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DE3338340A1 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren

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DE3338340A1
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rhodium
oxide
phosphorus compound
trivalent phosphorus
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DE19833338340
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Toru Yokohama Kanagawa Okoshi
Keiichi Kawasaki Kanagawa Sato
Kazuo Yokohama Kanagawa Tano
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Description

•:* ·:"' 33383Λ0
1A-4371
(MC-187)
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
Hydroformylierungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung, bei dem ein Rhodium-Katalysator, welcher mit einer organischen Phosphorverbindung modifiziert ist, in einem für die Hydroformylierungsreaktion katalytisch aktiven Zustand im Kreislauf geführt wird.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds oder eines Alkohols als dessen Hydrierungsprodukt
durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wassergas in Gegenwart eines Katalysators ist das sog. Hydroformylierungsverfahren. Als Katalysatoren werden dabei herkömmlicherweise ein Carbonylkomplex des Kobalts oder Rhodiums verwendet. Bekanntermaßen kann beim Einsatz eines Rhodiumcarbonyls eine besonders hohe katalytische Aktivität und eine hohe Selektivität hinsichtlich des Aldehyds erzielt werden. Das Rhodiumcarbonyl ist Jedoch instabil, und es wird daher gebräuchlicherweise ein Rhodiumcarbonyl eingesetzt, welches mit einem Liganden modifiziert ist, der z.B. Phosphor, Arsen oder Antimon enthält. Als ein derartiger Ligand wird ein organisches Phosphin, wie Triphenylphosphin, bevorzugt verwendet. Es ist Jedoch ebenfalls bekannt, daß ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung verwendet werden kann. Speziell bei der Hydroformylierung von verzweigten, olefinischen Verbindungen zeigt ein Rhodium-Katalysator, welcher mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifiziert ist, eine hohe katalytische Aktivität. Der mit dem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierte Rhodium-Katalysator ist jedoch relativ instabil. Folglich unterliegt der Katalysator einer Zersetzung, wenn die Reaktionsmischung mit einem Gehalt dieses Katalysators der Destillation unterworfen wird, um den gebildeten Aldehyd oder Alkohol abzudestillieren. Dabei fällt Rhodium aus. Bei der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierten Rhodium-Katalysators war es daher erforderlich, zunächst den Rhodium-Katalysator in dem Reaktionsgemisch zu zersetzen und das Rhodium in Form des Metalls oder
einer unlöslichen Verbindung abzutrennen und nachfolgend das Reaktionsgemisch zur Isolierung des Produktes der Destillation zu unterwerfen.
Im Gegensatz zu einem solchen herkömmlichen Verfahren wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geschaffen, bei dem ein mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierter Rhodium-Katalysator in einem katalytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt wird.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur industriell vorteilhaften Durchführung einer Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines industriell vorteilhaften Verfahrens, bei dem eine olefinische Verbindung in einer Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Rhodium und einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung hydroformyliert wird.
Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifizierter Rhodium-Katalysator in einem katalytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und für die Hydroformylierungsreaktion der olefinischen Verbindung im Kreislauf zurückgeführt wird.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren gelöst. Das Verfahren umfaßt die Hydroformylierung einer olefinischen Verbin-
dung durch Umsetzung derselben mit Wassergas in einer Katalysatorlösung, enthaltend Rhodium und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung; Zugabe einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung zu dem Reaktionsgemisch, gefolgt von einer Destillation zur Abtrennung eines das Hydroformylierungsprodukt enthaltenden Destillats von einem Rhodium enthaltenden, hochsiedenden Rückstand; Oxidation des hochsiedenden Rückstands zur gleichen Zeit wie oder ans,hließend an die Destillation zur Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in deren Oxid; und Rückführung des oxidierten Rückstands in die Reaktionszone der Hydroformylierung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten AusfUhrungsformen näher erläutert.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Hydroformylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung, wobei ein Rhodium-Katalysator, welcher mit einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung modifiziert ist, in einem katalytisch aktiven Zustand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und zur Wiederverwendung in die Reaktionszone der Hydroformylierung im Kreislauf zurückgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Stufe der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt gemäß einem herkömmlichen, an sich bekannten Verfahren. Die Umsetzung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man eine olefinische Verbindung und Wassergas in eine Katalysatorlösung einspeist, bei.der es sich um eine Lösung handelt, die aus einer nachfolgenden Reaktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt wurde und welche
Rhodium und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung enthält. Es ist selbstverständlich möglich, je nach Erfordernis des Falles, zusätzliche Mengen des Katalysators oder des Lösungsmittels zuzusetzen. Der Katalysator kann in der Reaktionszone hergestellt werden, indem man eine Rhodiumverbindung und ein Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in die Reaktionszone der Hydroformylierung einspeist. Vorzugsweise wird jedoch die Rhodiumverbindung und das Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung zuvor in einem Lösungsmittel vermischt und es wird Kohlenmonoxid eingeleitet, um einen aktiven Rhodium-Katalysator zu erhalten, welcher anschließend dem Reaktionssystem zugesetzt wird.
Als Rhodiumverbindung für die Herstellung des Katalysators seien erwähnt ein anorganisches Säuresalz, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat; ein organisches Säuresalz, wie Rhodiumacetat, Natriumrhodiumoxalat oder Kaliumrhodiummalat; sowie ein Amin-Komplexsalz, wie (RhL6)X3, (RhL5H2O)X3, [RhL5(OH)]X2, [RhL5(NO2J]X2 oder [Rh(Py)3(NO3J2], wobei X für -NO3", OH" oder 1/2(SO4 2") steht, L für NH3 steht und Py für Pyridin steht. Unter diesen werden bevorzugt Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat verwendet. Ferner kann als obige Rhodiumverbindung ein Cyclooctadien-Komplex gemäß der allgemeinen Formel [Rh(RCOO)(COD)]2, wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, welche durch Halogen substituiert sein kann, und COD für 1,5-Cyclooctadien steht, ebenfalls verwendet werden. Als Komplexe gemäß der allgemeinen Formel [Rh(RCOO)(COD)]2 seien erwähnt Verbindungen, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe ist, welche durch Halo-
gen substituiert sein können z.B. [Rh(CH^COO)J2, [Rh(C2H5COO)(COD)J2, [Rh(C6H5COO)(COD)J2, [Rh(CF3COO)(COD)J2, [Rh(C2F5COO)(COD)J2 und [Rh(CH2ClCOO)(COD)J2. Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung, bei der R eine Methylgruppe ist. Falls ein Cyclooctadien-Komplex als Rhodiumverbindung verwendet wird, ist ein Katalysator mit einer besonders hohen katalytischen Aktivität und Stabilität erhältlich, indem man den Komplex vor seinem Einsatz als Katalysator bei der Umsetzung zunächst mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas behandelt. Bei der Behandlung mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas ist es allgemein üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Rhodiumverbindung in dem Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion ausgelöst oder suspendiert wird und das Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas in die Lösung oder Suspension eingeblasen wird.
Die Bedingungen der Behandlung werden im allgemeinen
ausgewählt in derartigen Bereichen, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1 bis 200 kg/cm , Vorzugsweise von 1 bis 10 kg/cm , beträgt, die Temperatur bei 10 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 1500C, liegt und die Behandlungszeit 1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 2 bis 50 Minuten, beträgt.
Das Kohlenmonoxid kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sein. Ferner kann Wassergas verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist es, daß die Behandlung mittels Wassergas durchgeführt werden kann, da Wassergas eines der Ausgangsmaterialien für die Hydroformylierungsreaktion darstellt. Unter dem Ge-
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Λ.
Sichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Stabilität des Rhodiums ist es bevorzugt, daß die Behandlung mittels Wassergas bei einer tieferen Temperatur unter einem geringeren Druck durchgeführt wird als die entsprechenden Bedingungen für die Hydroformylierungsreaktion, welche nachfolgend erläutert werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann das gleiche sein wie im Falle des Einsatzes für die Hydroformylierungsreaktion, welches nachfolgend noch erläutert wird. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis H2/C0 von 1/2 bis 5/1.
Ein Rührtank oder ein Schäumerturm kann als Vorrichtung, zur Behandlung mit Kohlenmonoxid oder einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas verwendet werden. Noch einfacher kann jedoch ein System eingesetzt werden, bei dem eine Lösung mit einem Gehalt der Rhodiumverbindung durch ein Rohr geleitet wird, und zwar zusammen mit Kohlenmonoxid in einem Zustand der Gas-Flüssig-Mischung.
Als Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung können verwendet werden ein Arylphosphinoxid, wie Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid oder Trianisylphosphinoxid; ein Alkylphosphinoxid, wie Tributylphosphinoxid oder Trioctylphosphinoxid; oder ein Alkylarylphosphinoxid, das sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält. Ferner kann man ein Arylphosphitoxid, wie Triphenylphosphitoxid oder Tritolylphosphitoxid; ein Alkylphosphitoxid, wie Triethylphosphitoxid, Tripropylphosphitoxid oder Tributylphosphitoxid; oder ein Alkylarylphosphitoxid, das sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen enthält, verwenden. Wei-
terhln ist es möglich, ein Oxid eines mehrzähnigen Ligand-Phosphins zu verwenden, wie Diphenylphosphinomethandioxid, Diphenylphosphinoethandioxid, Diphenylpho sphinobutandioxid, 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-eyeIobutandioxid oder 2,3-0-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis-(diphenylphosphino)-butandioxid.
Ein solches Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, daß Phosphor in Form eines Oxids in der Hydroformylierungsreaktionszone in einer Konzentration von 10 bis 50 Atomen/Atom Rhodium vorliegt. Falls die Menge an Phosphor in der Form eines Oxids zu gering ist, neigt die Stabilität des Katalysators dazu abzunehmen. Falls andererseits der Phosphorgehalt zu hoch ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung geringer.
Falls ein aktiver Katalysator zunächst aus der Rhodiumverbindung und dem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung hergestellt wird, können beide Materialien in dem oben erwähnten Verhältnis vermischt werden und dann mit Kohlenmonoxid behandelt werden. Die Behandlungsbedingungen können je nach Wunsch ausgewählt werden, und zwar in derartigen Bereichen, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck 1 bis
ρ ρ
200 kg/cm , vorzugsweise 1 bis 10 kg/cm , die Temperatur 10 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 1500C, und die Behandlungszeit 1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 2 bis 50 Minuten, beträgt. In diesem Fall ist es bevorzugt, Kohlenmonoxid zu verwenden, das im wesentlichen keinen Wasserstoff enthält.
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Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone beträgt im allgemeinen 1 bis 500 mg/l, vorzugsweise bis 100 mg/l, als Rhodium.
Als olefinische Verbindung zur Verwendung bei der Hydroformylierungsreaktion seien erwähnt - zusätzlich zu einem geradkettigen cc-Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Decen-1 - ein geradkettiges, internes Olefin, wie Buten-2, Penten-2, Hexen-2, Hexen-3, Octen-2 oder Octen-3; ein verzweigtes a-01efin, wie Isobutylen, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 3-Methylhexen-1, 2-Methylhepten-1, 3-Methylhepten-1 oder 4-Methylhepten-1; ein multiverzweigtes a-Olefin, wie 2,3-Dimethylbuten-1, 2,3-Dimethylpenten-1, 2,4-Dimethylpenten-1, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5-Dimethylhexen-1 oder 3»4-Dimethylhexen-1; sowie Doppelbindungsisomere derselben.
Es kann auch ein Gemisch von Isomeren verwendet werden, wie Dimere oder Tetramere von z.B. Propylen, Buten oder Isobutylen oder ein Olefin mit einem Substituenten, wie Allylalkohol, Acroleinacetal, Vinylacetat, Styrol oder ein Alkylvinylether. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere vorteilhaft bei Anwendung auf die Hydroformylierung einer Mischung von Isomeren, wie Dimeren bis Tetrameren von z.B. Propylen, Buten oder Isobutylen. Bei diesen Materialien handelt es sich um verzweigte,interne Olefine oder Mischungen, welche im wesentlichen zusammengesetzt sind aus verzweigten, internen Olefinen und welche mit dem Rhodiumkatalysator, welcher mit einem organischen Phosphin modifiziert ist, kaum hydro-
• ·
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formyliert werden können. Im Gegensatz zu dem Fall der Verwendung des mit einem organischen Phosphin modifizierten Rhodiumkatalysators kann die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann leicht durchgeführt werden, wenn derartige Mischungen von Isomeren als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung mit einem Gehalt an Rhodium und einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung, welche aus einer nachfolgenden Reaktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt wurde, als Reaktionsmedium verwendet. Es kann jedoch auch ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen beliebige, zweckentsprechende Lösungsmittel in Betracht, vorausgesetzt, daß sie den Katalysator auflösen können und die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können verwendet werden ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Dodecylbenzol; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan; ein Ether, wie Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-diethylether, Triethylenglykol-dimethylether oder Tetrahydrofuran; oder ein Ester, wie Diethylphthalat oder Dioctylphthalat. Es kann ferner auch ein Aldehyd oder Alkohol, welcher durch die Hydrofοrmylierungsreaktion gebildet wurde, als Lösungsmittel verwendet werden.
Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur höher ist. Bei einer zu hohen Reaktionstemperatur besteht jedoch die Gefahr einer Zersetzung des Katalysators. Folglich ist es im allgemeinen bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 1700C und insbesondere von 100 bis 1500C durchzuführen.
-Al'
Bei dem Wassergas ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1/5 bis 5/1t insbesondere von 1/2 bis 2/1, beträgt. Der Partialdruck des Wassergases beträgt vorzugsweise 20 bis 500 kg/cm , insbesondere 50 bis 300 kg/cm2.
Die Umsetzung kann in einem kontinuierlichen System oder in einem Chargensystem durchgeführt werden.
Der durch die Hydroformylierungsreaktion erhaltenen Reaktionsmischung wird eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung zugesetzt, und anschließend wird das Gemisch der Destillation unterworfen, um einen durch die Reaktion gebildeten Aldehyd oder Alkohol abzudestillieren.
Als organische, dreiwertige Phosphorverbindung können verwendet werden ein Ary!phosphin, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin oder Trianisylphosphin; ein Alkylphosphin, wie Tributylphosphin oder Trioctylphosphin; oder ein Alkylarylphosphin mit sowohl Alkylals auch Ary!gruppen. Weiterhin kann man einsetzen ein Arylphosphit, wie Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit; ein Alkylphosphit, wie Triethylphosphit, Tripropylphosphit oder Tributylphosphit; oder ein Alkylarylphosphit mit sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen. Ferner ist es möglich, ein vielzähniges ligand-Phosphin zu verwenden, wie Diphenylphosphinomethan, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinobutan, 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan oder 2,3-Q-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis-(diphenylphosphino)-butan.
AIs organische, dreiwertige Verbindung wird eine solche bevorzugt, welche dem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung entspricht, das in der Katalysatorlösung für die Hydroformylierungsreaktion vorliegt. Im allgemeinen werden Triphenylphosphin oder Tributylphosphin verwendet. Die organische, dreiwertige Phosphorverbindung führt zu einer Koordination mit dem Rhodiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch und dient somit im Sinne einer Stabilisierung des Rhodiumkatalysators. Die organische, dreiwertige Phosphorverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Phosphor in einem dreiwertigen Zustand mindestens 1 Atom/Atom Rhodium ausmacht. Bei Zusatz einer großen Menge an organischer, dreiwertiger Phosphorverbindung nimmt die Stabilität des Katalysators jedoch nicht notwendigerweise proportinal der zugesetzten Menge zu. Daher wird die Phosphorverbindung im allgemeinen in einer derartigen Menge zugesetzt, daß der Phosphor in dem dreiwertigen Zustand von 1 bis 100 Atome und vorzugsweise 1 bis 20 Atome/Atom Rhodium ausmacht.
Die auf diese Weise mit der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung versetzte Hydroformylierungsreaktionsmischung wird auf herkömmliche Weise einer Destillation unterworfen. Dabei wird ein Destillat mit einem niederen Siedepunkt, wie ein Aldehyd oder ein Alkohol, von dem hochsiedenden Rückstand mit einem Gehalt an Rhodium getrennt. Der Rhodiumkatalysator in dem Reaktionsgemisch wird durch die organische, dreiwertige Phosphorverbindung stabilisiert, und es kann folglich ein beliebiges Destillationssystem angewendet werden, z.B. eine Flashdestillation, eine De-
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stillation unter Normaldruck, eine Destillation unter verringertem Druck oder eine Kombination dieser Verfahren. Die Destillationstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 2000C, und sie beträgt insbesondere 25 bis 15O0C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hochsiedende Rückstand zur gleichen Zeit wie oder anschließend an die Destillation oxidiert, um die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in deren Oxid zu überführen.
Um den hochsiedenden Rückstand zur überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in deren Oxid zum Zeitpunkt der Destillation zu oxidieren, kann die Destillation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. in dem Destillationsturm, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Destillation jedoch durchgeführt, indem man eine geringe Menge Luft in den Destillationsturm einleitet. Dabei kann die Destillation und die Oxidation der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung zur gleichen Zeit durchgeführt werden. Beispielsweise tritt im Falle eines unter vermindertem Druck betriebenen Destillationsturms eine gewisse Menge Luft gewöhnlich ohnehin ein und die Oxidation der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung läuft selbst mit einer derartigen geringen Menge an eintretender Luft ab. Falls die Oxidation in dem Turm nicht in ausreichendem Maße abläuft, kann der aus dem Sumpf des Turms abgelassene, hochsiedende Rückstand einer weiteren Oxidation unterworfen werden, und zwar auf die folgende Weise.
Zur Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung in deren Oxid durch Oxidation des hochsiedenden Rückstandes im Anschluß an das Destillationsverfahren kann die Oxidationsbehandlung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem Peroxid auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Im Falle der Oxidation des hochsiedenen Rückstands in Gegenwart von molekularem Sauerstoff kann die Oxidation im allgemeinen durchgeführt werden, indem man Luft in den hochsiedenden Rückstand unter Atmosphärendruck einbläst. Die Oxidationsbedingungen werden in zweckentsprechender Weise ausgewählt, und zwar in solchen Bereichen, daß die Temperatur von Zimmertemperatur bis 20O0C, vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 1500C, und die Oxidationszeit von 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 2 Stunden, beträgt.
Im Falle der Oxidation des hochsiedenden Rückstands in Gegenwart eines Peroxids wird der Rückstand zusammen mit dem Peroxid in die Reaktionszone der Hydroformylierung zurückgeführt. Als brauchbares Peroxid für diesen Zweck sei erwähnt ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid oder LauroyIperoxid; sowie ein anorganisches Peroxid, wie Wasserstoffperoxid. Es ist bevorzugt, ein organisches Peroxid zu verwenden, das durch Luftoxidation eines Olefins erhalten wurde, insbesondere einer olefinischen Verbindung, welche als Rohmaterial bei der Hydrofonnylierung eingesetzt wird. Beim Einblasen von Luft in die als Rohmaterial verwendete, olefinische Verbindung wird nämlich ein Teil der olefinischen Verbindung in ein Peroxid umgewandelt, und es ist bevorzugt, die mit Luft behandelte, olefinische Verbindung mit einem Gehalt des Peroxids der Hydroformy lierungsreaktions zone zusammen mit dem hochsiedenden
"Jl
Rückstand mit einem Gehalt an Rhodium zuzuführen.
Die oben beschriebene Oxidationsbehandlung bezweckt eine Überführung der organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung, welche in dem hochsiedenden Rückstand enthalten ist, in das entsprechende Oxid. Es ist jedoch nicht erforderlich, die organische, dreiwertige Phosphorverbindung vollständig in das korrespondierende Oxid zu überführen. Bei Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in einem freien Zustand leicht in das entsprechende Oxid oxidiert wird, jedoch die mit Rhodium koordinierte, organische Phosphorverbindung kaum oxidiert wird. Unter den mit Rhodium koordinierten, organischen Phosphorverbindungen wird insbesondere die letzte äußerst schwer oxidiert. Es wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß diese letzte Phosphorverbindung mit dem Rhodium koordiniert bleibt, ohne oxidiert zu werden, der Katalysator selbst in Abwesenheit von Kohlenmonoxid stabil bleibt und keinen Zersetzungserscheinungen unterliegt. Ferner wird angenommen, daß bei der Rückführung des der Oxidationsbehandlung unterworfenen, hochsiedenden Rückstands in die Hydroformylierungsreaktionszone diese nichtoxidierte, organische Phosphorverbindung allmählich das Dissoziationsgleichgewicht erreicht. Dabei wird die Verbindung vom Rhodium befreit und kann nun durch den Sauerstoff, welcher in äußerst geringen Mengen als Verunreinigung vorliegt, in das Oxid überführt werden.
Der durch Oxidation behandelte, hochsiedende Rückstand wird in die Reaktionszone der Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt und als Katalysatorlösung oder als Teil derselben wiederverwendet. Es sei ferner erwähnt, daß
sich in diesem Rückstand hochsiedende Nebenprodukte und Phosphorverbindungen, welche durch Nebenreaktionen gebildet wurden, ansammeln können. Folglich ist es bevorzugt, einen Teil derselben kontinuierlich oder intermittierend aus der Reaktionszone abzulassen, um ihre Konzentration in der Reaktionszone konstant zu halten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Rhodiumkatalysator in einem aktiven Zustand, und zwar aufgelöst in der Lösung, im Kreislauf zurückgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß irgendeine Beschränkung der Erfindung durch die speziellen Beispiele beabsichtigt ist.
Beispiel 1
In einen SUS-316 Autoklaven vom Deckel- und Bodenrühr-Typ mit einer Innenkapazität von 500 ml werden 250 ml Butendimere (d.h. ein Gemisch von Doppelbindungs-Isomeren, umfassend n-0cten, 3-Methylhepten und 3,4—Dimethylhexen), 15,8 g einer Methanollösung von Rhodiumacetat (d.h. 1,3 mg/g als Rhodiummetall) und 558 mg (d.h. das 10fache molare Verhältnis, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphinoxid eingespeist. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Das Stickstoffgas wird bis zu einem Druck von 20 kg/cm Überdruck (Ü) eingepreßt und dann auf Atmosphärendruck abgelassen. Diese Operation wird dreimal wiederholt. Dann wird die Temperatur auf 130°c gesteigert. Unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur von 1300C wird Wassergas (H2/CO=I) unter Druck eingeleitet, um den Gesamtdruck auf ein Niveau von 200 kg/cm U zu bringen. Die Umsetzung wird
bei 13O0C während 4 h durchgeführt. Während dieses Zeitraums wird Wassergas aus einem Akkumulator über eine Konstantdruck-Steuervorrichtung ergänzt, um das durch die Umsetzung verbrauchte Wassergas zu kompensieren. Der Autoklav wird dabei bei einem Druck von 200 kg/cm ü gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mittels GasChromatographie analysiert. Die Ausbeute an C«-Aldehyd beträgt 92% und die Ausbeute an C«-Alkohol 6%.
Zu 100 ml dieses Reaktionsgemisches werden 88 mg (d.h. das 5fache molare Verhältnis, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphin zugesetzt, und während man den Eintritt von Luft gestattet, wird das Gemisch unter verringertem Druck von 10 mmHg bei 1300C destilliert. Es werden 87 ml eines Destillats erhalten. Der Destillationsrückstand wird einer Oxidationsbehandlung unterworfen, und zwar indem man ihn in einer Luftatmosphäre unter Atmosphärendruck 2 h bei 14O0C aufbewahrt.
In einen SUS-316 Autoklaven vom Deckel- und Bodenrühr-Typ mit einer Innenkapazität von 200 ml werden 50 ml Butendimere eingefüllt und der oben erwähnte, durch Oxidation behandelte Destillationsrückstand wird zugegeben, um die Rhodiumkonzentration auf 10 mg/l zu bringen. Stickstoffgas wird in den Autoklaven eingeleitet, um den Druck auf 20 kg/cm U zu bringen. Dann wird auf Atmosphärendruck abgelassen. Diese Operation wird dreimal wiederholt und dann wird die Temperatur auf 1300C gesteigert. Unmittelbar nachdem die Temperatur 1300C erreicht hat, wird Wassergas unter Druck eingespeist, und zwar zur Schaffung eines Gesamtdrucks von 200 kg/ cm Ü. Die Umsetzung wird 4 h bei 1300C durchgeführt. Während dieser Periode wird Wassergas aus einem Akkumu-
lator über eine Konatantdruck-Steuervorrichtung ergänzt, um das durch die Reaktion verbrauchte Wassergas zu kompensieren. Der Autoklav wird dabei unter einem Druck von 200 kg/cm ü gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Cg-Aldehyd beträgt 89# und diejenige an Cg-Alkohol 2%.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 ml der Reaktionsmischung, welche im ersten Schritt des Verfahrens des Beispiels 1 erhalten wurde, werden 88 mg (d.h. das 5fache des molaren Verhältnisses, bezogen auf das Rhodium) Triphenylphosphin gegeben. Das Gemisch wird unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1300C destilliert. Dabei werden 87 ml eines Destillats erhalten. Der Destillationsrückstand wird für die Hydroformylierungsreaktion verwendet, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie bei dem letzteren Verfahrensschritt von Beispiel 1. Die Ausbeute an Cg-Aldehyd beträgt 42% und diejenige an Cg-Alkohol 9%.

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung hydroformyliert durch Umsetzung derselben mit Wassergas in einer Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Rhodium und einem Oxid einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung; dem Reaktionsgemisch eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung zusetzt, gefolgt von einer Destillation zur Abtrennung eines das Hydroformylierungsprodukt enthaltenden Destillats von einem hochsiedenden Rückstand mit einem Gehalt an Rhodium; den hochsiedenden Rückstand entweder zur gleichen Zeit wie oder an schließend an die Destillation oxidiert, um die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in deren Oxid um zuwandeln; und den oxidierten Rückstand in die Hydroformylierungsreaktionszone im Kreislauf zurückführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird, um den hochsiedenden Rückstand zu oxidieren und die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in deren Oxid umzuwandeln.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Destillation erhaltene, hochsiedende Rückstand in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oxidiert wird, um die organische, dreiwertige Phosphorverbindung in deren Oxid umzuwandeln.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem durch die Hydroformylierungsreaktion erhaltenen Reaktionsgemisch die
    ■λ-
    organische, dreiwertige Phosphorverbindung zusetzt zur Schaffung einer Konzentration an dreiwertigen Phosphoratomen von 1 bis 20 Atomen/Atom Rhodium in dem Gemisch.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der olefinischen Verbindung um ein verzweigtes, internes Olefin oder ein Gemisch, welches hauptsächlich aus verzweigten, internen Olefinen besteht, handelt.
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FR (1) FR2534903B1 (de)
NL (1) NL193064C (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0183199A1 (de) * 1984-11-26 1986-06-04 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Herstellungsverfahren für 2-Chlorpropionaldehyd
EP0272608A1 (de) * 1986-12-23 1988-06-29 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefins
US4801754A (en) * 1986-11-27 1989-01-31 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Hydroformylation process
US5387719A (en) * 1992-09-16 1995-02-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
EP0695734A1 (de) 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5723680A (en) * 1994-11-17 1998-03-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
US5919987A (en) * 1994-03-16 1999-07-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alcohols and/or aldehydes
US6107524A (en) * 1996-01-30 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins
US6225507B1 (en) 1996-02-14 2001-05-01 Basf Aktiengesellschaft Method of preparing aldehydes by hydroformylation with a rhodium catalyst and recovery of the rhodium catalyst by extraction
US6310261B1 (en) 1998-01-16 2001-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of aldehydes
US6500991B2 (en) 2000-09-29 2002-12-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins
US7232931B2 (en) 2002-05-10 2007-06-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4871878A (en) * 1987-08-10 1989-10-03 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
EP1249441A1 (de) 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren
EP1249438A1 (de) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden
CA2513348A1 (en) * 2003-01-16 2004-07-29 Teijin Fibers Limited Differential-shrinkage polyester combined filament yarn
KR100547587B1 (ko) 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
EP1776328B2 (de) 2004-08-02 2025-03-26 Dow Technology Investments LLC Stabilisierung eines hydroformulierungsverfahrens
BRPI0808297B1 (pt) * 2007-03-20 2017-02-07 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
ES2515266T5 (es) * 2009-02-12 2018-12-03 Lg Chem, Ltd. Composición de catalizador para hidroformilación y procedimiento para la preparación de aldehídos utilizando la misma
KR101706797B1 (ko) 2009-03-31 2017-02-15 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법
EP2624953B1 (de) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylierungsverfahren
RU2601416C2 (ru) 2010-11-12 2016-11-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды
RU2634719C2 (ru) 2012-06-04 2017-11-03 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования
CN104602815B (zh) 2012-08-29 2017-03-01 陶氏技术投资有限责任公司 催化剂制备方法
WO2014051975A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US9676685B2 (en) 2013-06-25 2017-06-13 Dow Technology Investments Llc Selective hydrogenation process
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US9688598B2 (en) 2013-12-19 2017-06-27 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP6908602B2 (ja) 2015-11-10 2021-07-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルデヒドの生成プロセス
CN106431869B (zh) * 2016-10-09 2019-01-18 上海华谊（集团）公司 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111278560B (zh) 2017-11-13 2023-07-21 陶氏技术投资有限责任公司 从氢甲酰化方法回收铑的方法
JP7268602B2 (ja) 2017-11-15 2023-05-08 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法
TWI874467B (zh) 2019-11-05 2025-03-01 美商陶氏科技投資有限公司 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法
US11993566B2 (en) 2020-07-30 2024-05-28 Lg Chem, Ltd. Hydroformylation method
BR112023017950A2 (pt) 2021-03-31 2023-10-10 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação contínuo
EP4430218A1 (de) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Verfahren zur rückgewinnung von rhodium aus hydroformylierungsverfahren
CN114057558B (zh) * 2021-12-01 2024-01-30 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种3,5,5-三甲基己醛的合成方法、催化体系及应用
EP4448170B1 (de) 2021-12-16 2025-08-20 Dow Technology Investments LLC Verbindungen, übergangsmetallkomplex-hydroformylierungskatalysatorvorläuferzusammensetzungen mit solchen verbindungen und hydroformylierungsverfahren
CN118338965A (zh) 2021-12-16 2024-07-12 陶氏技术投资有限责任公司 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN121039090A (zh) 2023-05-04 2025-11-28 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2025029349A1 (en) 2023-08-03 2025-02-06 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2730527A1 (de) * 1976-07-07 1978-01-12 Union Carbide Corp Verfahren zur hydroformylierung eines alpha-olefins
DE2912230B1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Union Carbide Corp Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
DE16285T1 (de) * 1979-03-21 1983-04-28 Davy Mckee (London) Ltd., London Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alkenen.
DE3022025A1 (de) * 1979-06-18 1981-01-08 Celanese Corp Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
US4260828A (en) * 1980-04-16 1981-04-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4443638A (en) * 1981-04-03 1984-04-17 Conoco, Inc. Preparation of alcohols from internal olefins
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
CA1166270A (en) * 1981-04-30 1984-04-24 Mitsuo Matsumoto Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7- nonen-1-al

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2730527A1 (de) * 1976-07-07 1978-01-12 Union Carbide Corp Verfahren zur hydroformylierung eines alpha-olefins
DE2912230B1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Union Carbide Corp Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zur Einsichtnahme für jedermann bereitzuhalten ist der "Versuchsbericht" (3 Seiten) mit "Tabelle A" und "Figur A" (je eine Seite)- eingegangen am 31.8.92 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0183199A1 (de) * 1984-11-26 1986-06-04 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Herstellungsverfahren für 2-Chlorpropionaldehyd
US4801754A (en) * 1986-11-27 1989-01-31 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Hydroformylation process
EP0272608A1 (de) * 1986-12-23 1988-06-29 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefins
US4822917A (en) * 1986-12-23 1989-04-18 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for the hydroformylation of an olefin
US5387719A (en) * 1992-09-16 1995-02-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
US5919987A (en) * 1994-03-16 1999-07-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alcohols and/or aldehydes
US5696297A (en) * 1994-08-03 1997-12-09 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
EP0695734A1 (de) 1994-08-03 1996-02-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5723680A (en) * 1994-11-17 1998-03-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aldehydes
US6107524A (en) * 1996-01-30 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins
US6225507B1 (en) 1996-02-14 2001-05-01 Basf Aktiengesellschaft Method of preparing aldehydes by hydroformylation with a rhodium catalyst and recovery of the rhodium catalyst by extraction
US6310261B1 (en) 1998-01-16 2001-10-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of aldehydes
US6500991B2 (en) 2000-09-29 2002-12-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins
US7232931B2 (en) 2002-05-10 2007-06-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses

Also Published As

Publication number Publication date
BR8305811A (pt) 1984-05-29
FR2534903B1 (fr) 1986-05-02
FR2534903A1 (fr) 1984-04-27
NL193064B (nl) 1998-05-06
NL8303396A (nl) 1984-05-16
US4528403A (en) 1985-07-09
DE3338340C2 (de) 1994-02-03
NL193064C (nl) 1998-09-08

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DE10164720A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
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DE2145532B2 (de)

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