DE3429393A1

DE3429393A1 - Kupferlegierung mit hoher festigkeit und hoher leitfaehigkeit

Info

Publication number: DE3429393A1
Application number: DE19843429393
Authority: DE
Inventors: Yousuke Urawa Saitama Taniguchi; Hiroshi Fuchu Tokio/Tokyo Yamaguchi; Shuichi Ohmiya Saitama Yamasaki
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS6039139A; JPS6239213B2; US4559200A; KR870001504B1; DE3429393C2; KR850001926A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kupferlegierung, die sich als Material eignet, für das allgemeine Eigenschaften, wie hohe Wärmebeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Lötfähigkeit, Bearbeitbarkeit, Elektroplattierbarkeit, Verformbarkeit und mechanische Festigkeit wichtig sind, einschließlich Materialien für Halbleiter-Zuleitungsrahmen, Materialien für elektronische und elektrische Teile, wie Verbindungsschalter oder Materialien für Wärmeaustauscherrippen, Unter den hier und nachstehend genannten Bezeichnungen "Elektroplattierbarkeit" und "Bearbeitbarkeit" sollen insbesondere die Eigenschaften bei der Elektrometallisierung, wie Haften des Metallüberzugs, Aussehen etc. verstanden werden.

Als Material für Zuleitungsrahmen für elektronische Vorrichtungen, wie Halbleiter, IC und LSI, hat man bisher allgemein 42-Alloy (Fe-42 %-Ni-Legierung) angewendet, die gute Verbindbarkeit mit Keramik-Einkapselungen zeigt. Da in jüngerer Zeit die Einkapselung durch Kunstharze weite Verbreitung gefunden hat und diese zu einer Kosten-Verminderung führt, ist die Verwendung von Kupferlegierungen als Material für Zuleitungsrahmen rasch angestiegen und überwiegend werden CDA 194-Legierung und Phosphorbronze angewendet. Mit den Fortschritten in der Entwicklung von integrierten Schaltungen (IC) mit großer Integrierungsdichte ist in jüngerer Zeit das Bedürfnis nach hochfesten, hoch-wärmebeständigen Kupferlegierungen angestiegen. Die vorstehend erwähnte CDA 194-Legierung besitzt jedoch eine etwas niedrigere Erweichungstemperatur, wenn sie auch gute Festigkeit und Leitfähigkeit besitzt (die Wärmeleitfähigkeit läßt sich ungefähr anhand der elektrischen Leitfähigkeit abschätzen), während Phosphorbronze niedere Leitfähigkeit zeigt, wenn sie auch ausgezeichnete Festigkeit und Flexibilität besitzt. Beide Legierungen zeigen daher Vorteile und Nachteile.

Von einem für Zuleitungsrahmen geeigneten Material werden

im allgemeinen folgende Eigenschaften gefordert : (1) Ein Material für Zuleitungsrahmen muß ausgezeichnete elektrische und Wärmeleitfähigkeit aufweisen/ die der Integrationsdichte eines Halbleiters entspricht. (2) Ein Material für Zuleitungsrahmen muß den während der Verformung beim Verbinden auftretenden hohen Temperaturen widerstehen und muß erweichungsbeständig sein.

(3) Sein Verbindungsteil (Leiterteil) muß biegebeständig sein und ausgezeichnete Festigkeit zeigen, um gegenüber Verdrillen und Verbiegen durch Spannungen zu widerstehen, die auf den Leiterteil einwirken, wenn dessen Dicke vermindert wird.

(4) Ein Material für Zuleitungsrahmen muß gute Lötfähigkeit besitzen.

(5) Ein Material für Zuleitungsrahmen muß gute Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzen.

(6) Ein Material für Zuleitungsrahmen darf keiner Wasserstoff-Versprödung unterliegen.

Betrachtet man andererseits die bekannten Kupferlegierungen zur Verwendung für elektrische Teile, wie Verbindungsschalter, so reichen ihre bekannten ausgezeichneten Eigenschaften, wie Leitfähigkeit, Spannungsrißkorrosions-Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, nicht aus und es ist außerdem wünschenswert, daß die Kupferlegierungen immer noch ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit während des Hartlötens zeigen, auch wenn die Teile dünner gemacht werden, um die Kosten zu vermindern.

Darüber hinaus genügen die Eigenschaften von Sn enthaltendem Kupfer (Cu-O,2 % Sn), das bisher als Hauptmaterial für Wärmeaustauscherrippen verwendet wurde, nicht der

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ständigen Tendenz zur Verkleinerung der Dicke des Materials. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Kupferlegierungen, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Erweichungsbeständigkeit sowie ausreichende Leitfähigkeit besitzen.

Bekannte Kupferlegierungen, die verbesserte mechanische Festigkeit und Leitfähigkeit besitzen, umfassen eine quaternäre Cu-Fe-Ti-Ni-Legierung der Zusammensetzung 1,4 % Fe, 1,0 % Ti, 1,5 % Ni und Rest Cu (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 1253/1959) und eine quaternäre Cu-Fe-Mg-P-Legierung (US-PS 4 305 762). Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch bestätigt, daß diese Legierungen im Hinblick auf Eigenschaften, die beispielsweise für Materialien für Zuleitungsrahmen gefordert werden, insbesondere im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit, nicht vollständig befriedigen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, im industriellen Maßstab herstellbare ternäre Cu-Fe-Ti-Legierungen zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit besitzen und die im Hinblick auf andere Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, verbessert sind. Erfindungsgemäß soll insbesondere eine Kupferlegierung geschaffen werden, die gegenüber üblichen Cu-Fe-Ti-Legierungen verbesserte elektrische und Wärmeleitfähigkeit und mechanische Festigkeit besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist eine Kupferlegierung, die ausgezeichnet im Hinblick auf allgemeine Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit, Lötfähigkeit, Plattierbarkeit und mechanische Festigkeit ist und die sich daher als Material auf dem Gebiet der Elektronik und Elektrotechnik, wie als Material

für Halbleiter-Zuleitungsrahmen, elektrische und elektronische Teile, wie Verbindungsschalter, oder als Material für Wärmeaustauscherrippen eignet.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß einer ternären Cu-Fe-Ti-Legierung Zusätze zugefügt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Kupferlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und hoher Leitfähigkeit, die 0,05 bis 1,0 Gew.-% Ti, 0,07 bis 2,6 Gew.-% Fe und einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe aus 0,005 bis 0,5 Gew.-% Mg, O,O1 bis 0,05 Gew.-% eines der Bestandteile Sb, V, Mischmetall, Zr, In, Zn, Sn und Ni, sowie 0,05 bis 0,2 Gew.-% Al und 0,005 bis 0,07 Gew.-% P umfaßt, und zum restlichen Anteil aus Cu besteht. Die Legierung kann Spuren an üblichen Verunreinigungen enthalten.

Nachstehend werden die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Fe/Ti-Verhältnis und der Leitfähigkeit und der Zugfestigkeit einer Cu-Fe-Ti-Legierung (Ti : 0,35 Gew.-%) zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur der Lösungsbehandlung und der Leitfähigkeit bzw. der Zugfestigkeit jeder der erfindungsgemäßen Legierungen, die in deh Beispielen hergestellt werden, darstellt.

Die Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, welche die Wirkung der Zugabe von Mg oder Ni zu einer Cu-Fe-Ti-Legierung zeigen.

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Die Fig. 5 bis 10 sind graphische Darstellungen, welche die Verformungshärtungs-Eigenschaften und Erweichungseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen und der Vergleichslegxerungen, die in den nachstehenden Beispielen hergestellt werden, zeigen.

Die Erfindung soll nachstehend ausführlicher beschrieben werden.

Die Notwendigkeit der Zugabe jedes der Bestandteile der erfindungsgemäßen Legierungen und die Grenzwerte der zugesetzten Menge werden nachstehend erläutert.

Ti und Fe können die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften (Wärmebeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Festigkeit) durch ihr gemeinsames Vorliegen verbessern. So verleiht Ti der erfindungsgemäßen Legierung Festigkeit und gute Erweichungsbeständigkeit und wenn es gemeinsam mit Fe eingesetzt wird, wird die Leitfähigkeit bemerkenswert verbessert und gleichzeitig werden die Festigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß eine Verbindung zwischen Ti und Fe gebildet wird, wenn diese durch Alterung bzw. Vergütung in feinteiliger Form ausgeschieden werden. Wenn der Ti-Gehalt weniger als 0,05 % (die Prozentangaben bedeuten hier und später Gew.-%) beträgt, ist seine Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit gering, selbst wenn es in Verbindung mit Fe eingesetzt wird. Wenn Ti in einer Menge von mehr als 1 % zugesetzt wird, werden die Wärmebeständigkeit und Leitfähigkeit vermindert und die Lötfähigkeit wird verschlechtert. Darüber hinaus wird die Fließfähigkeit des geschmolzenen Metalls im Schmelz/Gieß-Verfahren unzureichend und die Bildung eines Oxidfilms wird so ausgeprägt, daß es schwierig wird, die Legierung an der Luft zu schmelzen. Wenn andererseits

der Gehalt an Fe, welches gemeinsam mit Ti die Wirkung zur Verbesserung der Legierungseigenschaften zeigt, weniger als 0,07 % beträgt, ist seine Wirkung gering, während bei überschreiten eines Zusatzes von 2,6 % der Sättigungseffekt erreicht ist. Da die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung im wesentlichen durch Ausscheidung einer Verbindung zwischen Fe und Ti zustande kommen, existiert ein geeignetes Verhältnis von Fe zu Ti, wobei das Gewichtsverhältnis Fe/Ti im Bereich von 1,4 bis 2,6, vorzugsweise 1,7 bis 2,3, liegt. Im Hinblick auf dieses Verhältnis hatten die Erfinder Untersuchungen anhand eines ternären Cu-Fe-Ti-Systems durchgeführt und Informationen über den Zusammenhang zwischen dem Fe/Ti-Verhältnis und der Leitfähigkeit bzw. der Festigkeit erlangt, welches, durch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse dargestellt werden. Wenn das Fe/Ti-Verhältnis weniger als 1,4 beträgt, löst sich überschüssiges Ti in einer Matrix und vermindert die Leitfähigkeit, während beim überschreiten eines Wertes von 2,6 überschüssiges Fe sich in der Matrix löst und zu einer merkliehen Abnahme insbesondere der Zugfestigkeit sowie zu einer Abnahme der Leitfähigkeit führt. Diese Tendenz gilt auch für Legierungen, welche durch weitere Zugabe der anderen erfindungsgemäß vorliegenden Elemente gebildet werden.

Nachstehend wird die Wirkung der anderen Elemente als Fe und Ti, die ein Merkmal der Erfindung darstellen, beschrieben. Eine ternäre Cu-Fe-Ti-Legierung unterliegt einer merklichen Verminderung der Festigkeit, elektrischen Leitfähigkeit und Erweichungstemperatur, wenn die Temperatür der Lösungsbehandlung weniger als 75O°C beträgt, im Vergleich mit dem Fall, in welchem die Legierung einer Lösungsbehandlung im festen Zustand bei hoher Temperatur (85O°C) unterworfen und mit Wasser abgeschreckt wird (Fig. 2)

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe von Mg, Sb, V, Mischmetall, Zr, In, Sn oder Ni auch im zuerst genannten Fall die Wirkung hat, die Verschlechterung einer oder mehrerer dieser Eigenschaften zu verhindern. Dies bedeutet, daß bei der industriellen Herstellung nicht stets eine gesonderte Stufe der Lösungsbehandlung/ Abschreckbehandlung notwendig ist und daß eine wesentliche Lösungs-Abschreck-Behandlung durchgeführt werden kann, indem ein Abschrecken mit Wasser nach dem Heißwalzen oder ein Abschrecken nach dem kontinuierlichen Tempern, das als Zwischenstufe des Kaltwalzens durchgeführt wird, erfolgt. ·

Die Zugabe von Mg ist wirksam zur Verbesserung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit und in diesem Fall kann die elektrische Leitfähigkeit etwas verbessert werden, wenn die Menge des zugesetzten Mg klein ist, wird jedoch gegenüber dem Fall ohne Zugabe von Mg etwas vermindert, wenn die zugesetzte Menge an Mg groß ist. Die Wirkung der Zugabe von Mg auf die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit ist aus der graphischen Darstellung der Fig. 3 (beschrieben in Beispiel 3) ersichtlich. Diese Fig. zeigt die Kurve der Zugfestigkeit nach dem Tempern bei 500⁰C und es ist ersichtlich, daß eine Legierung dieser Art eine hohe Erweichungstemperatur von mehr als 500°C zeigt.

Die Wirkung der Zugabe von Mg ist nicht ausreichend, wenn der Mg-Gehalt weniger als 0,005 % beträgt, während bei einem Anteil von mehr als 0,5 % die Wirkung aer Verbesserung der Zugfestigkeit und der Erweichungsbeständigkeit im wesentlichen verloren geht, während die elektrische Leitfähigkeit merklich vermindert und die Bearbeitbarkeit bzw. Verformbarkeit ebenfalls verschlechtert wird.

Um die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit in wohlausgewogenem Maß zu verbessern, liegt die Menge an zugesetztem Mg vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,10 %. Zu Elementen, die als Zusätze den gleichen Effekt wie Mg haben, gehören Zr, Sn und Zn.

Verglichen mit dem Zusatz von Mg ist die Zugabe von Ni weniger wirksam zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Wärmebeständigkeit, ist jedoch stärker wirksam zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Die Wirkung von Ni auf die Zugfestigkeit und Leitfähigkeit ist deutlich in der graphischen Darstellung gemäß Fig. 4, die auf Beispiel 4 zurückgeht, gezeigt. Wenn die Menge des zugesetzten Ni weniger als 0,005 % beträgt, ist sein Effekt gering, während beim Überschreiten eines Zusatzes von 0,5 % die Wirkung zur Verbesserung der Zugfestigkeit gesättigt ist und die Leitfähigkeit merklich vermindert wird. Um die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit mit guter Abstimmung zu verbessern wird bevorzugt, daß die zugesetzte Menge an Ni im Bereich von 0,01 bis 0,07 % liegt. Zu Elementen, welche die gleiche Wirkung wie Ni haben, gehört In.

Wenn auch die Zugabe von Sb, Mischmetall oder V eine gewisse Verminderung der Wärmebeständigkeit der gebildeten Legierung im Vergleich mit einer Legierung ohne diesen Zusatz verursacht, zeigt doch die so erhaltene Legierung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit, wahrscheinlich weil der Ausscheidungszustand der Abscheidungen verändert wird. Wenn die zugesetzte Menge an Sb, Mischmetall oder V weniger als 0,01 % beträgt, kann keine Wirkung zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit erreicht werden, während dann, wenn sie 0,5 % überschreitet, die elektrische Leitfähigkeit ziemlich vermindert und außerdem die Bearbeitbarkeit merklich verschlechtert wird.

Al ist wirksam zur Verminderung des Verbrauches an Ti in der Schmelz-Gieß-Stufe der erfindungsgemäßen Legierung und zur Verbesserung der Ausbeute des Zusatzes. Wenn sein Anteil weniger als 0,005 % beträgt, kann durch seine Zugabe keine Wirkung erreicht werden, während beim überschreiten einer Menge von 0,2 % die Erweichungsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt werden.

P kann als Pre-Desoxidationsmittel verwendet werden und ist wirksam zur Verbesserung der Zusatzausbeute an Ti. Wenn darüber hinaus P zusammen mit beispielsweise Mg zugesetzt wird, wird zusätzlich zu der Fe-Ti-Verbindung eine Mg-P-Verbindung abgeschieden, wodurch es möglich ist, die Eigenschaften zu verbessern. Wenn P als Pre-Desoxidationsmittel oder als Mittel zur Ausbeuteverbesserung zugesetzt wird, kann die Menge des in der Legierung verbleibenden P gering sein (0,005 %) ," wenn es jedoch als Bildungselement der Ausscheidung verwendet wird, ist eine Menge von 0,01 bis 0,07 % geeignet. Ein Zusatz von P von weniger als 0,01 % ist nicht ausreichend, um eine Ausscheidung zu bilden, so daß keine Wirkung zur Verbesserung der Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit erreicht werden kann. Wenn andererseits die Menge 0,07 % überschreitet, erhöht sich die Menge an P, die in der Matrix gelöst wird, wodurch die elektrische Leitfähigkeit merklich vermindert wird.

Außerdem kann eine dritte Komponente, die Mg und Ni umfaßt, die Wirkung dieser Elemente additiv steigern oder es kann ein synergistischer Effekt durch Anwendung einer Kombination aus mindestens zwei der vorstehenden Zusätze erzielt werden, jeweils innerhalb der geeigneten Grenzwerte.

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Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Elektrolytkupfer wurde mit Hilfe eines Hochfrequenz-Induktions - Schmelzofens in einem Aluminiumtiegel geschmolzen, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Metalls mit Aktivkohlepulver bedeckt wurde. Dazu wurden Elektrolyteisen, Cu-25 % Ti-Legierung, Cu-50 % Mg-Legierung, In, Ni, Mischmetall, V, Sb, Zr, Sn, Zn, Al oder P gegeben und die Gemische wurden in Metallformen gegossen, wobei Barren mit den Abmessungen 25 χ 85 χ 150 mm erhalten wurden. Die Zusammensetzung der so hergestellten Legierungen und Vergleichslegierungen ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Vergleichslegierung Nr. 18 ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im Unterschied zu der erfindungsgemäßen Legierung kein Ti enthält und als Legierung der gleichen Zusammensetzung wie CDA 194-Legierung angesehen wird, die mit den üblichen Legierungen zur Verwendung für Zuleitungsrahmen oder elektrische Teile vergleichbar ist.

Beide Oberflächen wurden in ' einer Tiefe von 2 mm abgeschliffen und bei 75O°C bis zu einer Dicke von 3 mm heißgewalzt und schließlich bei 75O°C während zwei Stunden einer Lösungsbehandlung unterworfen und zu einem 0,8 mm dicken Blech kaltgewalzt. Teststücke zur Durchführung der Prüfung der Zugfestigkeit und zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit wurden aus diesem Blech herausgeschnitten und eine Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen getempert. Die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften schließen Vergleiche der Zugfestigkeiten und Dehnungen sowie der elektrischen Leitfähigkeiten nach dem 1-stündigen Tempern bei 500°C ein.

	TABELLE 1	Fe₁	0,35	0,65	Mg, NJ	0,03	Zr, Sn, Zn,	0,07	0,36	0,64	Mg	0,09,	P 0,03
Nr.	Chemische. Zusammensetzung , (.Gew.-%) ·		0,86	1,58	., In,	0,39	• Sb, V, Al , P	v 0,07	0,64	1,36	Zn
	Ti	Erfindungsgemäße	0,09	0,20	■Mischmetali	0,03		Mg	0,34	-	-
		1	0,33	0,64	Legierungen	0,04		Vergleichslegierungen	1,10	2/00
	2	0,38	0,69	Mg	0,06,	1	14	mm	2,4	-
	3	0,37	0,67	Mg	0,07		15		0,25
	4	0,39	0,70	Mg	0,08		16		0,2,	P 0,04
	VJl	0,34	0,64	Ni	0,28	Al 0 ,03	17
6	0,41	0, 78	Ni	0,08		18
7	0,32	0,68	In
8	0,32	0,67	Zr
9	0,34	0,70	Sn
10	0,36	0,69	Zn	Mischmetall 0,06
11	Sb
12
13

Vor der Temperung

' Zugfe	Dehnung
stigkeit
kp/mm²	%
49,5	3
59,7	4
43,0	3
48,1·	3
54,0	4
49,9	3
50,5	4
49,2	3
49,7	3
46,9	4
50,6	2
47,6	2
50,3'	4
48,9	2
53'6	4
41,3	3
58,5	3
50,0	4

	Z

4?*	τ
	Q
	§
%>*
CO	δ
CO	Ijlh

Nr.	Nach der Temperung	Dehnung	47,0	43,0	12	ι	19
	Zugfe		48,5	43,4	15	24
	stigkeit	JL	39,0	36,3	19	18
	kp/mm²	Erfindunqscremäße Leaierunaen	45,7	46,9	14	18
1	' 40,5	31,3	21	27
2	44,2	14
3	48,0	11
4	45,4	18
vji	45,7	12
6	34,3	34
7	36,1	28
8	38,6	24
9	48,7	12
10	Vergleichslegierungen
11	14
12	15
13	16
17
18

TABELLE 1 (Fortsetzung)

elektrische Leitfähigkeit

61,6 52,0 73,0

65,9' 60,8 58,0 52,3 56,4 56,0 74,9 76,2 68,5.

56,7

59,9 50,0 38,8 45,2 60,6

	Z
	0
	τ
-iff"»	Q

CD	S
Ca>	CJ
ta

* International Annealed Copper Standard

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Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber den Vergleichslegierungen ausgezeichnet im Hinblick auf eine oder mehr der nachstehenden Eigenschaften waren : Wärmebeständigkeit {geringer Verlust der Zugfestigkeit nach dem Tempern), Zugfestigkeit, elektrische Leitfähigkeit.

Was das Schmelzen und Gießen der Legierungen betrifft, war das Gießen der Legierungen Nr. 2 und Nr. 15, die jeweils hohen Titangehalt hatten, etwas schwierig, weil während des Gießens leicht Oxide eingeschlossen werden. Bei Legierung Nr. 17, die einen besonders hohen Titangehalt aufweist, war diese Tendenz so ausgeprägt, daß es nahezu unmöglich war, durch Schmelzen an der Luft einen normalen Barren herzustellen. Da die Legierung Nr. 5 Al enthielt, zeigte sie hohe Ausbeute von etwa 85 %, während die anderen Legierungen gemäß der Erfindung Ti-Ausbeuten von 70 bis 80 zeigten. Obwohl die Legierungen Nr. 10, 11 und 12, die Mischmetall, Sb oder V enthalten, bei der Temperung bei 500⁰C niedere Zugfestigkeiten hatten, zeigten sie bei der Temperung bei 45O°C bemerkenswert hohe Zugfestigkeiten von 39,5, 41,5 bzw. 44,9 kp/mm², was zeigte, daß sie Erweichungstemperaturen von mehr als 45O°C hatten.

Venn eine Kupferlegierung zur Herstellung von elektronischen oder elektrischen Teilen, wie Zuleitungsrahmen, verwendet wird, sind die Biegeeigenschaften des Materials ebenfalls wichtig. Die Legierungen Nr. 1, 4 und 11, die typische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung aufweisen, und die Vergleichslegierung Nr. 18 wurden einem 90°-Doppelbiegetest unterworfen. Dabei wurde ein 0,8 mm dickes gewalztes Blech eine Stunde lang bei 500°C getemper.t, bis zu einer Dicke von 0,4 mm gewalzt, eine Stunde lang bei 45O°C getempert und dann zu einem 25 %-kaltgewalzten Blech einer Dicke von 0,3 mm verformt. Teststücke mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 60 mm wurden aus diesem Blech

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herausgeschnitten und unter einem Winkel von 90° bei Biegeradien von O, 0,2 und 0,4 mm gebogen. Dann wurden die Biegebereiche mit Hilfe einer Lupe beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

b	Nr.	TABELLE 2	Legierung	Biegeradien	(mm)
			0 0,2	0,4
	1 4 11	erfindungsgemäße Legierung Il Il	ο + ο + O +	+ + +
10

18 Vergleichslegierung _o + ₊

ο kleine Furchen
+ gut

Die erfindungsgemäßen Legierungen und die Vergleichslegierung zeigten leichte Aufrauhung bei einem Wert des Radius von 0, waren jedoch gut bei Werten von R f 0,2 oder mehr, so daß in keinem Fall praktische Schwierigkeiten bestanden.

Außerdem wurden die Legierungen Nr. 1, 4 und 11, die typische erfindungsgemäße Zusammensetzungen darstellen, und die Vergleichslegierung Nr. 20 im Hinblick auf die Lötfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wasserstoff-Versprödung geprüft, wozu Prüfstücke verwendet wurden, die aus Blechen ausgeschnitten wurden, welche durch Tempern des vorstehend angegebenen 0,8 mm dicken gewalzten Bleches bei 500⁰C während einer Stunde und weiteres Kaltwalzen um 20 % hergestellt worden waren. Unter Verwendung von Teststücken, die durch Temperung von 0,8 mm dicken gewalzten Blechen bei 500°C während einer Stunde und anschließendes

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50 %iges Kaltwalzen hergestellt worden waren, wurden die Spannungsrißbildungs-Widerstandsfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit (mit Hilfe des Salzsprüh-Tests) untersucht.

Die Lötfähigkeit wurde geprüft, indem ein 30 mm breites und 40 mm langes Teststück 5 Sekunden lang in ein bei 23O°C gehaltenes Lötmittelbad (Sn 60-Pb 40) eingetaucht wurde und der Zustand der Lötmittelabscheidung beobachtet wurde. Wie die Vergleichslegierung zeigten die erfindungsgemäßen Legierungen keine auftretenden Probleme. Nach dem Streifen-Elektroplattieren (strike electro plating) wurde die Probe weiter unter Ausbildung einer 3 μΐη dicken Silber-Plattierschicht elektro-versilbert, wobei jedoch kein abnormes Verhalten beobachtet wurde.

Das plattierte Material wurde dann zusätzlich 5 Minuten lang auf 45O°C erhitzt, bei keiner der Proben traten jedoch Schwierigkeiten wie bei der Vergleichslegierung, auf.
Die Oxidationsbeständigkeit wurde in folgender Weise bestimmt. Ein 30 mm breites und 50 mm langes Teststück wurde an der Luft erhitzt (2 Stunden bei 35O°C und 5 Stunden bei 500⁰C) und mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, um den Oxidfilm zu entfernen. Dann wurde die Gewichtsdifferenz pro Flächeneinheit vor und nach dem Erhitzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Nr.

Legierung

erfindungsgemäße Legierung

Vergleichslegierung

Oxidationsverlust

350° χ 2 h 500° χ 5 min 37 mg/100on² 145 mg/100 cm³

160 165 166 187

Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigten ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, insofern, als sie in geringerer Tiefe oxidiert wurden als die Vergleichslegierung, weil sich beim Erhitzen an ihrer Oberfläche feste Überzüge aus Ti-Oxid ausbildeten.

Der Test der Wasserstoff-Versprödung wurde gemäß JIS durchgeführt. Dabei wurde die Oberfläche einer Probe 30 Minuten lang in einem Wasserstoffstrom auf 85O°C erhitzt und danach wurde die Probe sowohl einer mikroskopischen Untersuchung und einem Biegetest um einen Winkel von 180° unterworfen. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen Nr. 1, 4 und 11 und der Vergleichslegierung 18 traten hierbei keine Schwierigkeiten auf.

Die Spannungsrißbildungs-Beständigkeit wurde nach der Methode von Thompson geprüft. Die Legierungen Nr. 1, 4 und 11, welche typische Legierungen gemäß der Erfindung darstellen, und die Vergleichslegierung Nr. 18 unterlagen keiner Versprödung durch Spannungskorrosion, selbst nach Ablauf von 500 Stunden.

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Die erfindungsgemäßen Legierungen Nr. 1,2 und 4 und die Verglexchslegierungen Nr. 14 und 18 wurden sieben Tage lang dem Salzwasser-Sprühtest unterworfen. Die Korrosionsverluste pro Einheitsfläche sind in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4 Nr. Legierung Korrosionsverlust, mg/100 cm²

1 erfindungsgemäße 1,00

Legierung

10 2 " 0,95

4 " 0,96

14 Vergleichslegierung 1,31

18 " 1,09

Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Beispiel 2

Eine Kupferlegierung mit 0,40 % Ti, O,93 % Fe, 0,079 % Mg und 0,018 % P (Cu-O,40 Ti-O,93 Fe-O,079 Mg-O,018 P) als erfindungsgemäße Legierung und eine Cu-O,36 Ti-O,66 Fe-Legierung (Vergleichslegierung) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vergossen und nach dem Abschleifen wurden die Gußstücke bei 900°C bis zu einer Dicke von 3 mm heißgewalzt.. Die gewalzten Bleche wurden dann eine Stunde lang einer Lösungsbehandlung bei 700, 850 oder 1000°C unterworfen und nach dem Abschrecken mit Wasser bis zu einer Dicke von 0,8 mm kaltgewalzt und eine Stunde lang bei 500°C getempert. Diese Proben wurden nach der Temperung der Prüfung der Zugfestigkeit und der Messung der elektrischen Leitfähigkeit unterworfen.

NACHQEREICHT

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In Fig. 2 sind auf der Ordinate die angewendeten Temperaturen für die Fest-Lösungs-Behandlung und auf der Abszisse die Werte der Zugfestigkeit und Leitfähigkeit aufgetragen. In Fig. 2 zeigen die Kurven 1 und 2 die Leitfähigkeit und Zugfestigkeit der erfindungsgeiriäßen Legierungen, während die Kurven 3 und 4 die entsprechenden Kurven der Vergleichslegierungen darstellen. Fig. 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine geringere Verschlechterung der Eigenschaften zeigen, als die Vergleichslegierungen, wenn eine niedere Temperatur bei der Lösungsbehandlung angewendet wird. Außerdem wurde der Wert der Streckgrenze (spring limit value) der er-' findungsgemäßen Legierung, die einer Lösungsbehandlung bei 1000°C unterworfen worden war, gemessen, wobei ein

Wert von 4 9 kg/mm² gemessen wurde, was ausgezeichnete Elastizitätseigenschaften anzeigte.

Beispiel 3

Cu-O,35 Ti-O,67 Fe-Mg-Legierungen mit unterschiedlichen Magnesiumgehalten wurden hergestellt und eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bei 500⁰C getempert, um die Zugfestigkeit und Leitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 4

Cu-O,35 Ti-O,67 Fe-Ni-Legierungen mit verschiedenen Ni-Gehalten wurden hergestellt und eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bei 500°C getempert, um die Zugfestigkeit und Leitfähigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 5

Die Verfestigungseigenschaften (work hardening characteristics) wurden an 1,5 mm dicken Blechen gemessen, die

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einem 2-stündigen Tempern bei 500⁰C unterworfen worden waren und aus einer Cu-O,36 Ti-O,69 Fe-O,60 Mg-Legierung (Kurve 3),einer Cu-O, 32 Ti-O, 69 Fe-0,04 Ni-Legierung (Kurve 4) als erfindungsgemäße Legierungen und einer Cu-0,31 Ti-0,70 Fe-Legierung (Kurve 5), einer Cu-2,4 Fe-0,17 Zn-O,03 P-Legierung (Kurve 6) und einer Cu-O,13 Fe-O,O3 P-Legierung (Kurve 7) als Vergleichslegierungen erhalten worden waren. Die Zugfestigkeiten und die Dehnungen der jeweiligen Prüfkörper sind in Fig. 5 und 6 gezeigt. Diese Figuren verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine geringfügig höhere Verformungs-Verfestigung zeigen, jedoch eine maximale Zugfestigkeit von 6O kp/mm² hatten, woraus hervorgeht,

daß sie Legierungen mit hoher Festigkeit sind.

Beispiel 6

Ein Barren mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde bis zu einer Dicke von 5 mm heißgewalzt, einer 2-stündigen Fest-Lösungsbehandlung bei 75O°C unterworfen und bis zu einer Dicke von 1,0 mm kaltgewalzt. Nach dem 2-stündigen Tempern bei 500°C wurde das Blech dann bis zu einer Dicke von 0,5 mm kaltgewalzt. Aus diesem Blech hergestellte Proben wurden eine Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen getempert, um Temperungs-Erweichungs-Kurven (Fig. 7 und 8) und eine Kurve für die bleibende Streckspannungsgrenze (Fig. 9) zu erhalten. In diesen Figuren werden die gleichen Proben wie in Fig. 5 und 6 durch die gleichen Symbole gekennzeichnet. Diese Figuren zeigen, daß die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen ausgezeichnet ist. Ihre Halb-Erweichungstemperaturen betrugen 26O°C für CDA 194-Legierung (Cu-Fe-Zn-P), 45O°C für Cu-Ti-Fe, 46O°C für Cu-Ti-Fe-Ni und 48O°C für Cu-Ti-Mg.

Beispiel 7

Um 20 % kaitverformte Materialien, die in gleicher Weise wie in Beispiel 6 aus Cu-O,36 Ti-O,69 Fe-O,66 Mg (Kurve 8) und 0,32 Ti-O,69 Fe-O,04 Ni (Kurve 9) als erfindungsgemäße Legierungen und Cu-O,34 Ti-O,71 Fe (Kurve 10) und Cu-2,35 Fe-O,18 Zn-O,04 P (Kurve 11) als Vergleichslegierungen hergestellt worden waren, wurden 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen gehalten, um Erweichungskurven zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. Wenn die Erweichungstemperatur als Temperatur definiert wird, bei der die Härte auf 80 % der ursprünglichen Härte vermindert ist, betrugen die Erweichungstemperaturen 56O°C für Cu-Ti-Fe-Mg, 520⁰C für Cu-Ti-Fe-Ni, 518⁰C für Cu-Ti-Fe und 490⁰C für CDA 194. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßeh Legierungen ausgezeichnete Erweichungseigenschaften zeigen, wie die Legierungen gemäß Beispiel 6.

Wie vorstehend erläutert wurde, besitzen die erfindungsgemäßen Legierungen nicht nur ausgezeichnete Erweichungsbeständigkeit und gute Festigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit, sondern sind auch frei von praktischen Schwierigkeiten bei der Anwendung aufgrund ihrer guten Biegefestigkeit, Lötfähigkeit, Elektroplattierbarkeit, Oxidationsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Beständigkeit gegen Spannungskorrosions-Rißbildung und Korrosionsbeständigkeit, und können ohne Schwierigkeiten der industriellen Anwendung zugeführt werden. Sie eignen sich als außerordentlich wertvolle Materialien für Zuleitungsrahmen für Halbleiter und elektrische Schaltungen, für elektrische Teile, wie Verbindungsschalter, Federn, Terminals und Klemmen, zur Herstellung von Wärmeaustauseherrippen und für Schweißdüsen.

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Claims

DIPL. ING. PETER STREHL DIPL.-CHEM, DR.URSULA SCHÜBEL-HOPK DIPL.-PHYS.Dr7 ROTGER SCHULZ AUCH REQITSANWALTBEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (089) 22 3911 TELEX 5214036 SSSM D TELECOPIER (089) 22 3915 DEA-13 944 9. August 1984 Kupferlegierung mit hoher Festigkeit und hoher Leitfähigkeit PATENTANS PRÜCHE

1. Kupferlegierung mit hoher Festigkeit und hoher Leitfähigkeit, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile :

0,05 bis 1/0 Gew.-% Ti,
5 0,07 bis 2,6 Gew.-% Fe, und

einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe aus 0,005 bis 0,5 Gew.-% Mg,

0,01 bis 0,5 Gew.-% jedes der Bestandteile Sb, V, Mischmetall, Zr, In, Zn, Sn und Ni,
0,005 bis 0,2 Gew.-% Al und

0,005 bis 0,07 Gew.-% P, und als restlichen Anteil Cu.

2. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Fe/Ti im

15 Bereich von 1,7 bis 2,6 liegt.

3. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeibhnet , daß das Gewichtsverhältnis Fe/Ti im Bereich von 1,7 bis 2,3 liegt.

4. Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an Mg im Bereich von O_fO3 bis 0,10 Gew.-% liegt.

5. Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil
an Ni im Bereich von 0,01 bis 0,07 Gew.-% liegt.