DE3205464A1

DE3205464A1 - Verfahren zur herstellung von n-octanol

Info

Publication number: DE3205464A1
Application number: DE19823205464
Authority: DE
Inventors: Masuhiko Kurashiki Okayama Tamura; Noriaki Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE3205464C2; JPS57134427A; GB2093025B; FR2499978B1; JPS6345649B2; US4417079A; CA1174246A; FR2499978A1; GB2093025A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von n-Octanol durch Umsetzung von Butadien und Wasser und anschließende Hydrierung des gebildeten 2,7-Octadien-1-ols. Diese Umsetzungen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

! 2 CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂O -»- CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH

2,7-Octadien-1-öl

CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂Oh + 2 H₂

n-Octanol 15

n-Octanol ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener industrieller Produkte. Die z.Zt. verbrauchte Menge an n-Octanol ist jedoch nicht übermäßig groß, da kein praktikables kommerzielles Verfahren zur Verfügung steht, das

die Herstellung dieses Produktes bei niedrigen Kosten ermöglicht. Z.Zt. wird n-Octanol nur in vergleichsweise kleinem Maßstab hergestellt durch Hydrolyse natürlicher Glyceride und anschließende Veresterung und Hydrierung.

Es wurde vorgeschlagen, n-Octanol herzustellen durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter Bildung von 2,7-Octadien-1-ol und nachfolgende Hydrierung des 2,7-Octadien-1-ols (US-PS 3 670 032). Da aber bekanntlich ist

zur Synthese von 2,7-Octadien-i-ol verwendete Palladiumkataly-30

sator sehr teuer ist, erweist sich die Lösung der folgenden technologischen Probleme 1) bis 5) als notwendig zur Realisierung der n-Octanol-Produktion in kommerziellem großtechnischem Maßstab gemäß obigem Vorschlag:

1) Erzielung einer hohen Reaktionsrate bei einer Palladiumkatalysator-Konzentration innerhalb des vom industriellen Standpunkt .aus akzeptablen Bereichs,

2) Erzielung einer ausreichend hohen Selektivität in bezug auf 2,7-Octadien-i-ol,

3) Erhaltung der Lebensdauer des Palladiumkatalysators ohne Leistungsverschlechterung während einer langen Zeitspanne,

4) effektive Abtrennung des erhaltenen 2,7—Octadien-1-ols aus dem Reaktionsgemisch ohne Verursachung einer wesentlichen Aktivitätsabnahme des Palladiumkatalysators. Nach obigen Vorschlag wird nämlich 2,7-Octadien-1-ol durch direkte Destillation aus dem den Palladiumkatalysator enthaltenden Reaktionsgemisch isoliert, wobei aber intensive Studien zeigten, daß dann, wenn die Destillationstemperatur etwa 12O⁰C überschreitet, der Palladiumkatalysator empfindlich für eine Reduktion zum metallischen Zustand wird, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt, und

5) Erhaltung der katalytischen Aktivität des Palladiumkatalysators selbst nach der Abtrennung des 2,7-Octadien-1-ols

20 aus dem Reaktionsgemisch.

Während bekannte Methoden die aufgezeigten technologischen Probleme nicht zu lösen vermochten, gelingt es erfindungsgemäß, diese Schwierigkeiten auszuschalten und ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von n-Octanol zu schaffen unter Durchführung der in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensstufen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt nicht nur die Bildung von 2,7-Octadien-1-ol in einer hohen Reaktionsrate und einer hohen Selektivität, sondern es ist auch möglich, 2,7-Octadien-1-ol aus dem Reaktionsgemisch ohne Aktivitätsverlust des Palladiumkatalysators anzutrennen und den Palladiumkatalysator daraus zum wiederholten Gebrauch zu recyclisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus,

daß es hochreines n-Octanol in sehr hoher Ausbeute liefert. Erf indungsgeiric³ R gelingt somit die Herstellung von n-Octanol unter Verwendung von Butadien, Wasser und Wasserstoff als Ausgangsmaterialien in einer vom industriellen Standpunkt aus vorteilhaften Weise.

Bei der erfindungsgemäß zur Herstellung von -2,7-Octadien-i-ol verwendeten Palladiumverbindung kann es sich um eine der üblichen Palladiumverbindungen handeln, wie sie zur Verwendung bei der Synthese von 2,7-Octadien-1-ol vorgeschlagen wird.

Typische geeignete Palladiumverbindungen sind z.B. Palladiumacetylacetonat, '/T-AlIylpalladiumacetat, V-AlIylpalladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Natriumchloropalladat, Bis(benzonitril)palladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumacetat, Bis(1,5-cyclooctadien)palladium und Bis ( V-allyl) palladium.

Da die tatsächlich katalytisch aktiven Verbindungen bei der 2,7-Octadien-1-ol-Synthesereaktion Komplexe von niederwertigem Palladium sind, kann eine als Katalysator verwendete Verbindung von zweiwertigem Palladium durch das im Reaktionssystem vorliegende Phosphin oder Butadien, reduziert werden, so daß ein aktiver Komplex gebildet wird. Die aktive Katalysatorverbindung kann auch zuvor gebildet werden durch Umsetzung der zweiwertigen Palladiumverbindung mit einem Reduktionsmittel in dem Reaktionssystem für die Octadienol-Synthese oder in einem separaten Reaktionsgefäß. Für diesen Zweck geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarboxylate, Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium und Hydrazin. Obwohl die Menge an Palladiumverbindungen nicht kritisch ist, erweist es sich vom industriellen Standpunkt aus als vorteilhaft, eine Palladiumkonzentration von 0,1 bis 50, insbesondere von 0,5 bis 20 Milligrammatome pro 1 Reak-

³5 tionsgemisch anzuwenden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen einzähnigen Phosphinen handelt es sich um Phosphinverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Wasser löslich sind und der in Anspruch 5 angegebenen und erläuterten allgemeinen Formel (I) entsprechen.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R eine Kohlenwasserstoff gruppe.mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl oder n-Octyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie Cyclohexyl oder. Methylcyclohexyl, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann einen oder mehrere Substituenten bestehend aus einem Chloratom oder einer Methoxy-, Cyano- oder Nitrogruppe aufweisen.

Wenn in der allgemeinen Formel (I) der Rest B -SO,M oder -COOM bedeutet, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium ist, liegt das Phosphin in Form eines Alkalimetallsalzes vor und wird in der Regel auch als solches verwendet. Wahlweise kann ein derartiges Alkalimetallsalz durch Umsetzung des Phosphins in Form einer Carbonsäure oder Sulfonsäure oder eines Esters derselben mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallsalz (z.B. Alkalimetallbicarbonat oder -carbonat) im Reaktionssystem oder in einem separaten Reaktionsgefäß hergestellt werden.

von den einzähnigen Phosphinen der allgemeinen Formel (I) werden solche Diaryl- und Triarylphosphine bevorzugt, in denen R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, η = eine ganze Zahl von 0 oder 1, χ = eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, y = eine ganze Zahl 0 oder 1 und ζ = eine gan-_Ze Zahl von 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt, daß y und ζ nicht

- .11 -

gleichzeitig O bedeuten und daß χ. + y + ζ = 3 ist, A ist

3 4 -CH₀CH(CH-JCOOIu, B ist -SOJM, -COOM, -N(R ) (R ) oder ein

3 4

Carbonat oder ein Bicarbonat von -N(R )(R ). Spezielle Beispiele für derartige Phosphine sind die folgenden:

SO₃Na,

SO₃K,

(C₆H₅) (C₆H₅)

'SO₃Na,

SO₃Li,

COONa, (C^)₀P-U)V-COOK,

COOLi, (C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃)COONa,

(C₆H₅)₂PCH₂CH(CH₃) COOK, (C₆Hg)₂PCH₂CH(CH₃)COOLi,

[ MeO-< C J^-PCH₀CH (CH-,) COONa, ^Jl 2

P-t^y-CH,

,PCH_nCH(CHJN^

2^]3'

|^J 2^3 *

(C₆H₅)

Von vorstehenden Verbindungen sind die folgenden besonders bevorzugte hydrophile einzähnige Phosphine:

C₆H₅P

(C₆H₅) ₂P-<O>C00Na,

(C₆H₅)

COOLi,
(C,H_) .JPCH_nCH(CH-) COOK und

Von den hydrophilen einzähnigen Phosphinen der allgemeinen Formel (I) werden solche, die eine Aminogruppe (genau genommen eine substituierte Aminogruppe) aufweisen, zum Reaktionssystem in der Regel so wie sie sind zugegeben. Im Reaktionssystem gehen sie jedoch in Carbonate oder Bicarbonate über, weshalb Carbonate oder Bicarbonate von aminohaltigen Phosphinen separat hergestellt und dem Reaktionssystem zugesetzt werden können. Die Phosphine können entweder für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, d.h., daß auch zwei oder mehr Phosphine zum Einsatz gelangen können. Im Hinblick auf Reaktionsrate, Selektivität in bezug auf 2,7-Octadien-i-ol, Lebensdauer des Palladiumkatalysators und Elution von Palladium in die Extraktschicht der Stufe ii), wird das hydrophile einzähnige Phosphin zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 6 Mol, vorzugsweise 10 Mol oder mehr pro Grammatom Palladium

verwendet. Obwohl es keine genau einzuhaltende obere Grenze bezüglich der Phosphinmenge gibt, wird es in der Regel bevorzugt, das Phosphin in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol, vorzugsweise 10 bis 100 Mol pro Grammatom Palladium eingesetzt. Gemäß Stand der Technik wurde angenommen, daß dann, wenn die Menge an Phosphin, die als ein Ligand zum Zwecke der Erhaltung der Lebensdauer eines Palladiumkatalysators dient, 5 Mol pro Grammatom Palladium überschreitet, sich die Reaktionsrate merklich erniedrigt und gleichzeitig auch die Selektivität in bezug auf 2,7-Octadien-1-ol abnimmt (Chem. Commun., 330 (1971)). überraschenderweise zeigt sich nunmehr, daß durch die erfindungsgemäße kombinierte Anwendung eines hydrophilen einzähnigen Phosphins und dem handelsüblichen Lösungsmittel aus Tetramethylensulfon (Sulfolan) die Reaktionsrate und Selektivität auf hohen Werten erhalten bleibt, selbst wenn das Phosphin in großem Überschuß in bezug auf Palladium verwendet wird.Da das Phosphin in großem Überschuß angewandt werden kann, bleibt die Aktivität des Palladiumkatalysators über einen langen Zeitraum konstant und außerdem kann die Elution von Palladium in die Extraktschicht bei der nachfolgenden Verfahrenssstufe ii) minimal gehalten werden.

Wie entsprechende Versuche zeigten, neigen hydrophile einzähnige Phosphine dazu, in. die entsprechenden Phosphinoxide durch eine Spurenmenge von im Reaktionssystem vorliegenden Sauerstoff oxidiert zu werden, was zu Fehlleistungen des Reaktionssystems führt. Es wurde nun gefunden, daß eine derartige Oxidation von hydrophilen einzähnigen Phosphinen erfindungsgemäß unterdrückt werden kann, indem in Kombination mit einem derartigen Phosphin ein hydrophiles zweizähniges Phosphin in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom Palladium zugesetzt wird. Außerdem bewirkt die Verwendung eines derartigen hydrophilen zweizähnigen Phosphins eine Zunahme der thermischen Stabilität des Palladiumkatalysators und somit eine Stabilisierung der katalytischen Aktivität ■ über einen langen Zeitraum. Beträgt die Menge an zweizähnigem

Phosphin weniger als 0,3 Mol pro Grammatom Palladium, so treten keine merklichen, auf die Zugabe dieser Verbindung zurückzuführende Effekte mehr ein, und in einer Menge von mehr als 3 Mol bewirkt das zweizähnige Phosphin eine merkliche Abnahme der Reaktionsrate.

Typische geeignete hydrophile zweizähnige Phosphine sind z.B. solche der allgemeinen Formel (II), die unter den Reaktionsbedingungen in Wasser löslich sind:

(ID

1 5 worin bedeuten

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe, -SO₃M, -COOM, -N(R⁷)(R⁸),

-CH₉N(R )(R ) ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(R⁷)(R )

7 8 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH₀N(R )(R ), wobei

7 8
R und R jeweils Methyl, Äthyl oder n-Propyl und M ein Alkalimetall darstellen,

R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen D einen Rest der Formeln-(CH₂) - wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,

CH

/TTJ OT-J y S.

I I H₂C I CH-CH₂- I

CH — CH ,oder I ^Ci*2 ' ' / \ H-C I CH-CH₉-

E ist-P

wobei R⁹ -SO₃M, -COOM, -N(R⁷J-(R⁸), -CH₃N (R⁷) (R⁸)

7 8
ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(R )(R ) oder ein Carbonat

oder Bicarbonat von -CH₉N(R⁷) (R⁸) darstellt, -N(R⁷) (R⁸), ein

7 8
Carbonat oder Bicarbonat von -N(R )(R ) oder -COOM.

In der allgemeinen Formel (II) bedeutet der Rest M in -SC₃M

5 9
und -COOM, wie er in R , E oder R vorkommt/ ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium. Bei der durch R
wiedergegebenen C₁ o-Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich
z.B. um aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl oder Octyl, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen wie Cyclohexyl und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Von diesen wird Phenyl besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete zweizähnige Phosphine.sind die folgenden:

SO₃Na

■P(CH

S" 5

SO,N
3a,

^C6^H5
SO₃Na

6 5

(C H J P(CH J (CgHg)₂P ILH₂) ₃*

^C6^H5

COONa

[O]

A? (CH J₂P

r w / CH ^C6^H5 6ⁿ

(C₆H₅J₂P(CH₂J₂N(C₂H₅J₂ und

_ ₁₆ _ 3205Λ6Α

Die zweizähnigen Phosphine können für sich allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren derselben zur Anwendung gelangen .

Der Einsatz des einzähnigen tert.-Amincarbonats und/oder -bicarbonats in Stufe i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt eine merkliche Steigerung der Reaktionsrate unter gleichzeitiger Erhaltung der Selektivität gegen 2,7-Octadien-1-ol auf einem hohen Wert, führt zu einer Stabilisierung der katalyti-

^O sehen Aktivität des Palladiumkatalysators und verbessert die Extrahierbarkeit von 2,7-Octadien-1-ol in der nachfolgenden Verfahrensstufe ii). Das einzähnige tertiäre Amin muß eine Basizitätskonstante (pKa) von nicht unter 7 haben und insbesondere handelt es sich z.B. um Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol, N,N-Dimethyl-2-methoxyäthylamin,N-Methylmorpholin und N,N,N¹,N'-Tetramethylhexamethylendiamin. Von diesen Verbindungen wird Triäthylamin besonders bevorzugt im Hinblick auf Reaktionsergebnisse, Siedepunkt, Löslichkeit, Preis und dergleichen. Die angegebenen, durch Zugabe des speziellen tert.-Amincarbonats und/oder -bicarbonats erzielbaren Effekte können keinesfalls erhalten werden mit Carbonaten und/oder Bicarbonaten von einzähnigen oder zweizähnigen tertiären Aminen mit einem pKa-Wert von unter 7, z.B. Pyridin und Dipyridyl, oder mit Carbonaten und oder Bicarbonaten von solchen tertiären Aminen, die zwar einen pKa-Wert von 7 oder höher haben, jedoch hochgradig dazu befähigt sind, als zweizähnige Liganden zu dienen, z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyldiaminoäthan und N,N-Dimethyl-2-amino-

propionitril. 30

Im Reaktionssystem liegt das tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat in Form eines im Gleichgewicht befindlichen Gemisches aus dem Amincarbonat und/oder -bicarbonat selbst, dem Carbonat- und/oder Bicarbonation und dem tertiären Amin (vgl. die unten angegebene Gleichgewichtsgleichung) vor, und die Men-

- .17 -

ge an tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat, die unter den Reaktionsbedincjungen vorliegt, hängt von der Temperatur und dem absoluten Partialdruck von Kohlendioxid ab.

R₃NH-HCO₃ [OdSr(R₃NH)₂CO₃.] 2 R₃N + H₂CO₃

CO₂ + HO

Die Reaktion wird daher in der Regel unter Druck durchgeführt, um den absoluten Partialdruck von Kohlendioxid bei etwa 1 bis 10 bar zu halten. Im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse, Extraktionseffizienz, Wanderung des tertiären Amins in die "" Extraktschicht usw. wird das tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

Jedes im Handel verfügbare Butadien ist verwendbar, z.B. Butadien vom Polymerisationsgrad, Butadien mit einem Reinheitsgrad für chemische Reaktionen oder ein Butadien-enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch (die sog. C₄~Fraktion). Im Hinblick auf Reaktionsrate und leichte Isolierbarkeit von nicht-umgesetzten Butadien wird Butadien vom Polymerisationsgrad 1 und chemischen Reaktionsgrad 1 bevorzugt. Die Menge an verwendetem Butadien ist nicht kritisch. Es besteht jedoch eine Grenze für die Löslichkeit von Butadien in wäßrigem Tetramethylensulf.on-Lösungsmittel (Sulfolan) , so daß ein Überschuß an Butadien zur Bildung einer separaten Schicht im Reaktionssystem führen würde. Die Reaktion wird daher in der Regel so durchgeführt, daß Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem in solcher Weise eingespeist wird, daß die Butadienmenge bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 1 bis

5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,gehalten wird. 35

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Konzentration an 2,7-Octadien-1-ol im Reaktionsgemisch einen großen Einfluß auf die Extraktionsrate von 2,7-Octadien-1-ol in der Verfahrensstufe ii), die BiI-dung von Nebenprodukten und die Elution von Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten in die Extraktionsmittelschicht und dergl., weshalb es sich als wünschenswert erweist, die Konzentration an 2,7-Octadien-1-ο1 in dem der Stufe ii) zugeführten Reaktionsgemisch im Bereich von 0,3 bis 2 Mol pro 1 Reaktionsgemisch zu halten. Die Menge an Wasser, die in der wäßrigen Lösungsmittel(Sulfolan)-Lösung im Reaktionssystem vorliegt, liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch im Hinblick auf die Löslichkeit von Butadien in der wäßrigen Lösungsmittel(Sulfolan)-Lösung und die Effizienz der Extraktion von 2,7-0ctadien-1-ol. Überschreitet die Menge an Wasser 55 Gew.-%, so wird die Umsetzung von Butadien mit Wasser merklich langsam. Beträgt andererseits die Menge an Wasser weniger als 25 Gew.-%, so fällt die Extrahierbarkeit von 2,7-Octadien-1-ol in Verfahrensstufe ii) ab und die Elution von Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten in die Extraktionsmittelschicht nimmt zu. In der Regel wird die Reaktion in Stufe i) bei einer Temperatur von 50 bis 11O⁰C durchgeführt. Beim Reaktor kann es sich um ein übliches bekanntes, als Gas-Flüssig-Kontaktreaktor bekanntes Reaktionsgefäß handeln, z.B. um einen mit Rührwerk versehenen Tankreaktor oder einem Fraktionierboden-Turmreaktor.

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Stufe i) erhaltene Reaktionsgemisch, das 2,7-Octadien-1-ol enthält, in der nächsten Verfahrensstufe ii) einer Extraktion unterworfen. Als Extraktionsapparat kann ein für allgemeine industrielle Zwecke verwendbarer Extraktor dienen, z. B. Rührextrak* tor vom Turm- oder Kolonnentyp, ein RDC-Turmextraktor oder

Lochplatten-Turmextraktor. In der Regel wird die Extraktion bei einer Temperatur von 60⁰C oder darunter in einer Atmosphäre von Kohlendioxid und/oder einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Insbesondere, wenn die Extraktion unter Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt, kann die Wanderung oder Lösung der Katalysatorkomponenten und des tertiären Amins in die Extraktionsmittelschicht wirksam unterdrückt werden.

Geeignete Extraktionsmittel sind z.B. gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, die einen niedrigeren Siedepunkt als 2,7-Octadien-1-ol haben. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind η-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclohexen, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Octan, Isooctan und ein Gemisch aus Butan, Buten, Isobuten und anderen Verbindungen, die in der sogenannten C.Fraktion, die als Butadienquelle dient, enthalten sind. Von diesen Verbindungen werden n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan und Methylcyclohexan besonders bevorzugt. Zur Erzielung einer wirksamen Extraktion von 2,7-Octadien-1-ol und um die Lösung oder Wanderung der Katalysatorkomponenten und des Tetramethylensulf on-Lösungsmittels (Sulfolane)- in die Extraktionsmittelschicht minimal zu halten, wird das Extraktionsmittel in einer Menge von 0,3 bis 3 Vol.rTeilen pro Vol.-Teil Reaktionsgemisch aus der 2,7-Octadien-i-ol-Synthesestufe verwendet.

Der in Stufe ii) erhaltene Extraktionsrückstand, der die Katalysatorkomponenten enthält, wird in die 2,7-Octadien-1-ol-Synthesestufe (d.h. in Verfahrensstufe i)) zu deren Wiederverwendung recyclisiert. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Extraktionsrückstandes abgetrennt, zur Katalysatorregenerierung behandelt und danach in die Stufe i) recyclisiert werden. In Stufe ii) wandern die gebildeten Produkte, nämlich 2,7-Octadien-1-ol, 1,7-Octadien-3-ol, Dioctadienyläther. 1,3,7-Octatrien, hochsiedende Nebenprodukte und andere Verbindungen,

meistens in die Extraktionsmittelschicht. Die Extraktschicht enthält auch nicht-umgesetztes Butadien und eine geringe Menge des Tetramethylensulfon-Lösungsmittels (Sulfolans), das tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat, den Palladiumkatalysator, das Phosphin, Wasser und dergl.

Das Extraktionslösungsmittel wird aus der 2,7-Octadien-1-öl enthaltenden Extraktschicht,so wie diese in Stufe ii) anfällt, entfernt, indem die Extraktschicht einer Destillation bei einer Plüssigphasentemperatur von nicht höher als etwa 100⁰C unterworfen wird, um eine große Menge (in der Regel mehr als 75 %) des Extraktionslösungsmittels daraus abzudestillieren, worauf eine azeotrope Destillation in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, bei der das verbleibende Extraktionslösungsmittel in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser abdestilliert wird (Stufe iii)). Es ist auch möglich, einen Teil des verwendeten Lösungsmittels (Sulfolans), tert.-Amincarbonats und/oder -bicarbonatsund der Katalysatorkomponenten, die in der in Stufe ii) angefallenen Extraktionsschicht enthalten sind, durch Waschen dieser Schicht mit einer kleinen Menge Wasser zu entfernen vor der Behandlung in der Verfahrensstufe üi), und die gewaschene Extraktschicht in Stufe iii) einzusetzen, während die wäßrige Schicht in Stufe i) recyclisiert wird.

Wenn die Extraktschicht ein relativ niedrigsiedendes Extraktionslösungsmittel enthält, kann in Stufe iii) der größte Teil des Extraktionslösungsmittel abdestilliert werden durch Destillation bei einer 100°C nicht überschreitenden Flüs*sigphasentemperatur ohne Zusatz von Wasser. Die Wassermenge sollte so bemessen sein,daß die Flüssigphasentemperatur immer bei etwa 100⁰C oder darunter gehalten wird. Die angegebene Methode zur Entfernung des Extraktionslösungsmittels durch Destillation in Gegenwart von Wasser hat unter anderem folgende Vorteile: a) ein thermischer Abbau einer Spurenmenge von Palladium-

katalysator, der in der Extraktschicht vorliegt, kann unterdrückt werden, ^a die Flüssigphasentemperatur bei etwa 100⁰C oder darunter gehalten werden kann; b) ein stabiler kontinuierlicher Betrieb einer Industrieanlage ist leicht erzielbar. 5

Es ist zwar möglich, das Extraktionslösungsmittel, 2,7-Octadien-1-ol, Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) und dergl. aus der in Stufe ii) erhaltenen Extraktionsschicht durch übliche Destillation zu gewinnen, doch wohnen der übliehen Destillationsmethode bestimmte Nachteile inne, nämlich insofern, für a) eine hohe Flüssigphasentemperatur erforderlich ist, was zu einem thermischen Abbau des Palladiumkatalysators führt, b) gegebenenfalls eine Destillation unter vermindertem Druck erforderlich ist, und c) die Betriebsstabilitat gering ist. Ein Vergleich mit dieser üblichen Destillationmethode läßt die Überlegenheit der erfindungsgemäß angewandten Methode zur Entfernung des Extraktionslösungsmittels durch Destillation in Gegenwart von Wasser erkennen.

Falls der in Stufe iii) erhaltene Destillationsrückstand Wasser in einer Menge enthält, die die Löslichkeitsgrenze überschreitet, führt ein Stehenlassen des Destillationsrückstandes zu dessen Trennung in eine organische Schicht, die überwiegend aus 2,7-Octadien-1-ol besteht, und einer wäßrigen Schicht, die das Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten enthält. In diesem Falle kann die das angegebene Lösungsmittel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten enthaltende wäßrige Schicht zurückgeführt werden in Stufe i) zu Wiederverwendung derselben, gewünschtenfalls mit nachfolgender Behandlung eines Teils der-

30 selben zur Katalysatorregenerierung.

Die Isolierung von· 2,7-Octadien-i-ol aus dem in Stufe iii) erhaltenen Destillationsrückstand erfolgt durch Destillation(Stufe iv) ) . Die Destillation in Stufe iv) wird in der

Regel bei einer Flüssigphasentemperatur von 100⁰C bis etwa 200⁰C durchgeführt. Bei dieser Destillation wird 1,7-Octadien-3-ol zusammen mit 2,7-Octadien-1-ol abdestilliert. Eine Trennung dieser beiden Verbindungen voneinander durch fraktionierte Destillation ist jedoch nicht immer notwendig; sie können in Form eines Gemisches isoliert und danach in dieser Form in der nächsten Verfahrensstufe v) hydriert werden. Der in Stufe iv) erhaltene Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus dem Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (SuIfolan), Dioctadienyläther, hochsiedenden Nebenprodukten und Spurenmengen von Katalysatorkomponenten/ und gewünschtenfalls wird er zur Isolierung wertvoller Komponenten weiterbehandelt. Eine individuelle Isolierung des Tetramethylensulf on-Lösungsmittels (SuIfolan) und Dioctadienyläthers aus dem Destillationsrückstand durch Destillation ist möglich, aber nicht ganz leicht, da diese beiden Verbindungen nahe beieianderliegende Siedepunkte_haben. Es ist daher zweckmäßig, den Destillationsrückstand mit einer praktisch gleichen Menge Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem in Stufe ii) verwendbaren Extraktionsmittel zu versetzen und, nach inniger Kontaktierung, das Gemisch stehenzulassen, so daß eine Trennung in eine wäßrige Schicht, die Katalysatorkomponenten und das Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (SuIfolan) enthält, und eine organische Schicht, die Dioctadienyläther hochsiedende Nebenprodukte und in einigen Fällen das Extraktionslösungsmittel enthält, bewirkt wird. Die erhaltene wäßrige Schicht wird z.B. einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen, um die Katalysatorkomponeten zu entfernen, und danach in die Stufe i) oder iii) zur Wiederverwendung zurückgeführt. Es ist auch möglich, das Tetramethylensulf on-Lösungsmittel (SuIfolan) (und eine kleine Menge Dioctadienyläther, aus der wäßrigen Schicht durch Destillation zu isolieren. Aus der organischen Schicht kann in hochreiner Form Dioctadienyläther, 2,7-Octadien-i-ol und in einigen Fällen das Extraktionsmittel wiedergewonnen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Summe der in Stufe i) verbrauchten Wassermenge und der in den nachfolgenden Stufen verbrauchten Wassermenge proportional ist zur Menge an Wasser, die,z.B. in Stufe iii),in das Verfahren eingeführt wird.

Das in Stufe iv) erhaltene 2,7-Octadien-1-ol oder Gemisch aus 2,7-Octadien-i-ol und 1,7-Octadien-3-ol wird in Stufe v) einer Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unterworfen. In der Regel wird die Hydrierung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar durchgeführt. Als Hydrierkatalysator ist jeder übliche bekannte derartige Katalysator verwendbar, z.B. auf einem Träger aufgebrachtes Palladium, Raney-Nickel, modifiziertes Raney-Nickel, auf Träger aufgebrachtes Nickel und Ruthenium. Bei Verwendung von auf einem Träger aufgebrachtem Palladium, Raney-Nickel oder modifiziertem Raney-Nickel, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130⁰C durchgeführt, da bei derartigen Temperaturen Nebenreaktionen auf einem Minimum gehalten werden können und die katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum erhalten werden kann. Bei Verwendung eines auf einem Träger aufgebrachten Nickel-Katalysators wird die Reaktion in der Regel bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200⁰C durchgeführt. In diesem Falle kann die Reaktionswärme in vorteilhafter Weise als Dampf wiedergewonnen werden.

Bei den auf Träger aufgebrachten Palladiumkatalysatoren handelt es sich um bekannte,für allgemeine Zwecke verwendeten Katalysatoren, in denen das Palladium auf einem Träger wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aufgebracht ist. Zu geeigneten modifizierten Raney-Nickel-Katalysa-

3205454

toren gehören unter anderem solche Raney-Nickel-Katalysatoren, die mit einem Metall wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Zirkon, Mangan, Kobalt, Titan und/oder Eisen modifiziert sind. Geeignete auf Träger aufgebrachte Nickelkatalysatoren sind z.B. solche, in denen das Nickel auf einen Träger wie Diatomeenerde, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid aufgebracht ist. Der auf Träger aufgebrachte Nickelkatalysator kann mit einem anderen Metall modifiziert sein, z.B. mit

Kobalt, Mangan, Chrom, Kupfer und/oder Zirkon. 10

Die Hydrierung ist in vorteilhafter Weise durchführbar mit dem Rohmaterial, das mit dem Hydrierprodukt verdünnt ist. Wahlweise kann das Rohmaterial mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Für diesen Zweck geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Octan, Cyclohexan, Diethylather, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, n-Butanol und n-Hexanol. Die Hydrierung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für kommerzielle Produktion wird eine kontinuierliche Hydrierung bevorzugt. Wenn die Hydrierung kontinuierlich erfolgt, erweist es sich zur Erzielung hochreinen n-Octanols als vorteilhaft, ein zweistufiges Reaktionsschema anzuwenden, nämlich eine Vorhydrierstufe und eine Fertighydrierstufe. Bei einer derartigen kontinuierlichen Hydrierung wird die Vorhydrierung in der Flüssigphase z.B. in einem gerührten Tankreaktor oder Glockenbodenreaktor in Gegenwart eines auf Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators, Raney-Nickels, modifizierter Raney-Nickels oder auf Träger aufgebrachten Nickelkatalysators durchgeführt, oder in der Gas- oder Flüssigphase in einem Turmreaktor, der mit einem auf Träger aufgebrachten Palladium- oder auf Träger aufgebrachten .Nickelkatalysator bepackt ist. Bei Durchführung der Hydrierung in einem gerührten Tankreaktor oder einem Glockenbodenreaktor wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die berechnet als Metall, 0,01 bis 10 Gew.-% des flüssigen

35 Reaktionsgemisches ausmacht.

3205404

In der Vorhydrierstufe wird das Rohmaterial bis zu einer Umwandlungsrate von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % hydriert unabhängig vom Typ des Reaktors und der Art des Katalysators. Das Reaktionsgemisch aus der Vorhydrierstufe wird, erforderlichenfalls nach Entfernung des Katalysators, der Fertighydrierung unterworfen. Da das Reaktionsgemisch aus dem Vorhydrierreaktor in der Regel eine kleine Menge an Octenolen und eine Spurenmenge von Carbonylverbindungen enthält, wird die Fertighydrierung vorzugsweise in Gegenwart eine Nickelkatalysators oder eines auf Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators durchgeführt. Insbesondere bei Durchführung in der Gas- oder Flüssigphase in einem Turmreaktor, der mit einem auf Träger aufgebrachten Nickel- oder auf Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysator

gepackt ist, kann die Hydrierreaktion praktisch vollständig bewirkt werden. Die Fertighydrierung ist optimal durchführbar bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis 50 bar.

n-Octanol wird aus dem bei der Fertighydrierung anfallenden Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert (Stufe vi)) . Der Hydrierkatalysator kann aus diesem Reaktionsgemisch vor der Destillation entfernt werden. Wenn ein Gemisch aus 2,7-Octadien-1-ol und 1,7-Octadien-3-ol in Stufe v) hydriert wird, werden 3-Octanol und n-Octanol in Stufe iv) erhalten. Die Destillation in Stufe vi) wird in der Regel bei einer Temperatur von 120 bis 200°C durchgeführt.

Das in Stufe i) des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte 2,7-0ctadien-1-ol kann auch in n-Octanal und n-Octanol durch Hydrierung und Isomerisierung in der Flüssigphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgewandelt werden. Dieses n-Octanal ist als Parfüm oder chemischer Duftstoff und als Mischprodukt zur Herstellung von Caprylsäure, n-Octylamin, Di-n-octylamin, Tri-n-octylamin, 2-Hexyl-1-dacanol, 2-Hexyl-

dacansäure und dergl. verwendbar (vgl. JA-Patentveröffentlichung 188,777/80).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : ;

Beispiel 1

A) Synthese von 2,7-Octadien-1-ol und Abtrennung desselben aus dem Reaktionsgemisch.

Unter Verwendung der unten näher beschriebenen Apparatur wurde die 2,7-Octadien-1-ol-Synthese und die anschließende Extraktion mit η-Hexan mehrfach durchgeführt. Die gesamte Verfahrensdurchführung erfolge kontinuierlich, um den Eintritt von Luft in das Reaktionssystem zu verhindern. Die Atmosphäre im Tetramethylensulf on-Lösungsmittel (Sulfolan), im Wasser und im η-Hexan wurde durch Stickstoffgas ersetzt.

20

Verwendeter Reaktor: Ein 1 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer, Magnetrührer, Butadienmesser und Einspeispumpe, Gaseinlaß und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß ausgestattet war.

25

Verwendeter Extraktor: Ein 2 1-Autoklav aus druckfestem Glas, der mit Thermomether, Magnetrührer, Gaseinlaß und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß versehen war. Der Extraktor wurde direkt an den Flüssigkeitsauslaß des oben beschriebenen Reaktors mit einem Verbindungsrohr angeschlossen.

Verwendete Vorrichtung zum Waschen mit Wasser: Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Gaseinlaß und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß ausgestattet war. Die Waschvorrichtung wurde direkt an den oben beschriebenen Reaktor bzw.

Extraktor durch eine Verbindungsleitung angeschlossen.

In den angegebenen Reaktor wurden 310 g des handelsüblichen Tetramethylensulfon-Lösungsmittels (SuIfolan), 240 g destilliertes Wasser, 44 g Triäthylamin(entsprechend 71 g Triäthylaminbicarbonat, 466 mg (3,8 mMol/1 gesamte flüssige Charge) Palladiumacetat und 18,5 g (85 mMol/1 gesamte flüssige Charge) Natrium-m-diphenylphosphino)benzolsulfonat-dihydrat der Formel

10 W 2^Q

SO₃Na

eingebracht. Das System wurde ausreichend mit Kohlendioxid gespült und anschließend wurde Kohlendioxid unter Rühren ein-

^ geführt zur Umwandlung des Triäthylamins in Triäthylaminbicarbonat. Das System wurde dann unter einen überdruck von 8 bar mit Kohlendioxid gesetzt. Danach wurde das System erhitzt unter Rühren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 Upm und nachdem das System eine Temperatur von 8O⁰C erreicht hatte,

^O wurde die Reaktion in Gang gesetzt durch kontinuierliche Einspeisung von verflüssigtem Butadien in einer Rate von 70 g/h bei 8O⁰C während 1h.

Dann wurde die Butadieneinspeisung und das Rühren gestoppt und unter Kühlung wurde das gesamte Reaktionsgemisch mit Hilfe des Kohlendioxids-Druckes in den Extraktor eingebracht. Nach Zugabe von 250 ml η-Hexan zum Gemisch wurde das System unter einen Überdruck von 3 bar mit Kohlendioxid gesetzt. Die Extraktion wurde bewirkt durch Rühren des Extraktorinhalts mit einer Rate von 600 Upm bei 40⁰C während 15 min. Nach Abstoppen des Rührens wurde der Inhalti0 min lang stehengelassen. Die gebildete obere n-Hexan-Schicht wurde in die Waschvorrichtung gelei-3-> tet, wobei vom Kohlendioxiddruck Gebrauch gemacht wurde. Die un-

tere Schicht (Extraktionsrückstand) wurde erneut der gleichen Extraktionsprozedur mit 250 ml η-Hexan unterworfen, worauf die n-Hexan-Schicht wieder unter Druck in die Waschvorrichtung eingespeist wurde. Der die Katalysatorkomponenten enthaltende Extraktionsrückstand wurde in den Reaktor zur 2,7-Octadien-1-ol-Synthese eingeleitet, wobei vom Kohlendioxiddruck Gebrauch gemacht wurde.

Zu der in der Waschvorrichtung befindlichen n-Hexan-Schicht wurden 6 ml destilliertes Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm bei Raumtemperatur unter der Kohlendioxidatmosphäre 15 min gerührt und dann stehengelassen. Die obere n-Hexan-Schicht wurde aus dem System entnommen. Zu der wäßrigen Schicht wurden Tetramethylensulf on-Lösungsmittel (Sulfolan), Triäthylamin und Wasser in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um die entsprechenden, durch Auflösen in der n-Hexan-Schicht verursachten Verluste auszugleichen, worauf die erhaltene Lösung unter Druck in den 2,7-Octadien-1-ol-Synthesereaktor zurückgeführt wurde·

Nach dem angegebenen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Katalysatorlösung wurden insgesamt 15 Versuche zur Synthese von 2,7-Octadien-1-ol und anschließenden Extraktion mit η-Hexan durchgeführt. In jedem der wiederholten Versuche wurden keine zusätzlichen Anteile der Palladiumverbindung und organischen Phosphorverbindung zugesetzt. Jede aus dem System entnommene n-Hexan-Schicht wurde auf vorhandene Produkte und Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) durch Gaschromatographie, auf Triäthylamin durch Titration, auf Wasser nach der Karl Fischer-Methode und auf Palladium- und Phosphorverbindung (jeweils berechnet auf Atom) durch Atomabsorptionsspektroskopie und Colorimetrie getestet. Die Octadienol-Ausbeute und die Konzentrationen an Palladium- und Phosphorverbindungen, die in der n-Hexan-Schicht gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle

- 29 -

für den 4., 7., 10. und 15. Versuch aufgeführt.

	ι Octadienole	a)	Tabelle 1	Phosphor
	Ausbeute (q)	1/3 *		1.7
Versuch	66.0	93/7		1.7
Nr.	65.3	93/7		1.6
4	65.2	94/6	Katalysatorkomponentenkonzentration ■in der n-Hexanschicht (nom)	2.0
7	66.8	93/7	*' Palladium
10		0.28
15	0.23
	0.24
0.30

a) Zusätzlich zu den Octadienolen-.hatten sich weiterhin 1,3,7-Octatrien und VinyIcyclohexen (2.0-2.4 g

insgesamt),sowie Dioctadienyläther (0.5-0.6 g)g_ebildet.

b) -molares Verhältnisvcn2,7-Octadien-1 -öl zu 1,7-Octadien-3-ol

Tabelle 1 läßt erkennen, daß sich die katalytische Aktivität und das Ausmaß der Elution der Katalysatorkomponenten in die

n-Hexan-Schicht nicht änderte, sondern konstant blieb und von der wiederholten Verwendung des Katalysators unbeeinflußt war. im Versuch Nr. 15 wurden etwa 85 % der gebildeten Octadienole in die n-Hexan-Schicht extrahiert.

25 B) Abtrennung des η-Hexans aus der n-Hexan-Schicht.

In ein 2 1-Glasdestillationsgefäß wurde vorsichtig in einer Stickstoffatmosphäre 1 1 n-Hexan-Schicht eingebracht, die während der oben unter A) beschriebenen Parallelversuche gesammelt worden war und die pro 1 etwa 18 g Butadien, 550 g n-Hexan, 101,2 g 2,7-Octadien-1-ol, 7,6 g 1,7-Octadien-3-ol, 3,6 g 1,3,7-Octatrien plus Vinylcyclohexen, 1,0 g Dioctadienyläther, 5,3 g Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan), 1,6 g Triäthylaminbicarbonat (entsprechend 1,0 g Triäthylamin), 0,1 g Wasser, 0,24 ppm Palladium und 1,8 ppm (berechnet als

Phosphoratom) der Phosphorverbindung enthielt.

Die Destillation wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Bodentemperatur bei 90⁰C oder darunter gehalten wurde und wobei 508 g η-Hexan, das Triäthylamin und Wasser jeweils in sehr geringen Mengen enthielt, gewonnen wurden. Der Destillationsrückstand wurde in ein 500 ml-Glasdestillationsgefäß , das 25 g destilliertes Wasser enthielt, überführt und die Destillation wurde unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei 44,7 g einer bei bis zu 9O⁰C siedenden Fraktion gesammelt wurden. Die erhaltene Fraktion enthielt 41 g n-Hexan, 0,8 g Triäthylamin, 0,2 g 1,3,7-Octatrien plus Vinylcyclohexen, und 2,7 g Wasser. Die Bodenflüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter überführt und bei etwa 40⁰C stehengelassen, wobei eine Trennung in zwei Schichten erfolgte. Analytische Untersuchungen ergaben, daß die organische Schicht (obere Schicht; 139 ml) 101,1 g 2,7-Octadien-1-ol, 7,6 g 1,7-Octadien-3-ol, 3,4 g 1,3,7-Octatrien plus Vinylcyclohexen, 1,0 g Dioctadienyläther, 4,3 g Wasser, 3,4 Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (SuIfolan), 0,1 g Triäthylamin, 0,83 ppm Palladium, 3,4 ppm (berechnet als Phosphoratom) der Phosphorverbindung und nur eine Spurenmenge von n-Hexan enthielt. Während der angegebenen Destillationsoperation wurde keine wahrnehmbare Ablagerung von metallischem Palladium festgestellt. Die beschriebene Methode wurde mehrfach wiederholt (insgesamt 6 mal) wobei insgesamt etwa 830 ml organische Schicht, die vorwiegend aus 2,7-Octadien-1-öl bestand, anfielen. Während der Destillatiorisoperation wurde äuß-erste Sorgfalt darauf verwendet, den Eintritt von Luft

30 in das Gefäß zu verhindern.

C) Abtrennung der Octadienole aus der organischen Schicht.

Unter Verwendung einer gepackten Destillationskolonne mit einer theoretischen Plattenzahl von 15 wurden 725 g der nach dem oben

unter B) beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen Schicht, die hauptsächlich aus 2,7-Octadien-1-ol bestand, bei vermindertem Druck von 70 mmHg destilliert. Der Vorlauf enthielt Wasser, Triäthylamin, 1,3,7-Octatrien, Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien-3-ol und 2,7-Octadien-1-ol. Die Hauptfraktion, die bei 108 bis 126⁰C siedete, betrug sodann 633 g und bestand aus einem Gemisch aus 2,7-Octadien-1-ol und 1,7-Octadien-3-ol im molaren Verhältnis von 93/7. Zum Destillationsrückstand (36,5 g) wurden 30 g Wasser zugegeben und das Gemisch wurde geschüttelt und danach stehengelassen, wodurch eine Trennung in zwei Schichten erfolgte. Eine Analyse der oberen organischen Schicht ergab, daß diese Schicht hauptsächlich aus 2,7-Octadien-1-ol und Dioctadienyläther bestand, wohingegen die Hauptmenge des Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (SuIfolans) und der Katalysatorkomponenten in die untere wäßrige Schicht gewandert war.

D) Hydrierung von 2,7-Octadien-1-ol.

in einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer, Magnetrührer, Flüssigkeitsmesser und Einspeispumpe, Wasserstoffgaseinlaß, Abgasflußmesser und Flüssigkeitsauslaß ausgestattet war, wurden 1,5 g eines auf Diatomeenerde aufgebrachten Nickelkatalysators (Nissan-Girdler's G-69, Ni-Gehalt 52 Gew.-%) und 100 g Octanol eingebracht. Nach ausreichendem Ersatz der Atmosphäre durch Wasserstoffgas wurde das System unter Rühren auf 160⁰C erhitzt. Dann wurde das nach dem oben unter C) beschriebenen Verfahren erhaltene Octadienolgemisch kontinuierlich in das System eingespeist in einer Rate von 70 g/h bei einer Temperatur von 160⁰C, Wasserstoff-Überdruck von 10 bar, Rührgeschwindigkeit von 500 Upm und Abgasfließrate, von 30 l/h unter Rühren während 7 h. Nach Bewirkung der Hydrierreaktion in der angegebenen Weise wurde die Einspeisung von Octadienolgemisch, die Einleitung von Wasserstoffgas und das Rühren abgestoppt und das

Reaktionsgemisch wurde sofort aus dem System über den Flüssigkeitsauslaß abgezogen.

Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, daß die durchschnittliche Umwandlung der Octadienole in Octanole 98,5 % betrug und daß das Hydrierprodukt geringe Mengen an bei der Hydrierung gebildeten Zwischenprodukten, nämlich Octenole, enthielt. Das bei der Abtrennung des Katalysators durch Filtration erhaltene Filtrat wurde in den angegebenen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde über die Flüssigkeitseinspeispumpe an einen Kolonnenhydrierreaktor angeschlossen (50 mm innerer Durchmesser und 250 mm Kolonnenlänge), der mit einem auf Diatomeenerde aufgebrachten Nickelkatalysator (Nissan-Girdler's G-49B; Ni-Gehalt 55 Gew.-%) in Form von Zylindern (etwa 4,7 χ 3,2 mm) gepackt war, 123 g n-Octanol enthielt und mit einem Mantel versehen war. Der Autoklav und die gepackte Säule wurden auf 130⁰C erhitzt und Wasserstoff wurde bis zu einem überdruck von 5 bar eingeleitet. Der Autoklaveninhalt wurde mit Wasserstoffgas durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 600 Upm gesättigt. Nachdem die Innentemperatur bzw. der Wasserstoffdruck konstant geworden waren, wurde das Gemisch kontinuierlich aus dem Autoklaven in den Boden des gepackten Saulenhydrierreaktors in einer Rate von 4 50 ml/h (entsprechend einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h ) eingespeist. Das hydrierte Gemisch wurde kontinuierlich vom Kopf der gepackten Säule in einen 1 1-Kesselautoklaven nach der Überlaufmethode abgezogen. Die Fertighydrierung wurde unter den angegebenen Bedingungen kontinuierlich 90 min lang durchgeführt. Untersuchungen des entnommenen Gemisches durch Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie zeigten, daß innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse keine Octenole und Octanale vorlagen.

E) Abtrennung von n-Octanol.

Unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung vom Typ gepackter Kolonnen mit einer theoretischen Plattenzahl von -" 30 wurden 400 ml des Gemisches aus n-Octanol und 3-Octanol, das nach dem oben unter D) beschriebenen Verfahren erhalten worden war, bei vermindertem Druck von 100 mmHg destilliert, wobei 17,4 g 3-Octanol als eine bei 114 bis 116°C siedende Fraktion und 285 g n-Octanol als eine bei 135 bis 136⁰C '" siedende Fraktion erhalten wurden. Hochsiedende Substanzen lagen im Destillationsrückstand praktisch nicht vor. Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie bestätigten, daß die n-Octanolfraktion von sehr hoher Reinheit war.

^{1 5} Die Octadienol-Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen

und unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise wie sie oben unter A) beschrieben sind, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Phosphinen, Lösungsmitteln und Aminen anstelle von Natrium-m-(diphenylphosphino)-benzolsulfonat-dihydrat, Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (SuIfolan) und Triäthylamin eingesetzt wurden. Insgesamt wurden drei Versuche der Octadienol-Synthese durchgeführt. Die Ausbeuten an n-Octadienol, die in der n-Hexan-Sehicht gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 für den

3. Versuchsansatz angegeben. Tabelle 2 zeigt den Einfluß von

Lösungsmittel, Phosphin und Amin auf die katalytische Aktivität.

ω ο

Ln

to

Ln

Versuch-Nr.

Lösungsmittel

Tabelle

Phosphin Ul

Octadienol

Amin

Ausbeute (g)

1/3 Selektivität¹ *

10 11 12 13 14 15 16

Sulfolan Sulfolan

P-F(O)-CH₂N(CH₃J₂] (C₆H₅J;

(C₂H₅J₃N . 62 . 92/8
N-Methylmorpholin 55 95/5

Sulfolan

t-Butanol

Aceton

Dioxan

N-Methylpyrrolidon

Acetonitril Dimethylsulfoxid

N-Methylmorpholicx

N ,N' -Dimethylformamid

Sulfolan

Wasser

Sulfolan

(C₆H₅):

SO₃N₃ P-f(Ö)-CH₂N(CH₃)₂]₃

Pf(O)KZH₂N (CH₃J₂] P-f<g>-CH₂N (CH₃) ₂]₃ P-Ho)-CH₂N (CH₃) ₂]

P-KO)-CH₂N (CH₃) ₂]

(C₆H₅)

SO₃Na SO₃Na

(C₆Hg)₃P keines

(C₂H₅J₃N
(C₂H₅J₃N
(C₂H₅) ₃N
(C₂Hg)₃N

(C₂H₅)₃N
(C₂Hg)₃N

(C₂Hg)₃N
Pyridin

α,α'-üipyridyl

N,N,N¹,N'-Tetramethyläthandiamin

(C₂Hg)₃N

15

92/8

7	71/29
8	53/47
5	48/52
16	70/30
12	81/19
6	72/28
4	62/38
6	Π/22
4	90/10
0	-
2	58/42
1	89/11
0	_

90 89

91

67 49 46 61

69 65 66 71 84

52 46

1) 2,7-0ctadien-1-öl (Mol)/gesamte Reaktionsprodukte (Mol) x100

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Kombination von Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan), Phosphin und tertiärem Amin (pKa von 7 oder darüber) zu guten Ergebnissen führte in bezug auf Reaktionsrate und Reaktionsselektivität.

Beispiel 2

Insgesamt fünfzehn Versuchsansätze zur 2,7-Octadien-1-ol-Synthese mit anschließender Extraktion und Isolierung des 2,7-Octadien-1-ols wurden nach der gleichen Verfahrensweise und unter den selben Bedingungen, wie sie unter A) in Beispiel 1 angegeben sind, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,915 g (2,66 mMol/1 flüssige Charge) des hydrophilen zweizähnigen Phosphins der folgenden Formel

C-H₁ 6

SO₃Na

zusätzlich als eine Komponenten des Katalysators des Systems eingesetzt und daß Cyclohexan als Extraktionsmittel anstelle von η-Hexan verwendet wurden. Für den 4., 10. und 15. Versuch betrugen die Octadienol-Ausbeuten, die in den entsprechenden Cyclhexanschichten gefunden wurden* 64,3 g, 61,8 bzw. 63,5 g und die durchschnittlichen Konzentrationen an Palladium und

Phosphor (jeweils berechnet als Atom) in der Cyclohexanschicht betrugen 0,33 ppm bzw. 2,8 ppm.

Nach der in Beispiel 1 unter B) beschriebenen Verfahrensweise wurden sechs 1 1-Portionen (insgesamt 6 1) der Cyclohexan-Schicht, die in den obigen Parallelversuchen gesammelt worden war, zur Entfernung von Cyclohexan einer Destillation unterworfen, wobei etwa 825 ml organische Schicht erhalten wurden, die vorwiegend aus 2,7-Octadien-1-ol bestand. In jeder Destillationsoperation betrug die Menge an verwendetem destilliertem Wasser 60 g. Die organische Schicht wurde sodann unter vermindertem Druck (70 mrriHg) destilliert und danach nach der in Beispiel 1 unter C) beschriebenen Verfahrensweise weiterverarbeitet, wobei 605 g eines Gemisches aus 1,7-Octadien-3-ol und 2,7-Octadien-1-ol (molares Verhältnis 7/93) als eine bei 108 bis 126⁰C siedende Fraktion erhalten wurden. Dieses Octadienol-Gemisch wurde nach der in Beispiel 1 unter D) beschriebenen Arbeitsweise einer Hydrierung unterworfen, und 4 00 ml des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden einer fraktionierten Destillation nach der in Beispiel 1 unter E) beschriebenen Verfahrensweise unterworfen. Auf diese Weise wurden 275 g n-Octanol erhalten. Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie bestätigten, daß das erhaltene n-Octanol mindestens zu 99,9 % rein war.

²⁵ Beispiel 3

Weitere Wiederholungen (10 Versuche) der in Beispiel 1 unter A) und B) beschriebenen Verfahrensweise ergaben 500 g organische Schicht, die vorwiegend aus 2,7-Octadien-1-ol

^J bestand. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck (70 mmHg) unter Verwendung einer gepackten Säule mit einer theoretischen Plattenzahl von 30 destilliert. Schließlich wurden etwa 300 g 2,7-Octadien-1-ol als eine bei 125 bis 127⁰C siedende Fraktion erhalten. Die 2,7-Octadien-1-ol-

Fraktion wurde hydriert unter Verwendung des in Beispiel 1 un-

ter D) beschriebenen, magnetisch gerührten Autoklaven. Hierzu wurden in den Autoklaven 2,0 g 3%iger Palladiumkatalysator mit Kohle als Trägermittel und 50 g n-Octanol eingebracht, die Atmosphäre wurde ausreichend durch Wasserstoffgas ersetzt und das System wurde auf 8O⁰C (Innentemperatur) unter Rühren erhitzt. Die Hydrierung wurde sodann kontinuierlich 4 h lang unter Rühren und unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 80⁰C, WasserstoffÜberdruck 10 bar, Rührgeschwindigkeit 500 Upm, Abgasfließrate 30 l/h und Einspeisrate des 2,7-Oetadien-i-ols 70 g/h. Danach wurde die Einspeisung von 2,7-Octadien-1-ol abgebrochen und das Rühren wurde unter den gleichen Bedingungen weitere 60 min lang fortgesetzt. Die Wasserstoffgaseinleitung und das Rühren wurden sodann abgestoppt und das Reaktionsgemisch wurde aus dem System über den Flüssigkeitsauslaß entnommen. Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß das Gemisch etwa 3 % n-Octanal zusammen n-Octanol enthielt. 2,7-Octadien-1-ol und Octenole wurden nicht festgestellt. Unter Verwendung der gleichen Destillationskolonne, wie sie unter E) von Beispiel 1 beschrieben und verwendet wurde, wurden 350 ml des erhaltenen Hydrierreaktionsgemisches einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck (500 mmHg) unterworfen. Es wurden 255 g n-Octanol als eine bei 181 bis 182⁰C siedende Fraktion erhalten. Die Reinheit des gewonnenen n-Octanols wurde durch Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie bestimmt und betrug mindestens 99,9 %.

Claims

MÜLLER-BORiI · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE
BXTHOPEAN PATENT ATTOHNETS 3 2 0 ζ 4 R 4

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORέ (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

K 1581

Kuraray Co., Ltd.
1621, Sakazu, Kurashiki-city, Japan

Verfahren zur Herstellung von n-Octanol

Patentan sprüche

Verfahren zur Herstellung von n-Octanol, dadurch gekennzeichnet, daß man
i) Butadien mit Wasser in einer Lösung, die Wasser, ein Carbonat-und/oder Bicarbonatsalz eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von nicht unter 7, und ein handelsübliches Lösungsmittel aus Tetramethylensulfon (Sulfolan) in den Mengen-Verhältnissen von 25 bis 55 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%

MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL.: MUEBOPAT ■ TEL. (0 89) 4740 05 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

bzw. 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, enthält, in Gegenwart einer Palladiumverbindung und eines hydrophilen einzähnigen Phosphins in einer Menge von mindestens 6 Mol pro Grammatom Palladium unter Bildung von 2,7-Octadien-1-ol umsetzt,

ii) aus mindestens einem Teil des in Stufe i) erhaltenen Reaktionsgemisches 2,7-Octadien-1-ol mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff extrahiert und den Extraktionsrückstand in die 2,7-Octadien-i-ol-Synthesestufe i) recyclisiert,

iii) die in Stufe ii) erhaltene, 2,7-Octadien-1-ol enthaltende Extraktschicht einer Destillation bei einer Flüssigphasentemperatur von nicht höher als etwa 100⁰C zur Abdestillation eines Großteils des Extraktionslösungsmittels unterwirft und anschließend eine Destillation in Gegenwart von Wasser zur Abdestillation des verbleibenden Extraktionslösungsmittels in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser durchführt unter Er

zielung eines Destillationsrückstands,

iv) aus dem in Stufe iii) erhaltenen Destillationsrückstand 2,7-Octadien-1-ol durch Destillation isoliert, v) das in Stufe iv) erhaltene 2,7-Octadien-1-ol in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu n-Octanol hydriert,

und

vi) n-Octanol aus dem Hydrierreaktionsgemisch durch Destillation isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe i) die Palladiumverbindung in einer Menge einsetzt, die 0,1 bis 50 Milligrammatome Palladium pro 1 Reaktionsgemisch entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe i) das hydrophile einzähnige Phosphin in einer
Menge von 10 bis 100 Mol pro Grammatom Palladium einsetzt.

~>
4. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe i) «als einzähniges tertiäres Amincarbonat und/oder -bicarbonat Triäthylamincarbonat und/oder-bicarbonat einsetzt.

'
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe i) als hydrophiles einzähniges Phosphin eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

einsetzt, worin bedeuten

R eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit

bis zu 8 kohlenstoffatomen,
2
R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Nitro-, Cyano-

oder Methoxygruppe oder ein Halogenatom,

n= eine ganze Zahl von 0 öder 1, x= eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2

y und ζ = jeweils eine ganze Zahl von 0, 1,2 oder 3, wobei

gilt, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeuten

und daß χ + y + ζ = 3 ist,
AiSt-CH₂CH(CH₃)COOM, -C (CH₃) ₂C00M, -CH₂CH(CH₃)N(R³) (R⁴) ,

-C(CH₃J₂N(R )(R ),einCarbonat oder Bicarbonat von

3 4
-CH₂CH(CH₃)N(R )(R ) oder ein Carbonat oder Bicarbonat von

³⁵ - -C(CH₃J₂N(R³)(R⁴), J

3 B ist -SO,M, -COOM/ -N(R ) (R ) oder ein Carbonat oder

3 4 3 Bicarbonat von -N(R ) (R ); wobei R und R jeweils Methyl, Äthyl oder n-Propyl und M ein Alkalimetall darstellen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe i) 'zusätzlich ein hydrophiles zweizähniges Phosphin in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom Palladium einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles zweizähniges Phosphin eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(ID,

einsetzt, worin bedeuten

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe, -SO₃M, -COOM,

-N(R⁷J(R⁸), -CH-N(R⁷J(R⁸) ein Carbonat oder Bicarbonat 7 von -N(R )(R ) oder ein Carbonat oder Bicaronat von

-CH₂N(R⁷)(R⁸), wobei R⁷ und R⁸ jeweils Methyl, Äthyl oder n-Propyl und M ein Alkalimetall darstellen, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ,

D XSt-(CH₉) , wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, 30

CH

CH₀ — .CH₀ / ι \

I²I² H.C I CH-CH₀-

CH — CH _{oder η}Ί CH₂

CH CH ^Ci/

²I

E ist -p

R⁹

wobei R⁹ -SO-M, -COOM, -N(R⁷)(R⁸),

-CH-N(R⁷) (R⁸) ein Carbonat oder Bicarbonat von -N(R ) (R )

7 8
oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH₀N(R )(R ) dar-

7 8
stellt, -N(R )(R ), ein Carbonat oder Bicarbonat von

-N(R⁷)(R⁸) oder -COOM.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsgemisch, das in Stufe ii) eingebracht wird, ein solches mit einer 2,7-0ctadien-1-ol-Konzentration von 0,3 bis 2 Mol pro 1 Reaktionsgemisch einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe ii) die Extraktion in einer Kohlendioxidatmosphäre bei einer Temperatur von nicht höher als

etwa 60⁰C durchführt.
20
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe ii) als Extraktionsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff aus n-Pentan oder
η-Hexan oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoff aus

Cyclohexan oder Methylcyclohexan einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe ii) das Extraktionsmittel in einer Menge
von 0,3 bis 3 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil Reaktionsgemisch

einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Stufe v) in Form einer Vorhydrierung

und einer Fertighydrierung durchführt.
35
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen auf einem Träger aufgebrachten Palladiumkatalysator, einen Raney-Nickel-Katalysator, einen modifizierten Raney-Nickel-Katalysator, einen auf einen Träger aufgebrachten Nickelkatalysator oder einen Rutheniumkatalysator einsetzt.
14. Verfahren·nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnent, daß man bei der Vorhydrierung eine prozentuelle Hydrierleistung von

10 mindestens 90 % bewirkt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fertighydrierung in der Gas- oder Flüssigphase in einer Säule durchführt, die mit einem auf einem Träger aufgebrach-

15 ten Nickel- oder Rutheniumkatalysator gepackt ist.