DE10125586B4

DE10125586B4 - Kupferlegierung zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Teilen

Info

Publication number: DE10125586B4
Application number: DE10125586A
Authority: DE
Inventors: Yosuke Miwa
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: KR100420564B1; KR20010107591A; FR2809419A1; JP3465108B2; FR2809419B1; DE10125586A1; US6558617B2; US20020012603A1; JP2001335864A

Abstract

Kupferlegierung zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, umfassend:
Ni: 0,1 bis 1,0 Massen-%,
Fe: 0,01 bis 0,3 Massen-%,
P: 0,03 bis 0,2 Massen-%,
Zn: 0,01 bis 1,5 Massen-%,
Si: 0,01 Massen-% oder weniger; und
Mg: 0,001 Massen-% oder weniger; worin
das Verhältnis für den Ni-Gehalt, den Fe-Gehalt, den P-Gehalt und den Si-Gehalt gleichzeitig den folgenden Beziehungen genügt:
P-Gehalt/Si-Gehalt ≥ 10,
5 ≤ (Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt ≤ 7,
4 ≤ Ni-Gehalt/Fe-Gehalt ≤ 9.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupferlegierung zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, die beispielsweise in Halbleiter-Leiterrahmen bzw. -Trägerstreifen, Anschlüssen bzw. Anschlußklemmen, Steckern bzw. Verbindern und Sammelschienenleitern verwendet werden, und insbesondere betrifft sie eine Kupferlegierung, die mit verringerten Kosten erhältlich ist und eine Leitfähigkeit von 50 % IACS oder mehr aufweist, während sie eine hohe Festigkeit aufweist, die im wesentlichen mit jener von Legierung 42 vergleichbar ist, wobei sie auch eine hohe Erweichungs- bzw. Seigerbeständigkeit, günstige Schneidformbarkeit, Biegeformbarkeit, Ag-Plattier- bzw. Galvanisiereigenschaft und Lötbenetzbarkeit aufweist.

Als Leiterrahmen bzw. Trägerstreifen zur Verwendung in Halbleitern wurden bisher eisenhaltige bzw. eisenartige Materialien, die durch Legierungen 42 repräsentiert sind, und kupferhaltige bzw. kupferartige Materialien, wie Legierungen der Cu-Ni-Si-Serien, Legierungen der Cu-Sn-Serien, Legierungen der Cu-Cr-Serien und Legierungen der Cu-Fe-P-Serien, verwendet. Die kupferartigen bzw. kupferhaltigen Materialien weisen im Vergleich mit den eisenhaltigen bzw. eisenartigen Materialien eine höhere Leitfähigkeit auf und zeigen demgemäß in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete Wärmedissipation bzw. Wärmeabstrahlung. Da bei den eisenhaltigen Materialen der kürzlich aufgetretene Trend hinsichtlich einer Verwendung von Pd (Palladium) für ein äußeres Plattieren von IC's oder LSI's in einem Problem hinsichtlich des Abschälens aufgrund einer Alterungsverschlechterung der Plattierung resultiert, werden mehr und mehr die kupferhaltigen Materialien verwendet. Da die kupferhaltigen Materialien eine niedrige Festigkeit aufweisen, wurden zahlreiche Verbesserungen hinsichtlich der Zusammensetzung oder dem Herstellungsverfahren durchgeführt, um die Festigkeit zu erhöhen. Dies wurde insbesondere in der letzten Stufe als extrem wichtig betrachtet, bei der LSI-Bauteile bzw. -Bausteine bzw. -Gehäuse bzw -Einkapselungen unter Verwendung von Leiterrahmen, vertreten durch QFP (Quad Flat Package bzw. quadratisches Flachgehäuse), in welchen die Anzahl von Anschlußbereichen bzw. Leitungen 200 Pin übersteigt, entwickelt wurden.

In den letzten Jahren wurden Bausteine vom flächig montierten Typ, repräsentiert durch BGA (Ball Grid Array bzw. Kugelrasterfeld), entwickelt, und die meisten der LSI's, die 200 Pin übersteigen, wurden nun zunehmend durch derartige Bausteine ersetzt. Jedoch sind derartige flächige bzw. raummontierte Bausteine nicht in einer Situation geeignet, bei der die Wärmebildungsmenge der Halbleiterchips gemeinsam mit einem Anstieg des Integrationsgrads und der Arbeitsgeschwindigkeit der LSI's ansteigt. Daher ist es notwendig, wärmeverteilende Platten oder Wärmeverteiler zur Erhöhung der Wärmeabstrahlung anzubringen, welches das Bauteil kompliziert macht.

Wie oben beschrieben, ist ein vernünftiges Wärmeabstrahlungsverfahren eines der Gegenstände bzw. Ziele bei Chip-Bauteilen mit großer Wärmebildungsmenge. Bauteile, welche die vorgenannten Leiterrahmen verwenden, werden nun wieder ins Auge gefaßt. In den Bauteilen, welche die Leiterrahmen verwenden, wird der größte Teil der Wärme über die Leiter bzw. Leitungen auf das Substrat verteilt.

In diesem Fall hat die hohe Wärmeleitfähigkeit aufgrund des Materials des Leiters per se einen Effekt auf die Wärmedissipation des gesamten Bauteils. Da die Wärmeleitfähigkeit in einem linearen Zusammenhang mit der elektrischen Leitfähigkeit steht, wird mit anderen Worten ein Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit gefordert. In diesem Hinblick weist die eisenhaltige Legierung 42 eine niedrige elektrische Leitfähigkeit von so niedrig wie 3 % (ACS auf, während die kupferhaltigen Materialien eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen und insofern bevorzugt sind.

Dementsprechend werden von einem kupferhaltigen Material gefordert, allgemeine Eigenschaften wie das Leitermaterial und eine Festigkeit aufzuweisen, die vergleichbar mit jener der Legierung 42 ist. Es sind Kupferlegierungen verwendet worden, wie Legierungen der Cu-Ni-Si-Serien oder Legierungen der Cu-Sn-Serien, die befähigt sind, eine hohe Festigkeit zu liefern, oder Legierungen der Cu-Cr-Serien oder Cu-Fe-P-Serien, die befähigt sind, eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu liefern.

Als ein Verfahren zum Überwinden derartiger Probleme wurden beispielsweise in JP-A-Nr. 298679/1998 , 298680/1998 und 199952/1999 Kupferlegierungen mit hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit durch Verbessern der Legierungen der Cu-Fe-P-Serien vorgeschlagen.

Da jede der oben beschriebenen Legierungen 0,5 % oder 0,3 % oder mehr Fe und 0,1 % oder mehr P enthält, besteht die häufige Neigung hinsichtlich des Auftretens einer sogenannten inneren bzw. internen Oxidation bei einer Wärmebehandlung. Die Oxidschichten verschlechtern die Lötbenetzbarkeit extrem, selbst wenn sie mit einer derartig geringen Dicke gebildet sind, daß sie durch instrumentelle Analyse nicht gemessen werden können. Da gemäß JP-A-Nr. 199952/1999 Mg in einer Menge von 0,05 % oder mehr enthalten ist, kann zusätzlich ein Problem durch abnormale Ausscheidung bei der Ag-Piattierung bzw. -Galvanisierung bestehen (nachfolgend als Ag-Plattierungsprotrusion bezeichnet).

In JP-A-Nr. 54043/2000 wurde eine Kupferlegierung vorgeschlagen, bei der durch Einbringen von Ni, Fe und P eine hohe Festigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit angestrebt wurde. Jedoch wurde hierbei keinerlei Erwägungen hinsichtlich der Erweichungsbeständigkeit angestellt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Kupferlegierung mit hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit bereitzustellen, welche sowohl ausgezeichnete Eigenschaften, wie Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Biegeformbarkeit, wie sie für Kupferlegierungen zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, wie Leiterrahmen, Anschlüssen bzw. Kontakten und Steckern bzw. Verbindern, gefordert werden, als auch ausgezeichnete Eigenschaften, wie Erweichungsbeständigkeit, Scher- bzw. Schneidformbarkeit, Galvanisierungs- bzw. Plattierungseigenschaft und Lötbenetzbarkeit, aufweisen soll.

Eine Kupferlegierung zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
Ni: 0,1 bis 1,0 Massen-%,
Fe: 0,01 bis 0,3 Massen-%,
P: 0,03 bis 0,2 Massen-%,
Zn: 0,01 bis 1,5 Massen-%,
Si: 0,01 Massen-% oder weniger; und
Mg: 0,001 Massen-% oder weniger; worin
das Verhältnis für den Ni-Gehalt, den Fe-Gehalt, den P-Gehalt und den Si-Gehalt gleichzeitig den folgenden Beziehungen genügt:
P-Gehalt/Si-Gehalt ≥ 10,
5 ≤ (Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt ≤ 7,
4 ≤ Ni-Gehalt/Fe-Gehalt ≤ 9.

In der oben beschriebenen Kupferlegierung ist es bevorzugt, daß Ausfällungen bzw. Ausscheidungen von Ni/Fe/P von (0,5 bis 5)/(0,1 bis 2)/1 bei dem Massenverhältnis vorliegen.

Die Kupferlegierung kann eines oder beide von 1 einem oder mehreren von Co, Cr und Mn mit 0,005 bis 0,05 % insgesamt und 2 einem oder mehreren von Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag und Be mit 0,005 bis 0,05 % insgesamt enthalten. Kupferlegierungen, welche die vorgenannt beschriebenen Elemente in einer Menge von weniger als die untere Grenze als unvermeidbare Verunreinigung enthalten, sind selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.

Es ist bevorzugt, O auf 100 ppm oder weniger und H auf 5 ppm oder weniger unter den unvermeidbaren Verunreinigungen zu beschränken.

Im folgenden werden die Gründe für die Beschränkung der Bestandteile und Bedingungen, wie oben beschrieben, erklärt.

[Ni-Gehalt]

Ni fällt als eine intermetallische Verbindung gemeinsam mit P aus, wodurch die Festigkeit einer Kupferlegierung erhöht wird. Da die Ni-P-Verbindung eine nicht-intermetallische Verbindung bzw. Zusammensetzung ist, die bei einer hohen Temperatur stabil ist, ist sie schlecht in der Erweichungsbeständigkeit. Jedoch wird durch das Einbringen von Fe zu den Ni-P-Ausscheidungen zur Ausbildung einer ternären, intermetallischen Verbindung die Erweichungsbeständigkeit deutlich verbessert, während die Festigkeit unverändert beibehalten wird. Zusätzlich ist auch die Schneidformbarkeit verbessert.

Wenn der Ni-Gehalt kleiner als 0,1 % ist, kann, da die Ausscheidungsmenge der intermetallischen Verbindung gering ist, eine gewünschte hohe Festigkeit und Schneidformbarkeit nicht erhalten werden. Wenn der Ni-Gehalt 1,0 % übersteigt, wird andererseits eine große Menge von groben Ausfällungen bzw. Ausscheidungen der Ni-P-Verbindung während des Gießens gebildet, was die Warmverarbeitbarkeit extrem verschlechtert. Die Ni-P-Verbindung verschlechtert die Warmverarbeitbarkeit insbesondere in einem Temperaturbereich von 700 bis 900°C. Dieser Temperaturbereich ist praktisch am häufigsten erforderlich, da die Warm- bzw. Heißverarbeitung mit einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit mit wenig Energie aufgrund des geringen Umwandlungswiderstands möglich ist. Auch wenn die Warmherstellung oder -verarbeitung unterhalb dieses Temperaturbereichs möglich ist, trägt die verbleibende Ni-P-Verbindung kaum zu der Verbesserung der Festigkeit bei und verschlechtert die Biegeformbarkeit der Produkte.

Dementsprechend ist der Ni-Gehalt mit 0,1 bis 1,0 % definiert. Ein bevorzugterer Bereich ist von 0,3 bis 0,7 %.

[Fe-Gehalt]

Fe bewirkt durch Ausbilden einer intermetallischen Verbindung mit Ni und P, wie oben beschrieben, sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Erweichungsbeständigkeit der Kupferlegierung. Wenn der Fe-Gehalt kleiner als 0,01 % ist, kann die Ni-P-Verbindung nicht in eine ternäre Ni-Fe-P-Verbindung umgewandelt werden, und die Kupferlegierung kann nicht wirksam dem Erfordernis einer hohen Erweichungsbeständigkeit, die für Leiterbahnen, Kontakte bzw. Anschlußklemmen und Verbinder erforderlich ist, genügen. Um der jüngsten Anforderung hinsichtlich einer Reduktion der Dicke und Größe und Verbesserung der Montagedichte in verschiedenen Arten von elektrischen und elektronischen Ausstattungen zu genügen, wurde eine Technik zum Verringern der Restspannung bzw. -zugspannung, die durch ein Abscheren bzw. Schneiden beim Druckstanzen gebildet wurde, entwickelt und allgemein eingesetzt. Diese Technik beruht auf dem Anwenden einer Wärme- bzw. Hitzebehandlung einmal für einen kurzen Zeitraum von einigen Sekunden bis einigen Minuten beim Stanzen der Leiter bzw. Anschlußbeine, während die Leiter gebündelt werden wie sie sind, ohne daß die oberen Enden derselben abgeschnitten werden, wodurch die beim Stanzen der Seitenkanten bzw. -ränder der Leiter bzw. der Anschlußbeine verbleibende Restspannung abgebaut wird, worauf die oberen Enden der Leiter abgeschnitten werden, um die Flachheit sicherzustellen. Wenn die Erweichungsbeständigkeit der Kupferlegierung niedrig ist, wird das Material während der Wärmebehandlung in dem kürzen Zeitraum erweicht, wodurch eine Deformation der Rahmen bzw. Trägerstreifen beim Abschneiden der oberen Leiterenden bewirkt wird. Selbst wenn der Leiterrahmen bearbeitet werden könnte, tritt während des nachfolgenden LSI-Zusammenbaus ein Nachteil bzw. Fehler, wie eine Deformation des Rahmens, auf.

Zusätzlich hat Fe in einer Kupferlegierung, welcher Ni und P zugesetzt sind, auch eine Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Warmverarbeitbarkeit. Wie oben beschrieben, tendiert Ni dazu, grobe Ausscheidungen einer Ni-P-Verbindung beim Gießen zu bilden, und zwar Ausscheidungen, welche die Warmverarbeitbarkeit in einem Bereich von 700 bis 900°C extrem verschlechtern. In diesem Fall liefert Fe, das in eine Fe-P-Verbindung umgewandelt wird, eine Wirkung hinsichtlich des Unterdrückens der erzeugten Menge an Ausscheidungen und des Verbesserns der Warmverarbeitbarkeit der Ni-P-Verbindung.

Wenn der Fe-Gehalt 0,3 % übersteigt, scheidet sich andererseits die Fe-P-Verbindung vorherrschend gegenüber der Ni-Fe-P-Verbindung aus. Als ein Ergebnis davon kann nicht nur hohe Festigkeit und hohe Erweichungsbeständigkeit, die durch die Ausscheidung der Ni-Fe-P-Verbindung erhalten wird, nicht erhalten werden, sondern es wird auch die Schneidformbarkeit (Druckstanzleistungsfähigkeit) nicht verbessert.

Ferner ist es sehr wahrscheinlich, daß Fe innere Oxidschichten beim Vergüten ausbildet, ähnlich zu einem Element, wie Mg oder Si. Wenn eine Wärmebehandlung in einer wenig sauerstoffhaltigen Atmosphäre angewandt wird, um die äußere Oxidation von Cu zu unterdrücken, wird ein Wachstum der inneren Oxidschicht stärker gefördert als in atmosphärischer Luft. Da dies von der Oberfläche des Matrixmaterials in das Innere des Körpers bzw. des Volumens fortschreitet, kann eine einmal gewachsene Oxidschicht nur durch Ätzen der Oberfläche der Matrix unter Verwendung von beispielsweise einem Gemisch von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid entfernt werden. Daher verschlechtert das Wachstum der Oxidschicht die Beiz- bzw. Dekapiereigenschaft. Wenn die Oxidschicht selbst klein bzw. dünn bleibt, gibt es einen unerwünschten Effekt auf die Oberflächeneigenschaft, wie fehlerhafter Glanz beim Ag-Plattieren bzw. -Galvanisieren oder eine Verschlechterung der Lötbenetzbarkeit. Während ein Kurzzeitvergüten allgemein mit dem Ziel des Entfernens einer Restspannung angewandt wird, die beim Rahmenstanzen, wie oben beschrieben, gebildet wird, wird die Wärmebehandlung unter Verwendung eines Tunnels oder dgl. durchgeführt, und die Atmosphäre darin ist eine niedrig bzw. wenig sauerstoffhaltige Atmosphäre, welche eine innere bzw. interne Oxidation fördert. Die innerne Oxidation tendiert dazu, bemerkenswert zu werden, wenn Fe 0,3 % übersteigt.

Dementsprechend ist der Fe-Gehalt mit 0,01 bis 0,3 % definiert. Ein mehr bevorzugter Bereich ist von 0,05 bis 0,2 %.

[P-Gehalt]

P bildet eine intermetallische Verbindung mit Ni und Fe, welche in der Cu-Matrixphase ausfällt, wodurch die Festigkeit und die Erweichungsbeständigkeit der Kupferlegierung verbessert wird. Ferner bildet er gemeinsam mit Co, Cr, Mn Niederschläge, die von Ni-Fe-P-Niederschlägen bzw. -Ausfällungen unterschiedlich sind, wodurch sich eine Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Schneidformbarkeit ergibt. Wenn der P-Gehalt geringer als 0,03 % ist, ist jedoch die erzeugte Menge an Ni-Fe-P-Niederschlägen nicht ausreichend, um die gewünschte Festigkeit und Erweichungsbeständigkeit zu erhalten. Wenn der P-Gehalt 0,2 % übersteigt, wird eine große Menge von Ausscheidungen der Ni-P-Verbindung, die oben beschrieben ist, erzeugt, was die Warmverarbeitbarkeit extrem verschlechtert.

Dementsprechend ist der P-Gehalt mit 0,03 bis 0,2 % definiert. Ein bevorzugterer Bereich ist von 0,06 bis 0,15 %.

[Zn-Gehalt]

Zn weist eine Wirkung hinsichtlich der Reduktion des Verschleißes einer Druckform und des Verhinderns einer Migration bzw. Wanderung auf und verbessert die wärmebeständige Abschäleigenschaft einer Lötung und Sn-Plattierung. Wenn der Zn-Gehalt kleiner als 0,01 % ist, kann keine gewünschte Wirkung erhalten werden. Wenn der Gehalt 1,5 % übersteigt, wird andererseits die elektrische Leitfähigkeit vermindert, und die Lötbenetzbarkeit wird ebenfalls verschlechtert.

Dementsprechend ist der Zn-Gehalt mit 0,01 bis 1,5 % definiert. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,05 bis 0,5 % und ein noch mehr bevorzugter Bereich ist 0,05 bis 0,2 %.

[Si-Gehalt]

Si bildet mit Ni eine intermetallische Verbindung Ni₂Si, welche in der Legierung ausfällt. Jedoch kann keine ausreichende Ausfällung bzw. Ausscheidung gebildet werden, wenn die Temperatur nicht höher als der Temperaturbereich ist, in welchem die oben beschriebene Ni-Fe-P-Verbindung ausgeschieden wird. Dementsprechend ist es schwierig, daß Si die Ni-Si-Verbindung unter den Wärmebehandlungsbedingungen, die auf die Ausfällung der Ni-Fe-P-Verbindung optimiert sind, bildet. Da der größte Teil an Si in dem Matrixmaterial der Legierung fest solubilisiert ist, wird als ein Ergebnis davon nicht nur die elektrische Leitfähigkeit vermindert, sondern auch die wärmebeständige Abschäleigenschaft der Lötung und Sn-Plattierung ist verschlechtert, wenn das nachstehend zu erläuternde Verhältnis mit dem P-Gehalt nicht erfüllt wird. Ferner ist Si ein Element, das dazu tendiert, eine innere Oxidation ähnlich dem oben beschriebenen Fe hervorzurufen. Fest solubilisiertes Si fördert stark die innere Oxidation und verschlechtert auch die Biegeformbarkeit. Derartige Effekte werden auffällig, wenn der Si-Gehalt 0,01 % übersteigt.

Dementsprechend ist der Si-Gehalt auf 0,01 % oder weniger (einschließlich 0 %) beschränkt. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,005 % oder weniger.

[Mg-Gehalt]

Mg bildet eine Verbindung mit S, der unvermeidbar in das Matrixmaterial eindringt, wodurch die Ag-Plattierungseigenschaften verschlechtert werden. Wenn die Mg-S-Verbindung vorhanden ist, tritt eine abnormale Ausfällung bzw. Ausscheidung nach Ag-Plattierung auf, wodurch eine Ag-Protrusion hervorgerufen wird. Wenn ein Si-Chip angebunden bzw. verbunden ist, während die Vorsprünge bzw. Protrusionen wie geformt belassen werden, wird eine lokale Spannung bzw. Belastung an die Protrusion angelegt, was das Brechen des Chips bewirkt. Ferner tendiert Mg dazu, eine innere Oxidation ähnlich Fe oder Si zu bewirken und auch die Biegeformbarkeit zu verschlechtern. Dieser) Effekte) wird (werden) deutlich, wenn der Mg-Gehalt 0,001 % übersteigt.

Dementsprechend ist der Mg-Gehalt auf 0,001 % oder weniger beschränkt. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,0005 % oder weniger.

[P-Gehalt/Si-Gehalt]

Das Verhältnis zwischen dem P-Gehalt und dem Si-Gehalt betrifft die Bildung der intermetallischen Verbindung mit Ni. Die wärmebeständige Abschäleigenschaft der Lötung und der Sn-Plattierung wird, wie oben beschrieben, in Abhängigkeit von dem Verhältnis zu dem P-Gehalt verschlechtert. Wenn der Wert für den P-Gehalt/Si-Gehalt kleiner als 10 ist, wird, da die Menge von fest solubilisiertem Si ansteigt, die wärmebeständige Abschäleigenschaft der Lötung bzw. des Lots und der Sn-Plattierung in unerwünschter Weise merkbar verschlechtert.

Dementsprechend ist das Verhältnis zwischen dem P-Gehalt und dem Si-Gehalt definiert als: P-Gehalt/Si-Gehalt ≥ 10. Ein bevorzugterer Bereich ist: P-Gehalt/Si-Gehalt ≥ 15.

[(Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt]

[Ni-Gehalt/Fe-Gehalt]

Wenn der Ni-Gehalt, der Fe-Gehalt und der P-Gehalt gleichzeitig den Beziehungen: 5 ≤ (Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt ≤ 7 und 4 ≤ Ni-Gehalt/Fe-Gehalt ≤ 9 genügen, sind die Festigkeit und die Erweichungsbeständigkeit merklich verbessert. Wenn den zwei Beziehungen somit genügt wird, wird die Ni-Fe-P-Verbindung in einem mehr bevorzugten Bereich des Zusammensetzungsverhältnisses, das später beschrieben wird, ausgeschieden. Wenn die Ausscheidungen fein und gleichmäßig bzw. einheitlich ausgeschieden werden, kann die Festigkeit durch Ausscheidungshärtung verbessert werden. Da sie bei hoher Temperatur eine von der Ni-P-Verbindung unterschiedliche Stabilität aufweisen, ist die Erweichungsbeständigkeit ausgezeichnet.

Dementsprechend ist es bevorzugt, daß der Ni-Gehalt, Fe-Gehalt und P-Gehalt den zwei oben beschriebenen Beziehungen genügt. Ein mehr bevorzugter Bereich ist: 5 ≤ (Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt ≤ 6 und 4 ≤ Ni-Gehalt/Fe-Gehalt ≤ B.

[Zusammensetzungsverhältnis für Ni/Fe/P]

Wie oben beschrieben, ändert sich die Zusammensetzung der Ausfällungen bzw. Ausscheidungen in Abhängigkeit von dem Verhältnis für den Ni-Gehalt, Fe-Gehalt und P-Gehalt. Hohe Festigkeit, hohe Erweichungsbeständigkeit können gleichzeitig erreicht werden, wenn das Zusammensetzungs-(Massen)-Verhältnis von Ni/Fe/P ist: (0,5 bis 5)/(0,1 bis 2)/1. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß die Ausscheidungen hinsichtlich des Ni/Fe/P-Zusammensetzungsverhältnisses in dem oben beschriebenen Bereich ausgeschieden werden. Ein mehr bevorzugter Bereich: (2 bis 5)/(0,5 bis 1)/1.

[Co-, Cr-, Mn-Gehalt]

Co, Cr und Mn bilden unter Ausscheidung in der Kupferlegierung eine Verbindung mit P und verbessern die Schneidformbarkeit. Wenn die Verbindung in der Kupferlegierung dispergiert wird, tendiert die metallurgische Kontinuität mit dem Matrixmaterial dazu unterbrochen zu werden, da das Ausscheidungsverhalten unterschiedlich von dem der oben beschriebenen Ni-Fe-P-Ausscheidung ist (relativ große Ausscheidungen werden gebildet), wodurch ermöglicht wird, daß die Schneidformbarkeit merkbar verbessert wird. Dieser Effekt zeigt sich deutlich, wenn der Gesamtgehalt von Co, Cr und Mn 0,005 % oder mehr beträgt.

Jedoch tendiert diese Verbindung dazu, nicht gleichmäßige Ausscheidungen im Vergleich zu der Ni-Fe-P-Verbindung auszubilden. Da sie vorzugsweise an der Kristallkorngrenze ausgeschieden wird, besteht insbesondere die Neigung dazu, daß Mikrostrukturen nicht gleichförmig wachsen, wodurch die Biegeformbarkeit verschlechtert wird. Dieses Phänomen tritt merkbar auf, wenn der Gesamtgehalt von Co, Cr und Mn 0,05 % übersteigt.

Wenn zugesetzt, ist dementsprechend der Gesamtgehalt an Co, Cr und Mg mit 0,005 bis 0,05 % definiert.

<Al-, Sn-, Zr-, In-, Ti-, B-, Ag-, Be-Gehalt>

Wie oben beschrieben, wurde eine Technik hinsichtlich einer Verringerung der Restspannung, die durch ein Schneiden beim Preßstanzen gebildet wird, entwickelt und allgemein eingesetzt. In dieser Technik ist es notwendig, daß das Material per se eine hohe Erweichungsbeständigkeit aufweist, damit es nicht durch ein Vergüten während des Stanzprozesses erweicht wird. Die oben beschriebenen Elemente verbessern die Festigkeit durch eine feste Solubilisierung in der Kupferlegierung und liefern weiter eine ausgezeichnetere Erweichungsbeständigkeit für die Kupferlegierung in einem mit den Ni-Fe-P-Ausfällungen co-vorliegenden Zustand.

Zum Beseitigen der Restspannung, die durch ein Scheren bzw. Schneiden beim Preßstanzen gebildet wird, ist es notwendig, das Material so zu erwärmen, daß Versetzungen in dem Material leicht verlagert werden können. Die Restspannung wird durch die Bewegung der Versetzungen entfernt. Wenn die Versetzungen verlagert werden, bewirken jedoch die Versetzungen eine paarweise Extinktion, wodurch die Versetzungsdichte abgesenkt wird. Mit anderen Worten wird ein hartbearbeitetes Material durch die Bewegung der Versetzungen erweicht. In diesem Fall haben, wenn die oben beschriebenen Elemente fest solubilisiert sind, die Atome eine hohe Affinität zu Lücken bzw. Leerstellen, wodurch die Lückenstellen mit den Atomen vergraben bzw. verdeckt werden. Dabei wird die Menge an Lücken in der Legierung abgesenkt, wodurch die Aufwärtsbewegung der Versetzungen unterdrückt wird, und die Versetzungen, welche in der Ni-Fe-P-Ausscheidung gefangen sind, tendieren dazu sich weniger leicht zu bewegen. Als ein Ergebnis davon wird die paarweise Extinktion der Versetzungen unterdrückt, wodurch die Erweichungsbeständigkeit der Kupferlegierung erhöht wird.

Dieser Effekt ist nicht ausreichend, wenn der Gesamtgehalt der oben beschriebenen Elemente weniger als 0,005 % beträgt, wohingegen die elektrische Leitfähigkeit abgesenkt und die Lötbenetzbarkeit verschlechtert werden, wenn er 0,05 % übersteigt. Dementsprechend ist der Gehalt der Elemente mit 0,005 bis 0,05 % für eines oder die Gesamtheit von zwei oder mehreren von diesen definiert.

<O-Gehalt>

O tendiert dazu, leicht mit P zu reagieren. Wenn O 100 ppm übersteigt, kann das umgesetzte P keine Verbindung mit Co, Cr oder Mn, wie oben beschrieben, bilden. Als ein Ergebnis davon kann dies nicht die Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Schneidformbarkeit liefern. Zusätzlich ist auch die Lötbenetzbarkeit verschlechtert.

Dementsprechend ist der O-Gehalt 100 ppm oder weniger, bevorzugter 40 ppm oder weniger und noch bevorzugter 20 ppm oder weniger.

<H-Gehalt>

Wenn O in einer Menge von 100 ppm oder mehr, wie oben beschrieben, enthalten ist, bindet sich H mit O zu Dämpfen während des Abkühlverfahrens des Gießprozesses, wenn der H-Gehalt 10 ppm übersteigt, und die Dämpfe bewirken Poren in den Gußblöcken. Als ein Ergebnis davon werden innere bzw. interne Defekte, die als überlagerte Oberfläche bezeichnet werden, oder ein Quellen bzw. Schwellen während der Wärmebehandlung in den Produkten bewirkt.

Dementsprechend ist der H-Gehalt 10 ppm oder weniger, bevorzugter 4 ppm oder weniger und insbesondere bevorzugt 2 ppm oder weniger.

Nachstehend werden die Beispiele 1 bis 2 gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. In jedem der Beispiele wurde die Zugfestigkeit, die elektrische Leitfähigkeit, die Erweichungsbeständigkeit, die Schneidformbarkeit, die Biegeformbarkeit, die wärmebeständige Lötabschäleigenschaft, die Lötbenetzbarkeit, die Ag-Plattierungseigenschaft und die Dicke für das innere Oxid und eine Identifizierung der Ausfällungen bzw. Ausscheidungen durch die folgenden Verfahren gemessen.
(Zugfestigkeit)
Es wurde eine Testprobe gemäß JIS Nr. 5, in welcher die Längsrichtung der Testprobe parallel mit der Rollrichtung gemacht wurde, hergestellt und vermessen.
(Elektrische Leitfähigkeit)
Es wurde ein rechteckiges Teststück durch Walzen bzw. Bearbeiten hergestellt und die Messung mit einem Doppelbrückentyp-Widerstandsmeßgerät durchgeführt.
(Erweichungsbeständigkeit)
Eine dünne, plattenförmige Probe von 0,25 mm Dicke und 30 mm × 30 mm Fläche wurde hergestellt und die Vickers-Härte der Probe im nicht erwärmten Zustand wurde gemessen. Dann wurde die Probe für 1 Minute in einem Salzbad, das auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde, gehalten. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur durch Wasserkühlung abgesenkt, die Oxidschicht auf der Oberfläche entfernt und die Vickers-Härte in diesem Zustand gemessen. Die Messung wurde für mehrere Punkte der die Wärme haltenden Temperatur durchgeführt und es wurde die Wärme-haltende Temperatur, bei welcher die Vickers-Härte nach dem Erhitzen das 0,9-fache des Wertes vor dem Erhitzen war, bestimmt. Diese Temperatur wurde als ein Index für die Erweichungsbeständigkeit genommen. Da die Härte nicht mehr auf die Anfangshärte zurückkehrte, wenn die Erwärmungs- bzw. Heiztemperatur etwas höher war, selbst wenn zu der Temperatur nach dem Erhitzen zurückgekehrt wurde, wurde die Erweichungsbeständigkeit in dieser Hinsicht ausgewertet. Die Erweichungsbeständigkeit kann als günstig gewertet werden, wenn die Grenzerwärmungstemperatur, von welcher die Härte in die Nähe der Anfangshärte zurückkehren kann, höher ist.
(Schneidformbarkeit)
Stanzgrate wurden bewertet und zwar durch ein Stanzen von Leitern bzw. Trägerstreifen mit 0,3 mm Breite durch eine mechanische Presse und im Hinblick auf das Verhältnis der Höhe des Scher- bzw. Schneidquerschnitts relativ zu der Plattendicke (nachfolgend als ein Schneidoberflächenverhältnis bezeichnet) und der Höhe der Stanzgrate. Das Schneidoberflächenverhältnis wurde für die ausgestanzten Leiter für die Seitenoberfläche mittels eines Raster-Elektronenmikroskop untersucht und es wurde das Verhältnis der Höhe des Schneidoberflächenverhältnisses relativ zu er Plattendicke gemessen. Ferner wurde die Höhe der Stanzgrate durch das Raster-Elektronenmikroskop für die mit Graten versehene Oberfläche der Leiter bei n = 10 überwacht und als ein Mittelwert für jede maximale Grathöhe angegeben und durch fünf Niveaustufen ausgedrückt. Wenn das Schneidoberflächenverhältnis groß ist, ist ein exzessiver Druck auf die Stanze bei der Stanzoperation angewandt, wodurch sich der Abrieb der Formen erhöht.
(Biegeformbarkeit)
Die Herstellung, wurde mit dem Verfahren gemäß JIS H3130 unter Verwendung eines W-Typ-Biegewerkzeugs, das ein Biegen eines Radius gleich der Plattendicke aufweist, durchgeführt. Der W-gebogene Bereich nach der Herstellung wurde visuell untersucht, und die Formbarkeit wurde in Abhängigkeit von der Abwesenheit oder der Anwesenheit von Rissen ausgewertet.
(Wärmebeständige Lötablösung)
Nach Beschichten eines schwach aktiven Flusses auf ein rechteckiges Teststück und Löten desselben in einem Lötbad, das bei 245 ± 5°C (Sn/Pb = 60/40) gehalten wurde, wurde es in einem Ofen auf 150°C für 1000 Stunden erhitzt. Das Teststück wurde bei 180°C zurückgebogen, um zu untersuchen, ob das Lot an dem bearbeiteten Bereich abgeschält bzw. abgelöst wurde oder nicht.
(Lötbenetzbarkeit)
Ein nicht-aktiver Fluß wurde auf ein rechteckiges Teststück aufgebracht bzw. beschichtet. Das Teststück wurde in ein Lötbad getaucht (Sn/Pb = 60/40), das bei 245 ± 5°C für 5 s gehalten wurde, und dann wurde es nach oben gezogen, um den Lot-Abscheidungszustand auf dem Teststück zu untersuchen. Der Abweise- bzw. Abstoßungszustand wurde beobachtet und in fünf Stufen klassifiziert.
(Ag-Plattierungseigenschaft)
Es wurde eine Cyanat-Ag-Plattierung in 1 μm Dicke aufgebracht und die Abwesenheit oder Anwesenheit von lokal ansteigender Dicke (Protrusion) wurde durch ein Stereoskopmikroskop beobachtet.
(Messen der Dicke der inneren Oxidschicht)
Ionisierte Teilchen, die durch Sputtern von der Oberfläche einer Probe emittiert wurden, wurden durch ein Sekundärionenmassenspektrometer (SIMS) massenanalysiert, um das Konzentrations-Profil der Oxide in Richtung der Tiefe zu bestimmen. Die Tiefe, bei welcher der Unterschied zur Innenseite der Matrix beseitigt war, wurde als die Dicke für die innere Oxidschicht definiert.
(Identifizierung der Ausfällungen bzw. Ausscheidungen)
Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde semi-quantitativ durch ein Energiedispersionstyp-Röntgenanalysiergerät (EDX), angeschlossen an ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM), bestimmt. Ausfällungen mit n = 3 pro einer Probe wurden beobachtet, und das Zusammensetzungsverhältnis wurde basierend auf dem Mittelwert als das Massenverhältnis bestimmt.
[Beispiel 1]
Kupferlegierungen der in Tabelle 1 gezeigten, chemischen Zusammensetzung wurden durch Schmelzen in einem elektrischen Ofen in Atmosphärenluft in Gußblöcke von 50 mm Dicke, 80 mm Breite und 200 mm Länge hergestellt. Nach dem Erhitzen der Gußblöcke bei 950°C für 1 Stunde wurden sie nachfolgend auf 15 mm Dicke heißgewalzt und unmittelbar in Wasser abgeschreckt, so daß die Abkühlrate 20°C/s oder höher war. Nach einem Abschaben der Oberfläche der heißgewalzten Materialien zur Entfernung der Oxidschichten wurden sie nachfolgend auf 1,0 mm kaltgewalzt. Aufeinanderfolgend wurden sie schnell in einem kurzen Zeitraum bei 750°C 1 min erhitzt bzw. erwärmt und dann einem Kaltwalzen bei einem Bearbeitungsverhältnis von 40 % und einer Alterungsausscheidungsbehandlung bei 450°C 2 h unterzogen. Nachfolgend wurde ein Kaltwalzen bei einem Bearbeitungsverhältnis von 60 % angewandt, um Testproben mit jeweils 0,25 mm Dicke herzustellen, und der oben beschriebene Test wurde durchgeführt. In diesem Fall betrug die Temperaturerhöhungsrate in dem schnellen Kurzzeiterwärmen 5°C/s, die Kühlrate nach dem Kurzzeiterwärmen betrug 10°C/s oder schneller und die Temperaturerhöhungsrate bei der Alterungsausscheidungswärmebehandlung betrug 0,01 °C/s, und beide Wärme- bzw. Hitzebehandlungen wurden in einer Atmosphäre bei einer Sauerstoffkonzentration von 500 bis 2000 ppm in einem Verbrennungsgas durchgeführt. Ferner wurden die Oberflächenoxide mit 20 % verdünnter Schwefelsäure nach der Hitzebehandlung entfernt.
Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen das Ergebnis der Tests. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Beispiele 1 bis 9 in der Festigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit und der Erweichungsbeständigkeit ausgezeichnet und sind im Hinblick auf jede der Eigenschaften, wie Schneidformbarkeit und Biegeformbarkeit, gut.
Im Gegensatz dazu konnten, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Vergleichsbeispiele 10 bis 20 keine Proben bilden oder waren in irgendeiner der Eigenschaften minderwertig bzw. verschlechtert. Nr. 10 mit geringerem Ni-Gehalt war schlecht in der Festigkeit und der Schneidformbarkeit. Nr. 13 mit hohem Fe-Gehalt war schlecht in der Festigkeit, Erweichungsbeständigkeit und Schneidformbarkeit und zusätzlich schlecht in der Lötbenetzbarkeit, da die innere Oxidschicht gewachsen war. Nr. 14 mit geringerem P-Gehalt war schlecht in der Festigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit und der Erweichungsbeständigkeit. Nr. 16 mit geringerem Zn-Gehalt war in der wärmebeständigen Lötabschäleigenschaft schlecht. Nr. 19 mit hohem Si-Gehalt wies eine innere Oxidschicht mit erhöhter Dicke auf und war in der Lötbenetzbarkeit schlecht. Nr. 17 und Nr. 18 mit hohem Zn-Gehalt zeigten niedrige elektrische Leitfähigkeit und waren auch in der Lötbenetzbarkeit schlecht. Nr. 20 mit hohem Mg-Gehalt bildete Protrusionen bei Ag-Plattierung. Bei Nr. 11 mit hohem Ni-Gehalt, Nr. 12 mit geringerem Fe-Gehalt und Nr. 15 mit hohem P-Gehalt konnten keine Proben bzw. Materialien gebildet werden.
[Beispiel 2]
Testproben mit jeweils 0,25 mm Dicke wurden in denselben Schritten wie jenen in Beispiel 1 unter Verwendung der Kupferlegierungen mit den in Tabelle 4 gezeigten, chemischen Zusammensetzungen hergestellt, und die oben beschriebenen Tests wurden durchgeführt.
Tabelle 5 zeigt das Ergebnis der Tests. Wie aus Tabelle 5 ersehen werden kann, waren die Beispiele Nrn. 21 bis 26 in der Festigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit und der Erweichungsbeständigkeit ausgezeichnet und in allen Eigenschaften, wie Schneidformbarkeit und Biegeformbarkeit, gut. Verglichen mit Nrn. 1 bis 9 war die Erweichungsbeständigkeit und Schneidformbarkeit insgesamt verbessert.
Im Gegensatz dazu konnten Nr. 27 bis 32 der Vergleichsbeispiele keine Proben ausbilden oder. eine der Eigenschaften war schlecht oder die Eigenschaften waren nicht verbessert. Nr. 27 mit einem geringeren Gehalt hinsichtlich der Gesamtmenge an Co, Cr und Mn war in Bezug auf die Schneidformbarkeit weniger verbessert verglichen mit Beispiel 1: Nrn. 1 bis 9. Nr. 29 mit geringerer Gesamtmenge an Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag und Be zeigte keine Verbesserung in der Erweichungsbeständigkeit verglichen mit Beispiel 1: jeweils Nrn. 1 bis 19. Ferner war Nr. 28 mit höherer Gesamtmenge an Co, Cr und Mn in der Biegeformbarkeit schlecht und Nr. 30 mit hoher Gesamtmenge an Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag und Be wies nicht nur eine niedrige elektrische Leitfähigkeit, sondern auch innere Oxidschichten darin ausgebildet auf und es war in der Lötbenetzbarkeit schlecht. Ferner zeigte Nr. 31 mit hohem O-Gehalt keine Verbesserung hinsichtlich der Schneidformbarkeit, wies eine geringfügig ausgebildete, innere Oxidschicht auf und war in der Lötbenetzbarkeit schlecht. Bei Nr. 32 mit hohem N-Gehalt konnte aufgrund der inneren Defekte des Gußblocks keine Probe gebildet werden.
Die Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Festigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf, ist in der Erweichungsbeständigkeit und der Scher- bzw. Schneidformbarkeit und ferner in der Lötbenetzbarkeit, der wärmebeständigen Ablöseigenschaften des Lots und der Sn-Plattierung, der Ag-Plattierungseigenschaft und der Biegeformbarkeit durch ein Unterdrücken der inneren Oxidation ausgezeichnet. Ferner kann die Schneidformbarkeit und Erweichungsbeständigkeit durch Zusatz von spezifischen Elementen verbessert werden.
Da die Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung in der Erweichungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, wird das Material per se nicht erweicht, und zwar auch nicht beim Entfernen der Restspannung, die beim Preßstanzen erzeugt wird, d.h. durch ein Härten bzw. Vergüten, das im Verlauf des Stanzprozesses angewandt wird. Ferner kann die innere Oxidschicht während der Vergütung in der wenig bzw. gering sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterdrückt werden, wodurch eine Kupferlegierung bereitgestellt wird, die in den Oberflächeneigenschaften ausgezeichnet ist (Lötbenetzbarkeit und wärmebeständige Lötabschäleigenschaft und Ag-Plattierungseigenschaft). Ferner ist auch die Schneidformbarkeit günstig, und die Stanzfabrikation kann mit hoher Dimensionsgenauigkeit erfüllt werden.
Da die Bildung der inneren Oxidschicht unterdrückt ist, ist die Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Beizeigenschaft und auch der Federeigenschaft und der Spannungsdämpfungseigenschaft ausgezeichnet.

Claims

Kupferlegierung zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, umfassend: Ni: 0,1 bis 1,0 Massen-%, Fe: 0,01 bis 0,3 Massen-%, P: 0,03 bis 0,2 Massen-%, Zn: 0,01 bis 1,5 Massen-%, Si: 0,01 Massen-% oder weniger; und Mg: 0,001 Massen-% oder weniger; worin das Verhältnis für den Ni-Gehalt, den Fe-Gehalt, den P-Gehalt und den Si-Gehalt gleichzeitig den folgenden Beziehungen genügt: P-Gehalt/Si-Gehalt ≥ 10, 5 ≤ (Ni-Gehalt + Fe-Gehalt)/P-Gehalt ≤ 7, 4 ≤ Ni-Gehalt/Fe-Gehalt ≤ 9.
Kupferlegierung nach Anspruch 1, wobei die Kupferlegierung Ausscheidungen unter den folgenden Bedingungen enthält: 0,5 ≤ Ni/P ≤ 5 und 0,1 ≤ Fe/P ≤ 2 auf Basis des Massenverhältnisses.
Kupferlegierung nach Anspruch 1 oder 2, weiter enthaltend wenigstens eines der Elemente aus Co, Cr und Mn, worin der Gesamtgehalt an Co, Cr und Mn von 0,005 bis 0,05 Massen-% beträgt.
Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter enthaltend wenigstens eines der Elemente aus Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag und Be, worin der Gesamtgehalt an Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag und Be von 0,005 bis 0,05 Massen-% beträgt.
Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Legierung O in 100 ppm oder weniger und H in 5 ppm oder weniger enthalten ist.