Verwendung einer Derivation des zu behandelnden Gases. Diese Fraktion wird mit Natron oder Kalium behandelt, H2S wird in HS–-Ionen umgewandelt. Diese Lösung wird anschließend direkt mit der reduzierten katalytischen Lösung in den Oxidierer eingespritzt, wo die HS–-Ionen zu Thiosulfaten oxidiert werden, während die reduzierte katalytische Lösung rückoxidiert wird. Es ist also notwendig, einen zusätzlichen Reaktor einzuführen, mit der Verwaltung von chemischen Produkten, die zu den in den Redox-Verfahren bereits notwendigen chemischen Produkten noch hinzukommen.
  • Die französische Patentschrift FR-A-2 794 665 beschreibt im Übrigen eine Vorrichtung zur Dispersion des verwendeten Gases in sehr kleine Blasen in der Lösung, um die katalytische Lösung zu regenerieren.
  • Die französische Patentschrift FR-A-2 771 945 unterrichtet auch über die Regenerierung einer wässrigen katalytischen Phase durch ein Oxidationsmittel.
  • Der technologische Hintergrund wird schließlich durch die Patentschriften US-A-4 859 436, US-A-4 532 118, US-A-5 753 189 und DE 3 444 252 illustriert.
  • Eine der Aufgaben der Erfindung ist es, den Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen neune Ansatz für die Arbeit des Regenerierungsschritts der katalytischen Lösung vorzuschlagen, der es einerseits ermöglicht, den Sauerstoffverbrauch im Verfahren bestmöglich zu regeln, und andererseits den Abbau des Komplexbildners während des Regenerierungsschritts zu verringern.
  • Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung einer redox-katalytischen Lösung, die zumindest zum Teil reduziert ist, umfassend mindestens einen Chelatbildner eines polyvalenten Metalls, der mit der Lösung verbunden ist, in der in mindestens einer Regenerierungszone eine Lösung in Gegenwart eines Gases, das Sauerstoff enthält, zirkuliert wird, unter geeigneten Regenerierungsbedingungen und es wird ein Regenerierungsabwasser wiedergewonnen, das mindestens zum Teil oxidiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration, die im Regenerierungsabwasser gelöst ist, gemessenen wird, und dass die Betriebsparameter so angepasst werden, dass der Abbau des Chelatbildners minimiert wird und dass die katalytische Lösung mindestens teilweise regeneriert wird, Um diese Funktion zu realisieren, wird die Restkonzentration des gelösten Sauerstoffs in der Regel am Ende des Regenerierungsschritts mittels eines spezifischen Sensors gemessen. Vorteilhafterweise kann diese Maßnahme online durchgeführt werden und kann durch Steuerung, zum Beispiel, den Luft- oder Flüssigkeitsdurchsatz zum Oxidierer kontrollieren. Die Steuerung kann manuell oder automatisiert sein.
  • Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung der katalytischen Lösung, die in einem Entschwefelungsverfahren einer gasförmigen Ladung verwendet wird, die Schwefelwasserstoffe enthält.
  • Unter Regenerierungsabwasser kann ein Abwasser verstanden werden, in dem das Verhältnis Eisen(II) zum Gesamteisen in der Regel unter 0,5 liegt, das heißt, dass es eine Oxidationskraft hat; vorteilhafterweise unter 0,1, wie etwa in der US-Patentschrift US 5 422 086 beschrieben.
  • Das Entschwefelungsverfahren kann zum Beispiel die Abfolge der folgenden Schritte umfassen:
    • • Die gasförmige Ladung wird mit einer wässrigen katalytischen Lösung in Kontakt gebracht, die mindestens ein polyvalentes durch mindestens einen Chelat- oder Komplexbildner unter geeigneten Absorptionsbedingungen chelatgebundenes Metall, zum Beispiel Eisen, umfasst, um die Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Elementarschwefel % und die begleitende Reduzierung des polyvalenten Metalls von einem höheren Oxidationsgrad auf einen niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen, und es wird einerseits ein gasförmiges Abwasser, das im Wesentlichen von Schwefelwasserstoff befreit ist, und andererseits die katalytische Lösung, die mindestens zum Teil reduziert ist und Elementarschwefel enthält, wiedergewonnen,
    • • der Elementarschwefel wird eventuell entfernt,
    • • die gefilterte oder ungefilterte katalytische Lösung wird zum Regenerierungsschritt an Luft geschickt,
    • • die reduzierte Lösung wird in einer Regenerierungszone regeneriert, indem sie mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, und die mindestens teilweise reduzierte katalytische Lösung wird wiedergewonnen, und im Schritt der H2S-Absorption wird mindestens ein Teil der regenerierten wässrigen katalytischen Lösung recycliert,
    • • am Ende der Regenerierungszone wird die Konzentration des in der katalytischen Lösung gelösten Sauerstoffs gemessen,
    • • in Abhängigkeit von der Messung werden die Betriebsparameter des Regenerierungsschritts beeinflusst, wie etwa zum Beispiel, der Luft- und/oder Flüssigkeitsdurchsatz zum Oxidierer, um im kontrollierten System der Sauerstoffübertragung am Ende der Regenerierungszone zu sein.
  • Der Elementarschwefel kann unter Druck oder unter Luftdruck separiert werden. Die zu regenerierende Lösung kann entspannt und/oder auf normalen Luftdruck gebracht worden, oder unter Druck sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird diese Messung der Restkonzentration des gelösten Sauerstoffs vorteilhafterweise online und kontinuierlich realisiert, und die Arbeit des Oxidierers wird gemäß der Messung gesteuert. Die Betriebsparameter des Verfahrens, insbesondere der Durchsatz des Sauerstoff enthaltenden Gases, können auch kontinuierlich angepasst werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann auf die Betriebsparameter, wie zum Beispiel den Luft- oder Flüssigkeitsdurchsatz eingewirkt werden, die zum Oxidationsschritt geschickt werden, um einen Wert der Konzentration des gelösten Sauerstoff unter 20% des Werts der Konzentration an gelöstem Sauerstoff, der bis zur Sättigung im Wasser gelöst ist, unter den Temperatur- und Druckbedingungen der Regenerierung, vorteilhafterweise unter 10%%, bevorzugt zwischen 0,01% und 5% und insbesondere im Wesentlichen gleich 0%, zu erhalten.
  • Der Sensor wird bevorzugt am Ende des Oxidierers installiert. Der Sensor besteht aus einer Sonde zur Messung des gelösten Sauerstoffs, deren Messprinzip zum Beispiel amperometrisch oder polarografisch ist.
  • Die Messung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur des Abwassers zwischen 15%C und 50°C realisiert, das heißt im Wesentlichen der Regenerierungstemperatur, und unter einem Druck, der in der Regel zwischen dem Luftdruck und einigen Bar liegt (1 Bar = 105 Pa).
  • Die katalytische Lösung, die bevorzugt wässrig ist, kann eine Lösung von chelatgebundenem Eisen sein, hergestellt aus zwei- oder dreiwertigem Eisen, wie den Sulfaten, den Nitraten, den Thiosulfaten, dem Chlorid, dem Acetat, dem Oxalat, den Phosphaten, den löslichen Eisen-, Ammonium- oder Kaliumsalzen, wie etwa dem Eisen(II)sulfat und dem Ammoniumsulfat, dem Ammoniumeisenoxalat oder dem Kaliumeisenoxalat.
  • Es können Chelatbildner allein oder als Gemisch verwendet werden, wie etwa die organischen Verbindungen, die für ihre komplexbildenden Eigenschaften bekannt sind, wie zum Beispiel Acetylaceton, Zitronensäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Tiron (Catecholdisulfonsäure), Dimercapto-2-3-Propanol und die Aminosäuren, zum Beispiel EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), HEDTA (2-Hydroxyethylendiamintriessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure), DCTA (1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure), DPTA (Diethylentriaminpentaessigsäure), IDA (Iminodiessigsäure) und ADA (N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure).
  • Der Regenerierungsschritt kann in Reaktoren vom Typ Blasensäulenreaktor oder Sprühturm realisiert werden, wie zum Beispiel in der französischen Patentschrift FR 99/07360 beschrieben.
  • Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens können die Absorptions- und Regenerationsreaktoren gemeinsam sein. In diesem Fall kann die Messung des gelösten Sauerstoffs am Abwasser durchgeführt werden, das zum Beispiel ein Verhältnis Eisen(II)/Gesamteisen, vor oder nach dem Filterschritt, von unter 0,5 hat.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die katalytische Lösung eine organische Lösung sein.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Regenerierungsschritt in Reaktoren realisiert, die im Strom oder gegen den Strom unter Zufuhr eines Oxidationsmittels arbeiten.
  • Für den Regenerierungsschritt kann Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden.
  • Das Verfahren kann auf folgende Weise angewendet werden:
    Eine mindestens teilweise reduzierte katalytische Lösung wird in eine Regenerierungszone geschickt. Die durch den Kontakt mit der Luft regeneriert Lösung ist so, dass sie am Ende zum Beispiel ein Verhältnis Eisen(II)/Gesamteisen unter 0,1 aufweist, das heißt, einen Überschuss an Eisen(III). Die gemessene Konzentration an gelöstem Sauerstoff liegt zum Beispiel bei 50% des Werts der Konzentration an gelöstem Sauerstoff, der bis zur Sättigung in Wasser gelöst ist. Der Luftdurchsatz kann dahingehend verringert werden, dass ein Gehalt an gelöstem Sauerstoff in der Lösung von weniger als 5% erreicht wird, und bevorzugt nahe Null mit einem Verhältnis Eisen(II)/Gesamteisen unter 0,1. Unter diesen kontrollierten Sauerstoffübertragungsbedingungen, trägt der konsumierte Sauerstoff nur zur Regenerierungsreaktion bei und nicht zu den sekundären Reaktionen, wie jenen des Abbaus des Chelatbildners.
  • Als Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen in einen Reaktor vom Typ Batch durchgeführt, wobei der Prozentsatz des Restsauerstoffs mittels einer Sonde der Marke INGOLD gemessen wurde.
  • Der Test wurde realisiert, indem am Boden der Säule gleichzeitig H2S und Luft mit einem Durchsatz von 90 l/Std. eingespritzt wurde.
  • Die Veränderung des H2S-Durchsatzes ermöglicht es, das Sauerstoffübertragungssystem zu beeinflussen und folglich die Konzentration des in der Lösung gelösten Sauerstoffs.
  • Die katalytische Lösung ist eine Lösung aus durch Nitrilotriessigsäure komplexiertem Eisen mit den jeweiligen Konzentrationen 0,25 bzw. 0,5 Mol/l. Der pH-Wert der Tests wird bei 7 gehalten, indem gegebenenfalls eine Base zugefügt wird. Während der Dauer der Tests wird der Schwefel durch Filtern der Lösung regelmäßig aus der Lösung entfernt.
  • Der Abbau des Komplexbildners wird durch Probenentnahmen und Kapillar-Elektrophorese-Analyse verfolgt. Diese Analyse ermöglicht es auch, die Abbausprodukte zu identifizieren, wie etwa zum Beispiel Oxalat oder Glycin.
  • Die nachfolgende Tabelle stellt die erhaltenen Ergebnisse beim chemischen Abbau eines Komplexbildners im Falle einer Lösung dar, die 0,5 Mol/l eines Komplexbildners und 0,25 Mol/l an Gesamteisen enthält. Der pH-Wert der Lösung wird auf 7 gehalten. Der Abbau des Komplexbildners wird mit der Menge des behandelten Schwefels ins Verhältnis gesetzt.
  • Der Versuch wurde bei 20°C und bei Luftdruck realisiert.
  • Figure 00110001
  • Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen liegt die Sättigung an gelöstem Sauerstoff der Lösung im Verhältnis zum Wasser bei 8 mg/l.
  • Folglich wird der Verbrauch an Komplexbildner verringert sein, wenn der Regenerationsschritt unter der Bedingung der kontrollierten Sauerstoffübertragung realisiert wird.
  • Das Verfahren erweist sich als wirtschaftlicher.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Regenerierung einer redox-katalytischen Lösung, die zumindest zum Teil reduziert ist, umfassend mindestens einen Chelatbildner eines polyvalenten Metalls, der mit der Lösung verbunden ist, in der in mindestens einer Regenerierungszone eine Lösung in Gegenwart eines Gases, das Sauerstoff enthält, zirkuliert wird, unter geeigneten Regenerierungsbedingungen und es wird ein Regenerierungsabwasser wiedergewonnen, das mindestens zum Teil oxidiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Regenerierungsabwasser gemessenen wird, und dass die Menge an katalytischer Lösung und/oder an Gas, das Sauserstoff enthält, angepasst wird, die in die Regenerierungszone eintritt, um einen Wert unter 20 der Konzentration des im Wasser bis zur Sättigung gelösten Sauerstoffs zu erhalten, unter den Bedingungen der Regenerierung, um den Abbau des Chelatbildners zu minimieren und um zumindest zum Teil die katalytische Lösung zu regenerieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Wert der Konzentration des im Regenerierungsabwasser gelösten Sauerstoffs unter 10% liegt, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5% des Werts der Konzentration des im Wasser bis zur Sättigung gelösten Sauerstoffs, unter Regenerierungsbedingungen und besonders bevorzugt ungefähr gleich Null ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die im Abwasser gelöste Sauerstoffkonzentration mittels einer Sonde gemessen wird, deren Messprinzip amperometrisch oder polarografisch ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die gelöste Sauerstoffkonzentration online gemessen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Gasmenge, die Sauerstoff enthält, in der Regenerierungszone kontinuierlich angepasst wird,
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der Chelatbildner ausgewählt wird aus einer Gruppe, gebildet aus Acetylaceton, Zitronensäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Tiron, 2,3-Dimercaptopropanol, EDTA, NTA, HEDTA, DCTA IDA und ADA.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Metall Eisen oder Vanadium ist.
  8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Entschwefelungsverfahren eines Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, wobei das Gas in einer Absorptionszone mit einer redox-katalytischen Lösung reagiert wird, die zumindest teilweise oxidiert ist, wobei der Schwefel hergestellt wird, der aus einer katalytische Lösung, die zumindest zum Teil reduziert wird, und wobei diese katalytische Lösung, die zumindest zum Teil reduziert ist, gemäß einer der Ansprüche 1 bis 7, wiedergewonnen wird, und das Regenerierungsabwasser in der Absorptionszone recycelt wird.
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