DE3114187A1

DE3114187A1 - "kupferlegierung und verfahren zu deren herstellung"

Info

Publication number: DE3114187A1
Application number: DE3114187A
Authority: DE
Inventors: Ravi Rockaway N.J. Batra; Pierre William Highland Park N.J. Taubenblat
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2480310B1; JPS575838A; JPS6411702B2; GB2073250B; FI69874B; FI69874C; FI811087L; CA1172473A; US4311522A; BE888337A; FR2480310A1; GB2073250A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupferlegierungen und insbesondere Legierungen, die im Vergleich zu unlegiertem Kupfer eine hohe Festigkeit, hohe Erweichungstemperaturen und eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweisen.

Die Fähigkeit von Kupfer, seine Festigkeit auch beizubehalten, nachdem es hohen Temperaturen ausgesetzt war (im folgenden als "WärmeStabilität" bezeichnet), ist für viele Anwendungen eine wichtige Eigenschaft, in denen Metalle eingesetzt werden - bspw. für Läufer- und Ständerwicklungen, Schweißelektroden, Kühlkörper für elektronische Bauelemente und durch Löten zusammenzusetzende Gegenstände. Reines Kupfer hat zwar eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, zeigt aber bei Temperaturen von bereits etwa 150 C eine Neigung zur Kristallerholung und Rekristallisation und zum Kornwachstum, so daß das reine Metall für viele spezielle und kritische Anwendungen ungeeignet ist.

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Es ist eine bekannte Maßnahme, dem Kupfer verschiedene Legierungselemente hinzuzusetzen, um es zu festigen; die Zusatzelemente haben oft jedoch den unerwünschten Effekt, die Leitfähigkeit des reinen Kupfers zu senken. Es sind Silberlegierungen des Kupfers bekannt, die die gewünschte Leitfähigkeit zeigen und ihre Festigkeit bei mäßig erhöhten Temperaturen beibehalten; die hohen Kosten des zur Herstellung dieser Legierungen erforderlichen Silbers stehen jedoch ihrer weiteren Verbreitung im Wege. Es besteht folglich Bedarf an Zusammensetzungen auf Kupferbasis, die unter erhöhten Temperaturen eine bessere Wärmestabilität als reines Kupfer zeigen, die anderen erwünschten Eigenschaften des Kupfers jedoch beibehalten.

Es ist bekannt, Mangan und/oder Selen dem Kupfer hinzuzufügen; man hat aber in der Vergangenheit die sehr günstigen Effekte einer Zugabe sehr kleiner Mengen von sowohl Mangan als auch Selen nicht erkannt. Bspw. offenbart die US-PS 2 038 136 eine Zugabe von 0,05% bis 4% Selen zum Kupfer, um dessen Bearbeitbarkeit zu verbessern, und lehrt weiter, daß die Selen-Kupfer-Legierung auch wahlweise bis zu 0,5% Mangan enthalten kann. Die zur besseren Bearbeitbarkeit des Kupfers erforderlichen Mangan- und Selenanteile sind jedoch weit größer als die vorliegende Erfindung zum Verbessern der Wärmestabilität des Kupfers vorschlägt.

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Die US-PS 4 059 437 offenbart ein sauerstofffreies Kupferprodukt, das ohne Verwendung von Entoxidxermitteln hergestellt wurde und Mangan in Mengen von 1 bis 100 ppm enthält. Das Mangan soll dabei während der Glühbehandlung des Kupfers die Kontrolle über das Kornwachstum verbessern und zu einem Kupferprodukt mit nach dem Glühen verbesserter Oberflächenqualität, besserem Korngefüge und besserer Duktilität, aber auch einer hohen Leitfähigkeit führen. Andere Elemente liegen dieser Offenbarung zufolge nur in den Mengen vor, in denen sie sauerstofffreies Kupfer normalerweise enthält; diese Druckschrift legt daher die überraschend vorteilhaften Ergebnisse hinsichtlich der Wärmestabilität nicht nahe, die sich durch Aufnahme von Mangan und Selen in sauerstofffreies Kupfer in den anzugebenden Mengen erreichen lassen.

Die US-PS 2 206 109 offenbart eine Legierung von Kupfer mit Kobalt und/oder Nickel und weiterhin 4 - 15 % Mangan und bis zu 0,6 % Selen. Während diese Druckschrift den Mangan- und Selenzusätzen eine verbesserte Kaltverformbarkeit und Korrosionsfestigkeit zuschreibt, legt sie keine Kupferlegierung mit sehr geringen Mengen von Mangan und Selen nahe und erwähnt auch nicht die mit einer solchen Legierung nach der vorliegenden Erfindung erreichbaren verbesserten Eigenschaften.

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Andere Patentschriften, die US-PSn 1 896 193, 2 178 508, 2 232 960 und 3 451 808 offenbaren entweder Mangan oder

Selen sowie einen oder mehrere Zusätze zu Kupfer, kennen

jedoch nicht den synergetisehen Effekt einer Zugabe von sowohl Mangan als auch Selen in Mengen innerhalb der hier angegebenen und beanspruchten Bereiche.

Allgemein richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine kalt verformte Kupferlegierung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und verbessertem Widerstand gegen Kristallerholung, Rekristallisation und Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen. Die kaltverformte Legierung besteht im wesentlichen aus kleinen aber wirksamen Mengen von Mangan und Selen zur Erhöhung der Halbstunden-Erweichungstemperatur um mindestens etwa 100° C über die eines unlegierten Kupfers für gegebene Kaltverfestigung, während die elektrische Leitfähigkeit über etwa 100% des IACS-

Werts (International Annealed Copper Standard) bleibt, sowie aus weniger als etwa 20 ppm Sauerstoff, Rest im wesentlichen Kupfer.

Kaltverformte Kupferlegierungen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich herstellen, indem man unter nichtoxidierenden Bedingungen eine Kupferschmelze mit weniger

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als etwa 20 ppm Sauerstoff herstellt, den Mangan- und den Selenanteil in der Schmelze auf kleine, aber wirksame Mengen derart einstellt, daß man kaltverformt eine Kupferlegierung mit einer Halbstunden-Erweichungstemperatur von mindestens etwa 100° C über der der unlegierten Kupferbasis für gegebene Kaltverformung erhält, während die elektrische Leitfähigkeit über etwa 100 % ICAS bleibt, dann die Kupferlegierungsschmelze gießt, warmverformt und schließlich zur gewünschten Gestalt kaltverformt.

Fig. 1 zeigt an einem Diagramm die Endzugfestigkeit bei Umgebungstemperatur für sechs Kupferlegierungen, nachdem diese für eine feste Dauer verschiedenen erhöhten Temperaturen ausgesetzt waren;

Fig. 2 zeigt als Diagramm die Zunahme der Halbstunden-Erweichungstemperatur gegenüber der eines unlegierten sauerstofffreien Kupfers für verschiedene Legierungen mit Mn, Se oder beiden als Funktion des Mn- und/oder Se-Anteils;

Fig. 3 zeigt als Diagramm die Endzugfestigkeit verschiedener Kupferlegierungen nach dem Verweilen auf verschiedenen Temperaturen als Funktion der Verweildauer.

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Wie bereits ausgeführt, sollten die verbesserten Kupferlegierungen nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen sauerstofffrei sein, d.h. weniger als etwa 20 ppm Sauerstoff enthalten. Diese Bedingung läßt sich am einfachsten erfüllen, indem man von einem Kupfer mit weniger als etwa 20 ppm Sauerstoff ausgeht und dann die Legierung unter nichtoxidierenden Bedingungen herstellt. Das als "sauerstofffrei" bekannte Kupfer ist für die Verwendung für die vorliegende Erfindung gut geeignet; der Ausdruck wird von der Fachwelt für ein hochreines Kupfer verwendet, das nach einem der für diesen Zweck bekannten Verfahren (einschl. des Schmelzens unter einer reduzierenden Atmosphäre oder der Zugabe einer kleinen Menge eines Entoxidiermittels wie bspw. Phosphor zur Kupferschmelze und Entfernen des oxidierten Mittels) von seinem Sauerstoffgehalt im wesentlichen befreit worden ist.

Sauerstofffreies Kupfer enthält typischerweise weniger als etwa 1 bis 2 ppm Selen und weniger als etwa 1 bis 2 ppm Mangan.

Das zur Herstellung der Legierungen nach der vorliegenden Erfindung verwendete Kupfer enthält weiterhin vorzugsweise mindestens etwa 99,99 % Cu und ist von Substanzen frei, die nachteilig mit dem in das Kupfer aufzunehmenden Selen und Mangan reagieren.

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Um Legierungen nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, setzt man eine Kupferschmelze entsprechend der obigen Beschreibung bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 1100° C und etwa 1250° C unter geeigneten nichtoxidierenden Bedingungen an - bspw. unter einer Decke aus Argon oder einem anderen gegenüber Kupfer, Mangan und Selen inerten Gas. Liegt zu viel Sauerstoff (im Kupfer selbst oder in der Atmosphäre über ihm) vor, wenn das Mangan und Selen der Kupferbasis zugefügt werden, kann das Mangan oxidieren, so daß sich eine Schlacke auf der Schmelze bildet. Desgl. kann sich im endgültigen Produkt eine Dispersion von Manganoxid ausbilden. Selen kann teilweise als Selenoxid aus der Schmelze entfernt werden.

Bei der Herstellung der Kupferschmelze stellt man den Selen- und den Mangangehalt so ein, daß die Schmelze die gewünschte Menge jedes Bestandteils enthält. Diese Einstellung der Selen- und Mangananteile erfolgt am einfachsten, indem man das Mangan und Selen typischerweise elementar der Schmelze zugibt. Zweckmäßigerweise können das Mangan, das Selen oder beide in einer Vorlegierung in einer sauerstofffreien Cu-Basis hinzugefügt werden, um die Handhabung kleiner Mengen dieser beiden Elemente zu erleichtern. Obgleich Selen bei der Temperatur einer Kupferschmelze verhältnismäßig flüchtig ist (vergl. Bsp. 1), ist es unter entsprechend kontrollier-

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ten Bedingungen möglich, Selen und Mangan der Kupferschmelze elementar hinzuzugeben, ohne daß wesentliche Verluste an ihnen auftreten. Das dem sauerstofffreien geschmolzenen ' Kupfer hinzugefügte Material kann fest oder geschmolzen vorliegen und ist vorzugsweise fest; es schmilzt sehr schnell und die Legierungsbestandteile verteilen sich rasch in der geschmolzenen Kupferbasis.

Es hat sich herausgestellt, daß die erwünschten Eigenschaften der Legierungen nach der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt sind bei Legierungen, die das Selen und das Mangan jeweils in Mengen zwischen etwa 4 ppm (bezüglich des Gewichts der endgültigen Zusammensetzung) und etwa 100 ppm enthalten. Allgemein erhält man mit den höheren Mangananteilen in den Legierungen nach der vorliegenden Erfindung eine etwas niedrigere Zugfestigkeit, während Legierungen nach der vorliegenden Erfindung mit höheren Anteilen von Mangan oder Selen" eine etwas niedrigere Leitfähigkeit zeigen können. Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung haben also vorteilhafterweise einen Mangan- und Selenanteil von jeweils etwa 4 ppm bis etwa 80 ppm und vorzugsweise etwa 10 ppm bis etwa 50 ppm. Der Fachmann kennt analytische Methoden zum Ermitteln des Selen- und Mangananteils in den Kupferlegierungen nach der vorliegenden Erfindung.

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Danach wird das Kupfer mit den erwünschten Mengen des Selens und Mangans vergossen, dann - vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 800° C bis etwa 950 C - erwärmt, um das Material zu homogenisieren, und schließlich warmverformt, um die Gießstruktur aufzubrechen; den warmverformten Gegenstand läßt man abkühlen. Man kann den festen Gegenstand dann lösungsglühen, damit er seine Festigkeit besser beibehält und seine Erweichungstemperatur weiter steigt. Die Temperatur· und Dauer der Lösungsglühbehandlung hängen von der Größe des Gießlings ab, sollten jedoch so gewählt v/erden, daß die Legierung nach der Kaltverfestigung die gewünschten Eigenschaften aufweist. In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält der Gieß-.ling eine Lösungsglühbehandlung äquivalent einer Dauer von 30 min bei einer Temperatur von 7 00° C oder mehr. Schließ- ; 'lieh bearbeitet man den Gegenstand kalt zu seiner endgülti- .' gen Form. Typischerweise kann man ihn etwa 20 % oder mehr kaltverformen, aber man erreicht für die Legierung eine zusätzliche Festigkeit durch eine Kaltverformung von mindestens etwa 40 %, vorteilhafterweise mindestens etwa 60 % oder mehr und bevorzugt mindestens etwa 90 %.

Beispiel 1

Legierungen nach der vorliegenden Erfindung wurden mit den

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in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellt:

Tabelle 1

Legierung Nr.	Mn (ppm)	Se (ppm)	Cu
1	5	5	Rest
2	8	7	ti
3	20	4	Il
4	20	10	Il
5	24	7,5	Il
6	28	17	Il
7	36	20,5	Il

Diese Legierungen wurden nach unterschiedlichen Verfahren wie folgt hergestellt:

Legierungen 1, 2 und 6: 15 kg Kupfer mit weniger als 10 ppm Sauerstoff wurden bei 1250 C in einer Kammer unter 100 ,um Vakuum aufgeschmolzen und die Kammer dann mit Stickstoff gefüllt, der Schmelze Selen und Mangan elementar zugefügt, die Schmelze vergossen, bei 850 C zu 90 % warmverformt, auf Raumtemperatur gekühlt, 30 min bei 850° C (unter Holzkohle) lösungsgeglüht, mit Wasser abgeschreckt und 90 % kalt zu einem Draht mit einem Durchmesser von 2,06 min (0,081 in.) Durchmesser verarbeitet. Der Mangan- und Selenanteil wurde nach Atomabsorptionsverfahren bestimmt.

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Legierung 3: Wie für die Legierungen 1, 2 und 6, wobei das Selen als Cu₂Se hinzugegeben wurde.

Legierung 4: Wie für die Legierungen 1, 2 und 6 aber unter Zugabe des Mangans und Selens als Vorlegierung aus 0,5 % Se und 1 % Mn, Rest Cu.

Legierungen 5 und 7: Wie für die Legierungen 1, 2 und 6, wobei jedoch 1 kg Kupfer unter Argon bzw. Stickstoff bei Atmosphärendruck aufgeschmolzen und dann das Mangan und Selen elementar.zugegeben wurden.

Überraschenderweise hat das Vorliegen kleiner Mengen von sowohl Mangan als auch Selen im Kupferkörper einen bemerkenswerten Verbesserungseffekt auf die Erweichungstemperatur der Legierung. Allgemein gesagt geht, wenn Legierungen nach der vorliegenden Erfindung einer erhöhten Temperatur in der Größenordnung von 300 - 500° C ausgesetzt sind, weit weniger Festigkeit verloren als bei Kupfer allein, Kupfer-Silber-Legierungen oder von nur Mangan oder Selen enthaltendem Kupfer und entsprechenden Temperaturen.

Zum Vergleich wurde der Festigkeitsverlust von Legierungen nach der vorliegenden Erfindung und anderer Materialien unter erhöhten Temperaturen bestimmt, indem jeweils eine

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Probe 30 min einer gegebenen Temperatur ausgesetzt, dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und schließlich die Endzugfestigkeit auf dem Fachmann bekannte Weise bestimmt wurde. Die entsprechenden Werte wurden als Funktion der Behandlungstemperatur aufgetragen und die Meßpunkte der Proben gegebener Zusammensetzung zu den charakteristisch verlaufenden Erweichungskurven miteinander verbunden, die einen ersten Bereich, in dem Festigkeit nur allmählich verloren geht, während die Behandlungstemperatur über die Raumtemperatur hinaus ansteigt, und einen zweiten Bereich aufweisen, indem die Festigkeit mit steigender Behandlungstemperatur schneller absinkt.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen zur Kennzeichnung der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung und zu deren Vergleich mit anderen Materialien verwendete Bezeichnung "Halbstunden-Erweichungstemperatur" bezeichnet diejenige Temperatur, bei der ein Material einen Wert der Endzugfestigkeit in der Mitte zwischen der Endzugfestigkeit vor dem Verweilen auf einer erhöhten Temperatur und einer Zugfestigkeit angenommen hat, die das Material nach einer halbstündigen Behandlung mit erhöhter Temperatur im vollständig weichen Zustand annimmt. Wie für den Fachmann einzusehen ist, kennzeichnet eine Zunahme der Halbstunden-Erweichungstemperatur eine höhere Stabilität der Festigkeit

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und einen höheren Widerstand gegenüber einer Kristallerholung, einer Rekristallisation und einem Kornwachstum.

Die Kupferlegierungen nach der vorliegenden Erfindung mit gegebener Kaltverformung zeigen Halbstunden-Erweichungstemperaturen, die mindestens etwa 100° C höher liegen als die einer unlegierten Kupferbasis mit gleicher Kaltverformung. Im Vergleich zur Halbstunden-Erweichungstemperatur des sauerstofffreien Kupfers, das als Basis für die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung dient, läßt sich also für gegebene Kaltverformung die Halbstunden-Erweichungstemperatur um mindestens etwa 100 C erhöhen, indem man das sauerstofffreie Kupfer mit Mangan und Selen unter den hier angegebenen Bedingungen legiert und die gleiche Kaltverformung anwendet. Vorteilhafterweise enthalten die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung Mangan- und Selenmengen, die die Halbstunden-Erweichungstemperatur um mindestens etwa 150° C über die der unlegierten Kupferbasis bei gegebener Kaltverformung erhöhen, und behalten die Ausgangsfestigkeit noch besser bei.

i Beispiel 2

Proben von Legierungen nach der vorliegenden Erfindung und von anderen mit diesen zu vergleichenden Materialien wurden gegossen, bei 850⁰C um 90 % kaltverformt, bei 850° C für

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¹ 30 min lösungsgeglüht und dann um 90 % zu 2,06-mm-Draht ' kaltverformt.

j Die Fig. 1 zeigt die Erweichungskurven für sechs verschiedene

I Legierungen nach einer halbstündigen Behandlung mit Tempera-

i türen zwischen 20 C und 500 C. Diebin der Fig. 1 links

: gruppierten drei Kurven zeigen die Festigkeitsänderung als

! Funktion der Exponierungstemperatur für drei Bezugslegierun-

! gen: unlegiertes sauerstofffreies Kupfer, das von der Fa.

ί Amax Copper Inc. unter der Bezeichnung OFHC vertrieben wird,

, dann OFHC-Kupfer mit 9 ppm Selen und weniger als 0,5 ppm Man-

; gan und schließlich OFHC-Kupfer mit 18 ppm Mangan sowie weniger

] als 0,5 ppm Selen. Die gestrichelte Kurve zeigt das Erweichungs-

: verhalten von OFHC-Kupfer, das auch 924 g (33 oz.) Silber pro Tonne der Legierung bzw. etwa 1000 ppm Silber enthält.

Die in Fig. 1 am weitesten rechts liegenden zwei Kurven zeigen das Erweichungsverhalten von zwei Legierungen nach der · . vorliegenden Erfindung, und zwar von OFHC-Kupfer, 2 0 ppm Mangan und 10 ppm Selen sowie OFHC-Kupfer mit 20 ppm Mangan und 20 ppm Selen.

Wie die Fig. 1 zeigt, nehmen nach 30 min auf Temperaturen bis zu etwa 200 C die End-Zugfestigkeiten der Vergleichslegierungc bei Raumtemperatur erheblich ab, nachdem sie Temperaturen über

. waren, während

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etwa 200 C ausgesetzt waren, während die geprüften Legierungen

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nach der vorliegenden Erfindung ihre Festigkeit auch noch zu einei erheblichen Ausmaß beibehalten, nachdem sie Temperaturen von mehr als 400 C ausgesetzt waren. Die Halbstunden-Erweichungstemperaturen aer beiden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Fig. 1 liegen erheblich über 350 C und sind um mehr als 100 C höher als-· die Halbstunden-Erweichungstemperaturen des unlegierten sauerstoff freien Kupfers.

Fig. 1 zeigt weiterhin, daß die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung, nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt waren, ver-

gleichbare oder höhere Zugfestigkeiten bei Raumtemperatur haben als eine herkömmliche Kupfer-Silber-Legierung. Die Festigkeit der ' in der Fig. 1 gezeigten speziellen Cu-Ag-Legierung fällt ober- ^: ,' halb etwa 350 C ab; nachdem sie einer Temperatur von 400 C aus- _: gesetzt waren, zeigen jedoch Legierungen nach der vorliegenden ; \ Erfindung bei Raumtemperatur weit höhere Endzugfestigkeiten als diese Cu-Ag-Legierung. Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung erweisen sich als der Cu-Ag-Legierung in der Festigkeit , .-noch überlegen, nachdem sie Temperaturen von bis zu etwa 500 C

ausgesetzt waren.

Weiterhin wird auf den synergetischen Effekt einer Aufnahme von beiden dem Kupfer gleichzeitig zugesetzten Elementen nach der vorliegenden Erfindung hingewiesen. Der starke Einfluß einer Kombination von Mangan und Selen auf ein Erhöhen der Erweichungs- -., (Rekristallisations-)Temperatur des Kupfers läßt sich in der Fig. 2 erkennen. Die mit Mn und Se bezeichneten Kurven zeigen

"-■■■■' 130064/0773

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die Zunahme der Halbstunden-Erweichungstemperatur bei separater Zugabe von Mangan und Selen zu sauerstofffreiem Kupfer. Wie j ersichtlich, erhält man mit einer Zugabe von bis zu 100 ppm J Mn oder Se allein eine maximale Zunahme der Erweichungstempera-¹ tür gegenüber der des sauerstofffreien Kupfers von etwa 25 C (Mangan allein) bzw. etwa 75 C (Selen allein). Die gestrichelte

Kurve in Fig. 2 zeigt die Summe der Zunahmen der Halbstundeni

Erweichungstemperatur infolge einer Zugabe gleicher Mengen

von entweder Mangan oder Selen als Funktion des Gesamtanteils von Mangen und Selen. Diese Kurve zeigt die Zunahme der Halbstunden-Erweichungstemperatur, die man bei Legieren von sauerstoff I freiem Kupfer mit gleichen Mengen von Mangan und Selen erwarten

sollte. Wie ersichtlich, würde man aus der Zugabe von Mangan ; und Selen bis zu insgesamt 100 ppm eine maximale Zunahme der ι Halbstunden-Erweichungstemperatur von vielleicht9 0 C erwarten, : und zwar aufgrund einer Überlagerung der separaten Einflüsse I von Mangan und Selen. Wie man aber an der als "Se + Mn (tatj sächlich.)" markierten Kurve ersehen kann, erhält man mit einer

• Kombination von Mangan und Selen in sauerstofffreiem Kupfer

! eine unerwartete Erhöhung der Erweichungstemperatur von bis zu ι _

etwa 170° C, was die günstige synergetische Wechselwirkung

j zwischen Mangan und Selen beweist. Sämtliche in der Fig. 2 j aufgezeichneten vierte wurden an 90 % kaltverformten Legierun- ! gen aufgenommen.

Als weiteren Nachweis für die überlegenen Eigenschaften der

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Legierungen nach der vorliegenden Erfindung wurde ermittelt,
daß sie bei einer Staridard-Duktilitätsprüfung überraschend ·
hohe Duktilitätswerte zeigen. Bspw. wurde ein sauerstofffreies
Kupfer mit 20 ppm Selen und 20 ppm Mangan zu 90 % warmverformt,■ \ : 30 min bei 850 ° C lösungsgeglüht, 90 % kaltverformt und bei ! 850 C in H- geglüht. Diese Probe ließ sich in einem Rückbiege- , test nach ASTM B-170 elfmal biegen, ohne zu brechen. Dieses Er--.-: gebnis ist überraschenderweise vergleichbar mit den 11 Rückbiegun gen, die eine typische Probe aus reinem OFHC-Kupfer im gleichen ί Test übersteht, bevor sie bricht. ; ;

Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung behalten ihre \ Festigkeit bei hohen Temperaturen überraschend gut bei, wie ' v" oben ermähnt, und auch ihre elektrische Leitfähigkeit ist mit ■
der von reinem Kupfer gut vergleichbar. Insbesondere lassen ■ · sich Leitfähigkeitswerte von mehr als 100 % IACS (International j Annealed Copper Standard) leicht erreichen. Hieraus ergibt sich, '. daß die neuartigen Legierungen sehr gut geeignet sind für
Anwendungen, für die eine hohe Leitfähigkeit und auch eine
hohe Wärmestabilität gefordert sind. Die folgende Tabelle
gibt die Leitfähigkeit für OFHC-Kupfer und für mehrere Legierungen nach der vorliegenden Erfindung an:

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	Tabelle 2	Cu	Leitfähigkeit
	Z us ammens etz ung	OFEC	% IACS
Mn (ppm)	Se (ppm)	Rest	101,50
__		ti	101,05
5	5	If	101,10
'8	7	ti	100,75
20	10	Il	100,90
20	20	Il	100,75
24	7,5	Il	100,85
28	17		100,90
36	20,5

Weiterhin ist festgestellt worden, daß die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung ihre Festigkeit auch beibehalten, wenn sie höheren Temperaturen länger als 30 min, bspw. eine oder mehrere Stunden ausgesetzt sind. Die Fig. 3 zeigt den Effekt einer zunehmenden Exponierungszeit bei erhöhten Temperaturen auf Legierungen nach der vorliegenden Erfindung, die 30 ppm Mangan und 15 ppm Selen in sauerstofffreiem Kupfer als Legierungsbasis enthalten, und auf eine Cu-Ag-Legierung mit 840 g (30 oz.) Silber pro Tonne in sauerstofffreiem Kupfer als Basis; sämtliche geprüften Proben waren zu 90 % kaltver fο rmt.

Beim Verbleib auf 3 00 C scheint die Cu-Ag-Legierung etwas mehr Festigkeit beizubehalten, als die Cu-Mn-Se-Legierung

bei einem Verbleib bis etwa drei Stunden. Bei mehr als

3 Std. (bspw. 24 Std. oder mehr) ist die restliche Endzug-

, festigkeit bei der Legierung nach der vorliegenden Erfindung weit höher.

1 3 0 0 6 4 / 017 3 ΘΘΡΥ

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Bei 400 C ist die Cu-Ag-Legierung nach etwa einer halben Stunde vollständig auf etwa 2460 kp/cm² (35 ksi) weich ' = geworden, während die Cu-Mn-Se-Legierung bei Raumtemperatur noch eine Festigkeit von etwa 3160 kp/cm² (45 ksi) aufweist. Weiterhin ist im vollständig weichen Zustand bei Räumtemperatur die Endzugfestigkeit der Legierung nach der vorliegenden Erfindung höher als die der Cu-Ag-Legierung.

Es hat sich weiterhin ergeben, daß die vorliegende Erfindung überraschend vorteilhafte Eigenschafben zeigt im Vergleich zu mit Mangan plus Schwefel oder Mangan plus Tellur legiertem sauerstofffreiem Kupfer. Die Tabelle 3 enthält die Werte für die Endzugfestigkeit, die Streckgrenze (jeweils in kp/cm² (ksi)) und die Dehnung (%), gemessen bei Raumtemperatur nach einem Verbleib auf 300° C oder 350° C für 30 min, wobei die ; Legierungen 90 % kaltverformt und vor dem Kaltverformen, wo ; angegeben, lösungsgeglüht worden waren. Die Legierungen enthielten sauerstofffreies Kupfer und Schwefel allein, Selen allein, Tellur allein, Mangan und Schwefel, Mangan und Selen und schließlich Mangan und Tellur. Wie ersichtlich, zeigen die Legierungen mit Mangan und Selen Eigenschaften, die denen der anderen Legierungen erheblich und unerwartet überlegen sind.

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Tabelle 3

ohne Lösungsglühen und 9o% Kaltverf. mit Lösungsglühen und 9o% Kaltverf.

l.lemcnt (ppm) 3oo°C/3omin. 35o°C/3o min. 3oo°C/3o min. 35o°C/3o min.

Mn_ _ii_ __Sc_ _Tg_ HZF SG Uelmg. HZI' SG Uehng. LZF SÜ Deling. I.ZI· SG

SG = Streckgrenze \ ^{in kp/cm J Klanmerwene in ksi} <^{a 1oo}° P^si>

00,1 13 — <2 ^{2510 12y4} 38,6% 2510 998 42,O% 3304 27.00 16,4» 2566 78U 43,3O

^{1 v} (35,7) (IH,4) (3s,7) (14,2) ' (47,0) (38,4) ' (36,5) (11,1)

— 25,4 -- 20o8 78o 43,35 2587 787 37,9% 2573 823 40,7% 2O5T Ko¹J 40, οϊ

(37,1) (11,1) (30,8) (11,2) (30,0) (11,7) (37,7) (11,5)

_» 4o 2397 M09 34,1% 2397 128o 39,7% 34 3K 2847 17,4% 2i'o7 IKiM 27,1%

_ω (34,1) (2o,9) (34,1) (18,2) (48,9) ( 4ü,5) {U,l) (20,'J)

Q 13,8 i: -- — 251o 1o70 36,8% 2^24 879 41,0% 2051 1107 38,0% 2^pi59 (»89 44,0%

ο (35,7)(15,3) (35,9) (12,5) (37,7) (K,,ö) (30,5) (<>,«)

** 13,8 — — 54 2029 19o5 27,8% 25o3 1519 31,5% 33S4 2714 19,9% 2'.!4O ll'lo 27,il

^ (37,4) (27,1) (35,0) (21,6) (47,7)(38,0) (41,9) (27,0)

^ 34 -- 20,4 — 4ooo 3028 11,1% 374o 3297 13,3% 4345 4o78 9,3% 4254 4ooo 1o,3%

2 (50,9) (51,6) (53,2) (46,9) (01,8) (58,o) (0o,5) (50,9)

57 -- 31,0 — 5579 315o 13,4% 3283 2651 21,2% 412ο 38Γ.3 8,7% 4102 39o2 9,3%

(5o,9) (44,8) (40,7) (37,7) (58,0) (54,8) (S9,2) (55,5)

i.zv = i:

Claims

Patentansprüche

1 . Kaltverforinte Kupferlegierung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und verbessertem Widerstand gegen Kristallerholung, Rekristallisation und Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen, gekennzeichnet durch kleine, aber wirksame Mengen von Mangan und Selen, die die Halbstunden-Erweichungstemperatur der kaltverformten Legierung um mindestens etwa 100 C über die der unlegierten Kupferbasis für¹ gegebene Kaltverformung erhöhen, aber die elektrische Leitfähigkeit über etwa 100% des IACS-Wertes halten, und durch

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weniger als etwa 20 ppm Sauerstoff, Rest Kupfer.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan und Selen in Mengen vorliegen, die wirksam sind, um die Halbstunden-Erweichungstemperatur der kaltverformten Legierung um mindestens etwa 150⁰C über die der unlegierten Kupferbasis für gegebene Kaltverformung zu erhöhen.
.3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 4 bis 100 ppm Mangan und etwa 4 bis etwa 100 ppm Selen enthält.
4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangananteil etwa 4 bis etwa 80 ppm und der Selenanteil etwa 4 bis etwa 80 ppm betragen.
5. Legierung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangananteil etwa 4 bis etwa 50 ppm und der Selenanteil· etwa 4 bis etwa 50 ppm betragen.
6. Verfahren zur Herstellung einer kaltverformten Kupferlegierung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und verbessertem Widerstand gegen Kristallerholung, Rekristallisation und Kornwachstum bei erhöhten Temperaturen,

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dadurch gekennzeichnet, daß man unter nichtoxidierenden Bedingungen eine Kupferschmelze mit weniger als etwa 20 ppm herstellt, den Mangan- und den Selengehalt der Kupferschmelze auf kleine, aber wirksame Mengen einstellt, daß die Halbstunden-Erweichungstemperatur der kaltverformten Legierung um mindestens 100° C höher als die der unlegierten Kupferbasis für gegebene Kaltverformung liegt und die Legierung eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als etwa 100% IACS aufweist, und die Kupferlegierungsschmelze zu einem Gießling gießt, den man warmverformt und dann zu seiner endgültigen Gestalt kaltverformt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangan- und den Selenanteil so einstellt, daß die Halbstunden-Erweichungstemperatur der kaltverformten Legierung mindestens etwa 150° C über der der unlegierten Kupferbasis für gegebene Kaltverformung liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangananteil auf etwa 4 bis etwa 100 ppm und den Selenanteil auf etwa 4 bis etwa 100 ppm einstellt.

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_₄- 31U187
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangananteil auf etwa 4 bis etwa 80 ppm und den Selenanteil auf etwa 4 bis etwa 80 ppm einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mangananteil auf etwa 4 bis etwa 50 ppm und den Selenanteil auf etwa 4 bis etwa 80 ppm einstellt.

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