DE3228770A1

DE3228770A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE3228770A1
Application number: DE19823228770
Authority: DE
Inventors: Mohammad M. 15101 Allison Park Pa. Habib; Wayne R. 15044 Gibsonia Pa. Pretzer
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1981-08-03
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1983-02-24
Also published as: CA1186335A; US4361706A; FR2510556A1; ZA824630B; JPS5826836A

Description

DR. JOACHIM STEFFENS

DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT STEUßSTRASSE 10 D-8032 GRÄFELFING-MONCHEN

TELEFON. (089) 85 23 33 TELEXi 529 830 steffd

IHR ZEICHEN.

MEINZEICHENi Gulf-157

30. Juli 1982

GuIf Research & Development Company

P. O. Box 2038 Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.

Verfahren zur selektiven Herstellung von Aldehyden

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der US-Patentanmeldung Serial No. 289,404 vom 3. August 1981 beansprucht.

Professional Representative before the European Patent Office Poili4i«ckkonto MOnditn Nr. 199520-605 · D.uti*» Apolhtlctr- u. XriUbank eG MOrtdun Nr. OUiIO600 (BLZ 70090άM)

-S-

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Aldehyden/ insbesondere von Acetaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Reaktionszone (1 ) Methanol, (2 ) Kohlenmonoxid, (3 ) Wasserstoff, (4 ) Kobalt, (5 ) Jod und (6 ) einen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt und dann den Inhalt der Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck lange genug behandelt, um das Methanol in die Aldehyde umzuwandeln.

In der europäischen Patentanmeldung Nr. 793O2O53.8, eingereicht im Namen von B. R. Gane und D. G. Stewart und veröffentlicht am 30. April 1980, ist beschrieben, daß man bei Umsetzung von Methanol mit Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators, der aus (a) Kobalt, (b) einem Jodid oder einem Bromid und (c) einem Polydentat-Liganden, bei dem das Donoratom ausschließlich Phosphor ist, besteht, ein Produkt erhält, das einen wesentlichen Anteil an Ethanol enthält. Ist der eingesetzte Polydentat-Ligand ein solcher, bei dem mindestens eines der Donoratome Phosphor und das andere Arsen ist, so geben Gane et al an, wird das Produkt eine Mischung aus Ethanol und Acetaldehyd enthalten.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn man in eine Reaktionszone (1 ) Methanol, (2 ) Kohlenmonoxid, (3 ) Wasserstoff, (4 ) Kobalt, (5 ) Jod und (6 ) einen Liganden, der ein Atom der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt, während man die Anteile der Reaktionskomponenten und die Reaktionsparameter lenkt, ein

Reaktionsprodukt"erhält, das hauptsächlich aus Aldehyden besteht, einschließlich solcher Verbindungen, die in Aldehyde umwandelbar sind, insbesondere Acetaldehyd. Der Ausdruck "Verbindungen, die in Aldehyde umwandelbar sind" beinhaltet Acetale, beispielsweise Dimethylacetal. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt mindestens etwa 30 Gew.-*, insbesondere etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% Aldehyde und Verbindungen, die in Aldehyde umwandelbar sind. Der Acetaldehydgehalt des Reaktionsproduktes beträgt mindestens etwa 25 Gew.-%, insbesondere etwa 27 bis etwa 75 Gew.-%. Gleichzeitig ist der Alkoholgehalt des Reaktionsproduktes, einschließlich der Verbindungen, die in Alkohol umwandelbar sind, sehr gering. Der Ausdruck "Verbindungen, die in Alkohol umwandelbar sind" beinhaltet Acetate, beispielsweise Ethylacetat. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt weniger als etwa 23 Gew.-% an Alkoholen und Verbindungen, die in Alkohole umwandelbar sind, wobei der · Gehalt an Alkoholen und Verbindungen, die in Alkohole umwandelbar sind, sehr oft nur etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% bet.rtfqt. Dor Ethanolgehal t des Reaktionsproduktes beträgt weniger als etwa 18 Gew.-%/ sehr oft bewegt er sich im Bereich von etwa O bis etwa 7 Gew.-%. Die vorstehend genannten umwandelbaren Verbindungen können dann mittels irgendwelcher bekannter und geeigneter Verfahren in Aldehyde oder Alkohole umgewandelt werden, beispielsweise durch Hydrolyse, d.h. daß man die Vorläufer-Verbindung mit Wasser in Gegenwart oder in Abwesenheit eines sauren (Schwefelsäure) oder eines basischen (Natriumhydroxid) Katalysators umsetzt.

Wie bereits bemerkt, enthält der hier eingesetzte Ligand Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems. Die Atome der Gruppe VB umfassen Stickstoff, Phosphor und Arsen. Unter einer "sterisch gehinderten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung" wird hier eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eines organischen zweiwertigen Restes verstanden, in dem

sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benachbarten Kohlenstoffatome in der Rotation gehindert ist entweder durch BindungsungosättiyLhoit oder durch ihren Einbau in ein alicyklisches Ringsystem. Zu Beispielen von Bindungsungesättigtheit gehören hier Alkylenbxndungcn, beispielsweise

R¹R¹¹ -C-C-

und eine Arylenbindung, beispielsweise

oder eine acetylenische Bindung, beispielsweise -C=C- , worin jeder der vorstehend angegebenen Reste R sein kann Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, beispielsweise wie nachfolgend definiert, ein Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, ein Schwefel enthaltender Substituent, beispielsweise eine Sulfonatgruppe, ein Stickstoff-enthaltender Substituent, beispielsweise eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe, ein Sauerstoff enthaltender Substituent, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, etc. Zu einem "alicyklischen Ringsystem" gehört ein aliphatisches Ringsystem, das aus einem dreibis achtgliedrigem Ring, beispielsweise

besteht, worin η = 1, 2, 3, 4, 5..oder 6 ist und jeder der vorstehend angegebenen Reste R gleiche Reste wie R¹ und R¹' darstellen können.

Zu erfindungsgemäß besonders bevorzugten Liganden gehören solche der nachfolgenden Formel:

worin bedeuten

E, und

m und η

R-

U und R₄ gleiche oder ungleiche Reste, die sein
können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;'Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
vorzugsweise sollten die Reste Aryl oder Alkyl sein;

und Rg gleiche oder ungleiche Reste, die die
gleiche Bedeutung haben wie die vorstehend angegebenen Reste R., 'R₂, R, und R₄ oder aber
Wasserstoff darstellen, wobei Wasserstoff oder Alkyl bevorzugt werden;

gleiche oder ungleiche Atome und zwar Phosphor oder Arsen sein können, wobei E, vorzugsweise Phosphor und E₂ vorzugsweise Arsen ist, wobei insbesondere bevorzugt wird, wenn sowohl E₁ als
auch E₂ Phosphor darstellt;

ganze Zahlen von 0 bis 2, vorzugsweise von 0
bis 1, unter der Bedingung, daß m + η = 0 bis
4, vorzugsweise 0 bis 2 ist;

*" 13 -

A einen organischen zweiwertigen Rest, in welchem sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benachbarten Kohlenstoffatome rotationsgehemmt ist durch Bindungsungesättigtheit, beispielsweise wie sie in aromatischen, heterocyclischen, olefinischen oder acetylenischen Resten vorliegt, oder durch ihren Einbau in ein alicyklisches Ringsystem, das aus einem drei- bis achtgliedrigen Ring besteht. Ist Λ ein alicyklischer Rest oder umfaßt er eine alkylenische Bindung, umfassen die Bidentat-Liganden die sterischen eis- und trans-Isomere. Gemäß der vorliegenden Erfindung können beide Isomeren eingesetzt werden. Zu Liganden, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können und von denen angenommen wird, daß etliche neu sind, gehören solche, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I unter Bezugnahme auf die vorstehende Strukturformel angegeben sind.

TABELLE I

R₃ R₉ R, R, R₁. R, R₇ R_ß E₁ E₀ _ ¹ _£ _± _£ __£ _6_ _J_ _8_ _1_ _2 A in η

1. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - _ _ _ ρ ρ HH 0 0

-C=C- °J

2. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - ρ ρ

3. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl HHHHPP " 1 1

4. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl CH₃ HHHPP " 1 1

5. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl CH₃ H CH₃ HPP " 2 2

6. Phenyl Phenyl Ethyl Ethyl _ _ _ _ ρ ρ « ₀ q

7. Phenyl Phenyl Ethyl Ethyl H CH₃ H H P As ⁿ 1 1 ,

8. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - ---PP-C=C- 0 0 ^M

9. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - ---PP-C=C- 0 0 «

0 0

10. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - - - - P P -C=C- 0 0 '.'.I

11. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - - - - P P >C - C⁷

12. Phenyl Phenyl Ethyl Ethyl H H H H P P -C-C-

TABELLE I (Fortsetzung)

13. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

14. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

15. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

*5	^R6	R₇	R₈	E₁	^E2	A	m	η	CO ro
H	H	H	H	P	P	-C-C-	0	0	OO
-	-	-	-	P	P	-C = C-	0	0	770
H	H	H	H	P	P	*>~Λ*	1	1
						ine me

"™ 16 "

Gemäß der Erfindung kann jede Jodverbindung eingesetzt werden, die zur Dissoziation befähigt ist, d.h. die in dem Reaktionsmedium unter Ionisation freie Jodionen bilden kann. Beispielsweise gehören zu solchen Jodverbindungen, die gemäß der Erfindung besonders bevorzugt sind, Jod, Kaiiumjodid, Calciumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid, Aluminiumjodid, Wismut jodid,.Jodwasserstoff, Methyljodid, Ethyljodid, sowie Mischungen davon.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte Kobalteinheit kann definiert werden als ein Kobaltcarbonyl, ein Hydridokobaltcarbonyl oder eine Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-kobaltcarbonyl umwandelbar ist. Unter der Bezeichnung "Kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt und Kohlenmonoxid enthält, beispielsweise in Form von Co₂(CO)₈ oder Co.(CO).2« unter der Bezeichnung "Hydrido-kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, beispielsweise in Form von HCo(CO)₄. Unter der Bezeichnung "Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-Kobaltcarbonyl umgewandelt werden kann" wird hier jegliches Material verstanden, das, wenn mit Hexan gemischt und einem Druck von 27,6 MPa in einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthaltenden Atmosphäre bei 150 bis 200⁰C für einen Zeitraum von 3 Stunden ausgesetzt, ein Kobaltcarbonyl, ein Hydrido-kobaltcarbonyl oder Mischungen davon ergibt. Zu speziellen Beispielen einer Kobalt enthaltenden Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydridokobaltcarbonyl umwandelbar ist, gehören Cobalt(II)-sulfat, Cobaltoxid (Co₃O₄), Cobalt(II)-tetrafluorborat, Cobalt(II)-acetat, Cobalt (II)-oxalat, Cobalt(II)-propionat, Cobalt(II)-octoat, Cobalt (II)-butyrat, Cobalt(II)-benzoat, Cobalt(II)-valerat, Cobalt(II)-format, Cobalt(II)-cyclohexanbutyrat, Cobalt(II)-2-ethyl-hexaoat, Cobalt (II)-

gluconat, Cobalt(II)-lactat, Cobalt(II)-naphthenat, Cobalt(II)-oleat, Cobalt(II)-citrat und Cobalt (II)-acetylacetonat, usw.

Die relativen Mengen von eingesetztem Kohlenmonoxid und eingesetztem Wasserstoff können in einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 2:1 bis etwa 1:2, vorzugsweise von etwa 1,5:1 bis etwa 1:1,5, insbesondere von etwa 1,25:1 bis etwa 1:1,25. Verbindungen oder Reaktionsgemische, die unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen die Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergeben, können anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werden, wobei letztere Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.

Um ein Produkt zu erhalten, das vorwiegend Aldehyde, insbesondere Acetaldehyd enthält, muß man beachten, daß die Menge an eingesetztem Kobalt im Verhältnis zu dem Liganden und dem Jod kritisch ist. Demzufolge muß das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu dem Liganden in dem Bereich von etwa 1:2 bis etwa 7:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1,5 bis etwa 4:1 liegen. Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu Jod, bezogen auf das Element Jod, muß im Bereich von etwa 1:1,15 bis 1:15, vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1,25 bis etwa 1:5 liegen. Bezogen auf das in das System eingeführte Methanol beträgt die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, jeweils in ihrer elementaren Form, etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man im Falle der kontinuierlichen Verfahrensweise die

Reaktionsteilnehmer durch eine Reaktionszone leitet. In jedem Fall ist der Reaktor mit Bewegungseinrichtungen versehen und der darin herrschende Druck wird durch Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Verbindungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben, auf dem gewünschten Wert gehalten. Um die Einführung des Phosphor-enthaltenden Liganden und der Kobalt- und Jod-Einheiten in die Reaktionszone und/oder die Rückgewinnung der Reaktionskomponenten zu erleichtern, können sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, beispielsweise in Ethylenglykol, Diethylenglykol-monomethylether, Aceton, in SuIfolanen, beispielsweise Tetramethylensulfon, in Lactonen, beispielsweise ^-butyrolacton· und £"-caprolacton.

In der Reaktionszone hält man den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur unter einem erhöhten kritischen Druck für eine ausreichend lange Zeit, um das Methanol in die gewünschten Aldehyde umzuwandeln. Der Gesamtdruck (bezogen auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid und irgenwelche anderen gebildeten Gase) muß mindestens etwa 15 MPa betragen, braucht jedoch nicht oberhalb von etwa 68 MPa zu liegen. Besonders vorteilhaft sind Drucke im Bereich von etwa 17 bis etwa 51 MPa. Die Reaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß geeignet sind, um die Reaktion zu initiieren und selektiv Aldehyde zu produzieren, liegen im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 25O°C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 22O°C. Die Reaktionszeit, die ausreichend ist, um Methanol in Aldehyde umzuwandeln, beträgt normalerweise etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden.

Die Gewinnung der gewünschten Aldehyde, beispielsweise von Acetaldehyd, aus dem Reaktionsprodukt kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Destillation bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von etwa 21°C. Dabei destillieren die Komponenten in'der folgenden Reihenfolge über: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methyl-

acetat, Methanol, Butyraldehyd, Ethylacetat, Ethanol etc. Beispiele

Eine Versuchsserie wird wie folgt durchgeführt:' In jedem der Versuche 1, 3, 4,und 7 gibt man in einen 300 ml rostfreien Stahlautoklaven, der mit Bewegungseinrichtungen ausgerüstet ist, 100 ml Methanol, 10 mMol Cobalt(ΙΪ)-acetylacetonat, 10 mMol Jod (J₂) und 5 mMol eines spezifischen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems, die. durch eine ungesättigte Bindung getrennt sind, enthält. Diese Liganden sind folgende: Cis-bis(1, 2-diphenylphosphino) ethylen (Versuch Nr. 1), Bis(1,2-diphenylphosphino)benzol (Versuch Nr. 3), Bis(alpha-alpha¹-diphenylphosphino)-0-xylol (Versuch Nr. 4) und Bis(diphenylphosphino)acetylen (Versuch Nr. 7). Der Reaktor wird dann zweimal mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck gefüllt, der etwa der Hälfte des gewünschten Reaktionsdrucks entspricht. Das System wird dann auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und der Druck auf den Reaktionsdruck eingestellt, wobei man die ausgewählten molaren Verhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in der Rcaktionszone und den Druck während der Reaktionszeit aufrechterhält. Am Ende der Reaktionszeit kühlt man den Reaktorinhalt mittels einer innen verlaufenden Kühlschlange auf etwa -75°C. Der Reaktor wird dann durch ein Trockengasme.ter belüftet und eine Gasprobe für die Massenspektral-, analyse entnommen. Das flüssige Produkt analysiert man mittels Gaschromatographie. Die erhaltenen Werte sind in den nachfolgenden Tabellen II und III angeführt.

R₁

/ R~ , R-, ι R^

m

η

^R5'

R₆, R₇

Tabelle

II

Co:Ligand
Mol-Ver

Co: J
Mol-Ver

CO: H₂

Druck

Reak
tions
zeit

% <^b>
MeOH
Umwand

OD

Vers,
Nr.

hältnis

1:1
1:1

MPa

Std.

lung

228770

Phenyl
Phenyl

O
O

H
H

2:1

0,5:1
0,5:1

27,3
27,3

1,0
1,0

92,0
93,0

I
II

H
-C =
H
I
-C =

H
H
I
C-

Phenyl

O

E₁

\^R8/n

(b) Methanol

'(p) Kobaltcarbonyl (5,OmMoI) wurden eingesetzt.

2:1

-C=C- 2:1

O,5:1 1:1 27,3 1,0 93,0 0,5:1 1:1 27,3 1,0 79,7 O,5:1 1,5:1 27,3 1,0 90,0 O,8:1 1:1 27,3 1,0 86,0 0,5:1 1:1 27,3 1,0 61,7

Tabelle III

Vers. Me₉O ^C' ,-,, Nr. HAc¹* '	3,7 53,8	I ie) if) ^Et 'MeF* ' *EtOH '**	I	,6 5,5	(OMe)₂	0	(g) EtCHO ***	,4	¹^MeOAc	5	^(l) PrCHO ^i:	,4	' * EtOAc	,8	^(kW⁽	,,Ande-	,2	Gesamt gewicht % (n) Aldehyde	6	CO N)	Gese-^.t- ^9e%'^ (0) Alkohole	,6
I	4,8 41,0	0		,2 0,8		,8	0	,2	11,	7	17	,7	3	,3	0	3	,2	72,	1	5	,9
II	1,9 51,2	0		,7 0,5	0	,4	0	,4	19,	4	19	,3	6	,1	3,3	3	,7	64,	7	7	,6
III	6,5 28,0	.0		,1 1,0	3	,5	0	,8	15,	6	17	,0	6	,5	0	2	,9	69,	3	6	,5
IV	7,1 43,7	0		,6 17,0	2	/7	2	,6	24,	4	7	,8	2	,9	0	24	,0	60,	4	8	,9
V	2,0 43,7	0		,5 9,0	3	,3	0	,0	8,	8	7	,7	5	,2	2,2	3	,9	56,	2	22	,2
VI	11,5 28,9	0		0 0	1	,2	1	,6	19,	4	12	,7	8	,7	1,0	0	,7	58,	1	17	,8 I
VII	Dimethyläther		CH₃OCH₃	1		0		27,		5		1		2,2	20		53,		5
(C)	Acetaldehyd		CH₃CHO
(d)	Methylformiat		HCOOCH₃																	> * >
(e)	Ethanol	C₃H₅OH
(f)	Dimethylacetal	CH₃CH(OCH₃)₂																	t ) » > 1 '
(g)	Propanal	C₂H₅CHO																	>' * <
(h)	Methylacetat	CH₃COOCH₃																	! » ·
(i)	Butanal	C₃H₇CHO																	t f >
(J)	Ethylacetat Essigsäure	CH₃COOC₂H₅ CH₃COOH																. I
(k) (D

(m) Mischungen von 1,1-Dimethoxyethar., 1,1-Dimethoxybutan , 1,1-Diethoxyethan, Diethyläther, Crotonaldehyd und andere Aldehyd-I-'ondensationsprodukte

(n) Aldehyde und in Aldehyde umwandelbare Verbindungen, z.B. durch .Hydrolyse (ο) Alkohol und in Alkohol umwandelbare Verbindungen, z. B. durch Hydrolyse

Die Werte in den vorstehenden Tabellen zeigen deutlich, daß, wenn man Liganden der hier definierten Art bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, man ein Produkt erhält, das die gewünschten Mengen an Aldehyden einschließlich der gewünschten Mengen an Acetaldehyd enthält.

Die vorstehenden Versuche erläutern selbstverständlich nur die Erfindung, ohne sie darauf einzuschränken.

Claims

. Patentansprüche

1J Verfahren zur selektiven Herstellung von Aldehyden, ^-^ dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod und (6).einen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt, wobei das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 2:1 und etwa 1:2, das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 1:2 und etwa 7:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 1:1,15 und etwa 1:15 und die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gew.-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 150 bis 25O°C unter einem erhöhten Druck von mindestens etwa 15 MPa etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Aldehyden besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome der Gruppe VB des Periodensystems Phosphoratome sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome der Gruppe VB des Periodensystems Arsenatome sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eins der Atome der Gruppe VB des Periodensystems ein Phosphoratom und das andere Atom ein Arsenatom ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Alkylen-Bindung, eine Arylen-Bindung oder eine Acetylen-Bindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Alkylen-Bindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Arylen-Bindung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Acetylen-Bindung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Bindung in einem alicyclischen Ringsystem eingebaut ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1,5:1 und etwa 1:1,5, das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 1:1,5 und etwa 4:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 1:1,25 und etwa 1:5, und die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol, zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 170 bis etwa 22O⁰C und einem erhöhten Druck von etwa 17 MPa bis etwa 51 MPa etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Aldehyden besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1,25:1 und etwa 1:1,25 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand definiert ist durch die folgende Formel:

worin bedeuten

^Rl' **2' ^3 ^unc^ ^4 9'^^e;'-^cne °<äer ungleiche Reste, die sein können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ;

Rg, Rg, R- und Rg gleiche oder ungleiche Reste, die sein können Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen;

E₁ und E₂ Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems;

A einen organischen zweiwertigen Rest, in

welchem sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benach-

harten Kohlenstoffatome rotationsgehemmt ist durch Bindungsungesättigtheit; und

m und η ganze Zahlen von O bis 2, unter der Bedingung, daß m + η = O bis 4 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2, R^ und R₄ gleich oder ungleich und aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R₅, R_g, R₇ und R₈ gleich oder ungleich und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und E, und E₂ Stickstoff, Phosphor oder Arsen sein können.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet., daß E. und E₂ Phosphoratome sind.
1.5. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E, und E₂ Arsenatome sind.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E, ein Phosphoratom und E₂ ein Arsenatom ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß die Bindungsungesättigtheit 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Alkylenbindung darstellt.
20'. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Arylenbindung
darstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Acetylenbindung darstellt.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit in einem alicyclischen Ringsystem eingebaut ist.
23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R₂, R₃ und R. Aryl- oder Alkylreste sind.
24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R₂ , R₃ und R₄ Arylreste sind.
25. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R., R₂, R₃ und R₄ Alkylreste sind.
26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R., R₂, R₃ und R₄ Aryl- oder Alkylreste sind.
27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R., R₂, R₃ und R₄ Arylreste sind.

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28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁, R„, R₃ und R₄ Alkylreste sind.
29. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₅, R,, R₇ und R„ Wasserstoff oder
Aryl- oder Alkylreste sind.
30. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,-/ Rg, R₇ und Rg Wasserstoff sind.
31. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₅, R,, R₇ und R_g Arylreste sind.
32. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₅, R,, R₇ und R_g Alkylreste sind.
33. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁, R„, R₃ und R₄ Phenylreste und die Reste Rr, R_g, R₇ und Rg Wasserstoff darstellen.
34. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R₁, R₂/ R₃ und R₄ Phenyl darstellen und A gleich Ethenylen ist.
35. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R₁, R-/ R₃ und R₄ Phenyl darstellen und A gleich Ethenylen ist.
36. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R₁, R₂, R₃ und R₄ Phenyl darstellen und A gleich Phenylen ist.
37. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R₁, R₂, R₃ und R₄ Phenyl darstellen und A gleich Phenylen ist.
38. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in und η gleich 1 sind, R, , R„ , R^ und R. Phenyl darstellen, R_c, R,, R- und R₀ Wasserstoff bedeuten
und A gleich Phenylen ist.
39. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 1 sind, R,, R₂, R-, und R. Phenyl

darstellen, R_n, R,, R-, und R₀ Wasserstoff bedeuten
Db/ ο

und A gleich Phenylen ist.
40. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 0 sind, R., R₂, R₃ und R₄ Phenyl darstellen und A gleich Ethinylen ist.
41. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß nt und η gleich 0 sind, R₁, R₃, R₃ und R, Phenyl darstellen und A gleich Ethinylen ist.