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TWI758353B - 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 - Google Patents

使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 Download PDF

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TWI758353B
TWI758353B TW106138050A TW106138050A TWI758353B TW I758353 B TWI758353 B TW I758353B TW 106138050 A TW106138050 A TW 106138050A TW 106138050 A TW106138050 A TW 106138050A TW I758353 B TWI758353 B TW I758353B
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麥克Ａ 布萊莫
威廉N 費爾斯特德
湯瑪士Ｃ 艾森史密德
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美商陶氏科技投資有限公司
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Abstract

本文揭示使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法，其中所述溶液包括銠、多齒膦配體及多齒膦配體降解產物。在一個實施例中，此類方法包括添加過氧化物至去活化的氫甲醯化催化劑溶液中。

Description

使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
本揭示案大體上係關於使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法，且特定言之，係關於使包括多齒膦配體之去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法。
醛可由烯烴以使用氫甲醯化之多種方式來製備。舉例而言，烯烴可與一氧化碳及氫氣在經多齒膦改質之銠催化劑存在下反應以產生含有三至二十一個碳原子之醛。
雖然根本原因不同，但催化劑活性隨時間推移之穩定損失為伴隨氫甲醯化方法之問題。舉例而言，已知利用三苯基膦(TPP)促進之銠方法由於銠簇聚及形成抑制性磷化合物而遭受本徵去活化(參見例如美國專利第4,277,627號及美國專利第4,605,780號)。同樣，銠-二亞磷酸酯催化劑受含磷降解產物抑制，如美國專利第5,874,640號中所詳述。因此，發現及採用有效策略減緩催化劑去活化為氫甲醯化方法發展之一重要態樣。
銠-多齒膦為另一種類型之氫甲醯化催化劑，其中去活化為一個問題。需要一種便捷方式恢復去活化的銠-多齒膦氫甲醯化催化劑的活性。
本文之實施例中揭示使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法。
在一個實施例中，本發明係關於一種使包括銠、多齒膦配體及多齒膦配體降解產物之去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法，所述方法包括添加過氧化物至所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液中。在一些實施例中，在添加過氧化物之後，可添加額外多齒膦配體至催化劑溶液中。
此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。
本文所揭示之方法特別適用於利用多齒膦配體作為催化劑之部分的氫甲醯化方法。此類氫甲醯化方法包括使CO、H2及至少一種烯烴在足以形成至少一種醛產物之氫甲醯化條件下，在包括過渡金屬及多齒膦配體作為組分之催化劑存在下接觸。
對元素週期表及其中各種族之所有參考為對公佈於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版(1991-1992)CRC Press，第I-11頁中之版本的參考。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本揭示案中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示方面。
如本文所用，「一(a/an)」、「所述」、「至少一個(種)」及「一或多個(種)」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語出現在本說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，舉例而言，包含「一」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
另外，在本文中，利用端點對數值範圍進行的敍述包含所述範圍內所包含之所有數值(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，應理解，與本領域中一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含的所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外，在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包含申請專利範圍中之此類敍述)可解讀為包含術語「約」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所敍述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，術語「烴」預期包含具有至少一個氫原子及一個碳原子之所有可容許的化合物。此類可容許的化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許的烴包含可經取代或未經取代之非環狀(具有或不具有雜原子)及環狀、分支鏈及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指明，否則術語「經取代」預期包含有機化合物之所有可容許的取代基。在一廣泛態樣中，可容許的取代基包含有機化合物的非環狀及環狀、分支鏈及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基烷基、胺基烷基(其中碳之數目可在1至20或更多、較佳1至12之範圍內)以及羥基、鹵基及胺基。 對於適當有機化合物，可容許的取代基可為一或多個且相同或不同。本發明不意欲以任何方式受有機化合物之可容許的取代基限制。
如本文所用，術語「氫甲醯化」預期包含(但不限於)所有可容許的不對稱及非不對稱氫甲醯化方法，其涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化成一或多種經取代或未經取代之醛或包括一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。
術語「反應流體」、「反應介質」、「方法流體」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用，且可包含(但不限於)包括以下的混合物：(a)金屬-有機磷配體錯合物催化劑、(b)游離有機磷配體、(c)反應中形成之醛產物、(d)未反應之反應物、(e)所述金屬-有機磷配體錯合物催化劑及所述游離有機磷配體之溶劑及視情況存在之(f)有機磷配體分解產物，諸如相應氧化物。反應流體可涵蓋(但不限於)(a)反應區中之流體、(b)進入分離區途中之流體流、(c)分離區中之流體、(d)再循環流、(e)自反應區或分離區抽取之流體、(f)經水性緩衝溶液處理之抽取流體、(g)返回至反應區或分離區之經處理流體、(h)外部冷卻器中之流體及(i)配體分解產物及其鹽。
術語「配體分解產物」及「配體降解產物」在本文中可互換使用，且預期包含(但不限於)利用銠催化之母配體之副反應產生的少量磷化合物以及部分氧化的多齒膦。
本文揭示使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法，其中所述溶液包括銠、多齒膦配體及多齒膦配體降解產物。在一些實施例中，此類方法包括添加過氧化物至去活化的氫甲醯化催化劑溶液中。在一些實施例中，在添加過氧化物之後，添加額外多齒膦配體至催化劑溶液中。
術語「醛產物」、「所需醛產物」及「產物醛(product aldehyde/product aldehyde(s))」可互換使用且預期包含專門自氫甲醯化反應產生之醛。此類產物醛之實例包含丙醛(由乙烯產生)、丁醛(由丙烯產生)及戊醛(由1-丁烯或混合丁烯產生)。在一些實施例中，去活化的氫甲醯化催化劑溶液另外包括至少一種產物醛。在一些此類實施例中，大部分產物醛可在添加過氧化物之前移除。在一些實施例中，產物醛可利用汽化移除。
在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液處於環境溫度下。在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液之溫度在0℃與40℃之間。在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液處於70℃或更高的溫度下。在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液處於100℃或更高的溫度下。在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液處於110℃或更高的溫度下。在一些實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液處於115℃或更高的溫度下。
在一些實施例中，過氧化物包括過氧化氫、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧化縮酮或其組合。
氫氣及一氧化碳可自任何適合之來源獲得，包含石油裂解及精煉操作。合成氣混合物為氫氣及CO之較佳來源。
合成氣(Syngas，來自synthesis gas)為給予含有變化量CO及H2之氣體混合物的名稱。生產方法為人所熟知。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO2及諸如N2及Ar之惰性氣體。H2與CO之莫耳比變化極大，但一般在1：100至100：1範圍內且較佳在1：10與10：1之間。合成氣為市售的且通常用作燃料來源或用作生產其他化學品之中間物。化學生產之最佳H2：CO莫耳比在3：1與1：3之間且大部分氫甲醯化應用通常以在約1：2與2：1之間為目標。
如本文所用，「有機過氧化物」係指含有至少一個過氧化物基團(ROOR')之有機化合物，其中R及R'中之至少一者包括碳原子，且R及R'可相同或可不同。說明性家族及化合物包含過氧化酯(例如第三丁基過苯甲酸酯)、過氧化二碳酸酯(例如過氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)、過氧化二烷基(例如過氧化二第三丁基)、氫過氧化物(例如氫過氧化第三丁基)及過氧化縮酮(例如1,1'二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷)。
如本文所用，「過氧化物」包含過氧化氫、有機過氧化物及其混合物。
氫甲醯化方法中可採用之經取代或未經取代之烯烴不飽和反應物包含含有2至40個、較佳3至20個碳原子之光學活性(前掌性及對掌性)及非光學活性(非對掌性)烯烴不飽和化合物。此等化合物詳細描述於美國專利第7,863,487號中。此類烯烴不飽和化合物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，以及烯烴混合物，諸如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等之寡聚(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯及其類似物，如例如美國專利第4,518,809號及第4,528,403號中所揭示。
可用以產生對映異構性醛混合物之不對稱氫甲醯化中可用的前掌性及對掌性烯烴包含由下式表示之彼等：
Figure 106138050-A0305-02-0007-1
其中R1、R2、R3及R4為相同或不同的(其限制條件為R1不同於R2或R3不同於R4)且選自氫；烷基；經取代之烷基，所述取代基選自諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基之二烷基胺基、諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基、諸如乙醯氧基之醯氧基、鹵基、硝基、腈、硫基、羰基、甲醯胺、甲醛、羧基及羧酸酯；包含苯基之芳基；經取代之包含苯基之芳基，所述取代基選自烷基、包含諸如苯 甲基胺基及二苯甲基胺基之烷基胺基及二烷基胺基的胺基、羥基、諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基、諸如乙醯氧基之醯氧基、鹵基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基及硫基；諸如乙醯氧基之醯氧基；諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基；包含諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基之烷基胺基及二烷基胺基的胺基；諸如乙醯苯甲基胺基及二乙醯胺基之醯胺基及二醯胺基；硝基；羰基；腈；羧基；甲醯胺；甲醛；羧酸酯；及諸如甲基巰基之烷基巰基。應理解，此定義之前掌性及對掌性烯烴亦包含R基團經連接以形成環化合物之以上通式之分子，例如3-甲基-1-環己烯及其類似物。
可用於不對稱氫甲醯化之說明性光學活性或前掌性烯烴化合物描述於例如美國專利第4,329,507號、第5,360,938號及第5,491,266號中。
在氫甲醯化方法中宜採用溶劑。可使用不過度干擾氫甲醯化方法之任何適合之溶劑。藉助於說明，適用於銠催化之氫甲醯化方法之溶劑包含例如美國專利第3,527,809號、第4,148,830號、第5,312,996號及第5,929,289號中所揭示之彼等溶劑。適合之溶劑的非限制性實例包含飽和烴(烷烴)、芳族烴、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛縮合產物。溶劑之特定實例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解水。說明性較佳溶劑包含酮(例如丙酮及甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)、烴(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))及環丁碸。在銠催化之氫甲醯化方法中，可較佳採用與需要製造之醛產物及/或較高沸點醛液體冷凝副產物(例如，如可在如描述於例如US 4,148,830及US 4,247,486中之氫甲醯化方法期間當場生成)對應之醛化合物作為主要溶劑。由於連續法之性質，主要溶劑將通常最終包括醛產物及較高沸點醛液體冷凝副產物(「重物質」)。溶劑之量並不特別關鍵且僅需要 足以給反應介質提供所需量之過渡金屬濃度。通常，溶劑之量在以反應流體之總重量計約5重量%至約95重量%範圍內。可採用溶劑之混合物。
在一些實施例中，本發明之方法在使氫甲醯化催化劑溶液再生時特別有用，其中所述氫甲醯化催化劑為金屬-多齒膦催化劑。一般而言，金屬-多齒膦催化劑可預先形成或當場形成且包括金屬前驅體與多齒膦配體、一氧化碳及視情況存在之氫氣的組合。催化劑錯合物可以單核、雙核及/或更高核形式存在。然而，催化劑之精確結構為未知的。
金屬-多齒膦配體錯合物催化劑可為光學活性或非光學活性的。金屬可包含選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及其混合物之第8族、第9族及第10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，尤其為銠。可使用此等金屬之混合物。構成金屬-多齒膦配體錯合物之可容許的多齒膦配體及游離多齒膦配體包含二有機磷化合物、三有機磷化合物、四有機磷化合物及更高聚有機磷化合物。可在金屬-多齒膦配體錯合物催化劑及/或游離配體中採用配體之混合物，且此類混合物可相同或不同。
可充當金屬-多齒膦配體錯合物催化劑之配體及/或游離配體的多齒膦化合物可具有非對掌性(光學非活性)或對掌性(光學活性)類型且為此項技術中所熟知。非對掌性多齒膦配體為較佳的。
特別適用於本發明方法之多齒膦配體為含有至少兩個能夠以螯合方式錯合過渡金屬之三價磷原子的化合物。
可用於本揭示案之方法的多齒膦配體包括任何包括至少兩個共價鍵結至三個芳基、烷基或芳基烷基之磷原子的有機化合物或其組合。亦可採用多齒膦配體之混合物。
適合之代表性多齒膦配體包含具有式I、II或III之式的彼等多齒 膦配體：
Figure 106138050-A0305-02-0010-2
其中P表示磷原子，且R1-R24中之每一者獨立地為氫、烴基、芳環、雜芳環或鹵素原子，或選自由NR2、OR及SR組成之群之雜碳基，其中R為C1至C20烴基，或具有1至20個原子之雜烴基，所述原子各自獨立地選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地為O、S、Si、Ge、P或N，且本身可視雜原子價數需要經取代或未經取代。R1至R24可視情況包括與聯芳基部分稠合之環脂族基或芳基，諸如：
Figure 106138050-A0305-02-0010-11
對於式I、II或III，各芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、伸烴基及伸雜烴基獨立地未經取代或經一或多個取代基Rv取代。各Rv獨立地為鹵素原子、多氟烷基取代基、未經取代之C1至C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C=N、NC、RC(O)O、 ROC(O)、RC(O)N(R)或R2NC(O)，或兩個Rv結合在一起形成未經取代之C1至C18伸烷基，其中各R獨立地為未經取代之C1至C18烷基。視情況，兩個Rv結合在一起形成環，其中所述環可為環狀或多環狀。
對於式I，Z1及Z2為CH2基團；此類結構以及可用於本文所述之方法的其他結構可見於美國專利第4,904,808號，其以引用的方式併入本文中。
對於式III，X1為CH2或O，而X2為O或C(R25)2，且各R25可相同或不同且為氫、環脂族基團、芳環、雜芳環或鹵素原子，或選自由NR2、OR及SR組成之群之雜碳基，其中R為C1至C20烴基，或具有1至20個原子之雜烴基，所述原子各自獨立地選自C或雜原子，其中各雜原子獨立地為O、S、Si、Ge、P或N，且本身可視雜原子價數需要經取代或未經取代。兩個R25基團可組合在稠環中。Y為芳環或雜芳環，且可經取代或未經取代。
在一些實施例中，代替包含X1及X2兩者，式III可僅包含X1及X2中之一者，而非兩者。在此類實施例中，當X1或X2中僅一者存在時，碳價數利用氫來滿足。
額外適合之代表性多齒膦配體包含具有式IV之彼等多齒膦配體：
Figure 106138050-A0305-02-0011-4
其中Z3為CH2基團；此類結構以及可用於本文所述之方法的其他結構可見 於例如《有機化學前沿(Org.Chem.Frontiers.)》,2014,1,947-951中，其以引用的方式併入本文中。
額外適合之代表性多齒膦配體包含具有式V之彼等多齒膦配體：
Figure 106138050-A0305-02-0012-5
其中Z4為CH2基團；此類結構以及可用於本文所述之方法的其他結構可見於例如美國專利第7,531,698號中，其以引用的方式併入本文中。
本發明之方法特別適用於使催化劑溶液再生，其中所述催化劑包括銠與一或多個上文所提及之多齒膦配體的錯合物。銠錯合物可另外含有烯烴、氫氣及一氧化碳之任一者或全部。舉例而言，催化劑之休眠狀態可包括銠-配體二羰基氫化物錯合物。
在絕對意義上，液體中之銠濃度可在約25ppm至約1200ppm以游離金屬形式計算之銠的範圍內。用於量測銠濃度之分析技術為熟習此項技術者所熟知，且包含原子吸收(AA)、感應耦合電漿(ICP)及X射線螢光(XRF)；AA通常為較佳的。
一般而言，最佳催化劑濃度將視所採用之烯烴受質而定。舉例而言，眾所周知內部及分支鏈內部烯烴之氫甲醯化速率與線性α烯烴相比較慢，因此將需要更多催化劑以在彼等情況中達到所需轉化率。對於工業方法，經濟 考量需要烯烴轉化率與實際一樣高，因此必須相應地調節工程設計及方法參數(包含催化劑濃度)。
金屬-多齒膦配體錯合物催化劑可呈均質或非均質形式。舉例而言，可製備預先形成的氫化羰基銠-多齒膦配體催化劑且引入至氫甲醯化反應混合物中。更佳地，銠-多齒膦配體錯合物催化劑可衍生自可引入至反應介質中用於當場形成活性催化劑之銠催化劑前驅體。舉例而言，銠催化劑前驅體，諸如乙醯基丙酮酸二羰基銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3及其類似物，可連同多齒膦配體一起引入至反應混合物中用於當場形成活性催化劑。在一較佳實施例中，乙醯基丙酮酸二羰基銠用作銠前驅體且在溶劑存在下與多齒膦配體反應以形成催化性銠-多齒膦配體錯合物前驅體，其連同過量(游離)多齒膦配體一起引入至反應器中用於當場形成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣及多齒膦配體為能夠與金屬錯合之所有配體且活性金屬-多齒膦配體催化劑在氫甲醯化反應所用之條件下存在於反應混合物中就足夠了。羰基、氫化物及多齒膦配體可在氫甲醯化方法之前或期間當場與銠錯合。
較佳催化劑前驅體組合物可藉由形成乙醯基丙酮酸二羰基銠、有機溶劑及多齒膦配體之溶液來製備。如由一氧化碳氣體之逸出證明，多齒膦配體易於置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體之羰基配體中之至少一者。
因此，金屬-有機磷配體錯合物催化劑宜包括與一氧化碳及多齒膦配體錯合之金屬，所述配體以螯合及/或非螯合方式與金屬鍵結(錯合)。
除金屬-多齒膦配體錯合物催化劑之外，游離多齒膦配體(亦即未與金屬錯合之配體)亦可存在於反應介質中。游離配體之重要性教示在US 3,527,809、GB 1,338,225及Brown等人，「烯烴與作為催化劑之氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)之均質氫甲醯化(Homogeneous Hydroformylation of Alkenes with Hydridocarbonyltris(triphyenylphosphine)rhodium(I)as Catalyst)」，《化學學會會 刊(Journal of the Chemical Society)》,1970，第2759及2761頁中。游離多齒膦配體可對應於上文所論述之以上定義之多齒膦配體中之任一者。游離多齒膦配體較佳與所用金屬-多齒膦配體錯合物催化劑之多齒膦配體相同。然而，此類配體在任何給定方法中不必相同。本發明之氫甲醯化方法可涉及在反應介質中每莫耳金屬0.1莫耳或更少至10莫耳或更多的游離多齒膦配體。較佳地，氫甲醯化方法係在存在於反應介質中之每莫耳金屬1至5莫耳多齒膦配體存在下進行。更佳地，對於多齒膦配體，每莫耳金屬採用1至3莫耳多齒膦配體。多齒膦配體之所述量為與存在之金屬鍵結(錯合)之多齒膦配體之量及存在之游離多齒膦配體之量的總和。必要時，可在任何時間且以任何適合之方式將額外多齒膦配體供應至氫甲醯化方法之反應介質中，例如用於維持反應介質中游離配體之預定含量。
氫甲醯化方法及其操作條件為吾人所熟知。氫甲醯化方法可為不對稱或非不對稱的，較佳方法為非不對稱的，且可以任何分批、連續或半連續方式進行且可涉及任何所需催化劑液體及/或氣體再循環操作。因此，應清楚，除方法中所用之多齒有機膦以外，用於由烯烴不飽和化合物產生此類醛之特定氫甲醯化方法以及氫甲醯化方法之反應條件及成分並非本發明之關鍵特徵。
液體再循環程序一般涉及連續或間歇地自氫甲醯化反應器(亦即反應區)抽取一部分含有催化劑及醛產物之液體反應介質，及藉由使用諸如US 5,430,194及US 5,681,473中所揭示之複合膜或在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下按需要在單獨的蒸餾區中將其蒸餾(亦即汽化分離)之較習知及較佳方法自其中回收醛產物，非揮發之含有金屬催化劑的殘餘物如例如US 5,288,918中所揭示再循環至反應區中。揮發材料之冷凝及其分離及進一步回收(例如藉由進一步蒸餾)可以任何習知方式進行，必要時，粗醛產物可經傳遞用於進一步純化及異構體分離，且任何回收之反應物(例如烯烴起始物質及合成氣)可 以任何所需方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。此類膜分離回收之含有金屬催化劑之萃餘物或此類汽化分離回收之非揮發之含有金屬催化劑的殘餘物可以任何所需習知方式再循環至氫甲醯化區(反應器)中。
在一個較佳實施例中，氫甲醯化反應流體包含來源於任何相應氫甲醯化方法之任何流體，其含有至少一定量之四種不同主要成分或組分，亦即醛產物、金屬-多齒膦配體錯合物催化劑、游離多齒膦配體及所述催化劑及所述游離配體之溶劑。氫甲醯化反應混合物組合物可且通常將含有額外成分，諸如已在氫甲醯化方法中有意採用或在所述方法期間當場形成之彼等額外成分。此類額外成分之實例包含未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣，及當場形成之副產物，諸如飽和烴及/或與烯烴起始物質對應之未反應之異構化烯烴、配體降解化合物及高沸點液體醛冷凝副產物，以及其他惰性共溶劑類型材料或烴添加劑(若採用)。
氫甲醯化方法之反應條件可包含迄今為止用於製造光學活性及/或非光學活性醛之任何適合類型的氫甲醯化條件。所用氫甲醯化反應條件將由所需醛產物之類型支配。舉例而言，氫甲醯化方法之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物的總氣壓可在1至69,000kPa範圍內。然而，一般而言，所述方法較佳在小於14,000kPa且更佳小於3,400kPa之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物的總氣壓下操作。最小總壓主要受為獲得所需反應速率所必需之反應物的量限制。更特定言之，氫甲醯化方法之一氧化碳分壓較佳為1至6,900kPa且更佳為21至5,500kPa，而氫分壓較佳為34至3,400kPa且更佳為69至2,100kPa。一般而言，氣體H2：CO之莫耳比可在1：10至100：1或較高的範圍內，更佳的莫耳比為1：10至10：1。
一般而言，氫甲醯化方法可在任何可操作之反應溫度下進行。氫甲醯化方法宜在-25℃至200℃、較佳50℃至120℃之反應溫度下進行。
可使用所屬領域的熟習此項技術者已知的設備及系統進行氫甲醯化方法。此類設備及系統之實例可見於美國專利第4,247,486號、第5,105,018號、第5,367,106號、第6,642,420號、第7,446,231號、第8,389,774號、第8,404,903號及第9,067,876號以及PCT公開案第WO2015/047723號、第WO2015/094781號中，其以引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，可用於本發明之氫甲醯化方法可在諸如描述於例如US 5,728,893中之多階段反應器中進行。此類多階段反應器可經設計以具有每一容器建立多於一個理論反應性階段之內部物理障壁。
一般較佳以連續方式進行氫甲醯化方法。連續氫甲醯化方法為此項技術中所熟知。連續法可以單程模式進行，亦即其中包括未反應之烯烴起始物質及汽化醛產物之蒸汽混合物自回收醛產物之液體反應混合物中移除且供應補充性烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣至液體反應介質中用於下一單程通過而不使未反應之烯烴起始物質再循環。此類類型之再循環程序為此項技術中所熟知且可涉及諸如揭示於例如US 4,148,830中之與所需醛反應產物分離之金屬-多齒膦錯合物催化劑流體的液體再循環或諸如揭示於例如US 4,247,486中之氣體再循環程序以及必要時液體及氣體再循環程序兩者之組合。最佳氫甲醯化方法包括連續液體催化劑再循環方法。適合之液體催化劑再循環程序揭示於例如美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505及5,110,990中。
在一個實施例中，醛產物混合物可與粗反應混合物之其他組分分離，其中醛混合物係利用任何適合之方法產生，諸如溶劑萃取、結晶、蒸餾、汽化、刮膜蒸發、降膜蒸發、相分離、過濾或其任何組合。可能需要在醛產物形成時經由使用如WO 88/08835中所述之捕獲劑自粗反應混合物中將其移除。一種用於將醛混合物與粗反應混合物之其他組分分離之方法為利用膜分離，其例如描述於美國專利5,430,194及5,681,473中。
如上文所指出，產物醛可自反應混合物回收。舉例而言，可使用美國專利4,148,830及4,247,486中所揭示之回收技術。舉例而言，在連續液體催化劑再循環方法中，自反應區移除之部分液體反應混合物(含有醛產物、催化劑等)，亦即反應流體，可傳遞至分離區(例如汽化器/分離器)，其中產物醛可在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下經由蒸餾自液體反應流體分離，冷凝且收集於產物接收器中，且必要時進一步純化。剩餘非揮發之含有催化劑之液體反應混合物可隨後再循環回至反應器，因為必要時任何其他揮發性物質(例如未反應之烯烴)連同任何氫氣及一氧化碳一起可在其例如藉由以任何習知方式蒸餾與冷凝的醛產物分離之後溶解於液體反應物中。一般而言，較佳使產物醛與含有催化劑之反應混合物在減壓下且在低溫下分離，從而避免多齒膦配體及反應產物之可能降解。
更特定言之，蒸餾及所需醛產物與含有金屬-多齒膦錯合物催化劑之反應流體分離可在任何適合之所需溫度下進行。一般而言，此類蒸餾較佳在相對低之溫度(諸如低於150℃)下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下進行。此類醛蒸餾一般亦較佳在涉及低沸點醛(例如C4至C6)時在減壓(例如實質上低於在氫甲醯化期間採用之總氣壓的總氣壓)下進行，或在涉及高沸點醛(例如C7或更大)時在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器中移除之液體反應產物介質經受減壓，以便使溶解於液體介質中且現在含有與反應介質中所存在相比低得多的合成氣濃度的相當大一部分未反應氣體揮發至蒸餾所需醛產物之蒸餾區(例如汽化器/分離器)中。一般而言，在真空壓力直至340kPa總氣壓範圍內之蒸餾壓力應足夠用於大部分目的。
一旦催化劑活性已下降至低於所期望的水準，可使用本發明之實施例使催化劑溶液再生。舉例而言，當氫甲醯化反應速率已降低以使得氫甲醯化反應器達不到生產目標時，催化劑活性可能低於所期望的。一般而言，可藉 由添加(1)過氧化物溶液，隨後視情況添加(2)新鮮多齒膦配體使催化劑溶液再生。
在本發明之一些實施例中，部分去活化的催化劑溶液之氫甲醯化速率可在所述方法保持在操作中時提高。此類實施例可對商業操作具有吸引力，其中關閉設備更換或處理催化劑將具有負面經濟影響。本發明之其他實施例需要暫停操作，但將使氫甲醯化速率恢復至接近於新鮮的完全活性催化劑。大部分工業設備偶爾關閉用於維護；在計劃關閉期間執行此類實施例將因此代表有成本效益的選擇方案。進行本發明方法之方式係部分藉由設施在操作時之狀態(亦即操作或空閒)來決定。
在一些實施例中，一或多份稀過氧化物溶液可在氫甲醯化反應條件下直接添加至氫甲醯化方法流體中。再生進展可藉由膦化合物之濃度下降及/或藉由所引起的氫甲醯化速率增加來量測。用於定量多齒膦配體及其相關副產物之分析技術為熟習此項技術者所熟知，且包含磷核之核磁共振光譜(31P NMR)及高效液相層析(HPLC)。在此類實施例中，可添加多份稀過氧化物；視需要亦可向所述方法中添加新鮮多齒膦配體。
在其他實施例中，催化劑溶液在本發明之處理之前濃縮。此係藉由關閉烯烴、一氧化碳及氫氣進料同時繼續維持方法溫度來實現。使催化劑溶液通過汽化器，直至產物醛基本上移除；此判定可藉由監測生產速率(例如當產物槽中之產物醛收集速率為正常操作之約5-10%時)來進行。一旦產物醛已基本上移除，在高溫下將過氧化物溶液添加至濃縮的催化劑溶液中。可在一些實施例中在70℃或更高，在一些實施例中100℃或更高，在一些實施例中110℃或更高，在一些實施例中115℃或更高，在一些實施例中70-120℃，在一些實施例中80-110℃，且在其他實施例中在90-100℃之溫度下添加過氧化物。
在另一個實施例中，本發明之方法可在操作暫停期間在氫甲醯化方法設備內進行，但無需預先濃縮氫甲醯化方法流體。舉例而言，關閉烯烴、 一氧化碳及氫氣進料，降低方法溫度及在接近環境溫度下將過氧化物溶液添加至氫甲醯化方法流體中。在一些此類實施例中，當添加過氧化物時，去活化的氫甲醯化催化劑溶液之溫度在0℃與40℃之間。所得催化劑溶液-過氧化物混合物循環或攪拌1-7天之時段或在一些實施例中，2-6天之時段。隨後重新建立方法溫度及氣體進料以恢復氫甲醯化。
應瞭解，本發明之一態樣為添加適量過氧化物溶液至由銠及多齒膦配體構成之催化劑溶液中。有待添加之過氧化物之量很大程度上視採用何種本發明實施例而定；亦即是否對運行的氫甲醯化方法或對在設備關閉期間之催化劑溶液進行處理。
對於運行的氫甲醯化方法中之實施例，所添加之過氧化物之莫耳當量應小於經計算/估計之膦之莫耳當量，諸如在一些實施例中每莫耳膦約0.10至0.80莫耳當量之過氧化物，在一些實施例中約0.20至0.60莫耳當量，及在一些實施例中約0.25-0.50莫耳當量。
對於在氫甲醯化方法處於空閒狀態下進行之實施例，過氧化物之莫耳當量應接近或略微超過經計算/估計之膦之莫耳當量。在一些實施例中，過氧化物之莫耳當量為每莫耳膦約0.25至1.5莫耳當量之過氧化物，在一些實施例中約0.50至1.3莫耳當量，及在一些實施例中約0.7至1.1莫耳當量。
在一些實施例中，催化劑溶液之膦莫耳濃度可基於溶液之總磷含量來估計。用於測定磷含量之分析方式為熟習此項技術者所熟知，且包含具有氮-磷偵測器之氣相層析(GC-NPD)、原子吸收(AA)及X射線螢光(XRF)。XRF由於易於操作及無需樣品製備而為較佳的。可直接對樣品進行XRF分析而無需稀釋或額外製備；半定量量測值(精度±20%)可易於獲得而無需校準且足以用於本發明之程序。
雖然總磷濃度指示膦化合物之濃度，但應預料到老化的催化劑溶 液將含有複數個包含膦氧化物之分解產物，其將略微混淆分析量測值。雖然有待添加之過氧化物之量為一重要態樣，但本發明容許略微變化且因此使有待添加之過氧化物之量基於磷之莫耳濃度為進行本發明之適合方式。
在一些實施例中，有待添加之過氧化物之量係藉由基於多齒膦配體濃度估計膦之莫耳濃度來計算。在商業氫甲醯化方法中，所用配體及其許多相關分解產物之濃度經由至少一種分析方法常規地測定，所述分析方法包含(但不限於)31P NMR及HPLC。HPLC由於操作簡單而通常為較佳的。在此類實施例中，一旦已知配體及副產物之濃度，可進行膦化合物之莫耳濃度的合理評估且添加適量過氧化物。可隨後分析處理後溶液以確認所期望的膦化合物濃度下降。基於處理後分析結果，必要時可添加額外過氧化物。
雖然已知過氧化物在高溫下分解，但在一些實施例中，可能需要藉由分析測定過氧化物之氧化後濃度。用於分析有機溶液中過氧化物含量之方法為已知的且包含(但不限於)市售過氧化物測試條、GC分析及滴定。
對於在設備關閉期間進行之實施例，其中目標為氧化催化劑溶液中之多數膦部分，將必需在添加過氧化物後添加新鮮的多齒膦配體。在一些實施例中，添加新鮮的多齒膦配體以便達到每莫耳銠1-10莫耳配體之多齒膦配體濃度；在額外實施例中每莫耳銠1-5莫耳且在其他實施例中每莫耳銠1.2-3莫耳。對於在運行的氫甲醯化方法內進行的實施例，多齒膦配體濃度應藉由HPLC測定，銠量應藉由原子吸收(AA)測定，且可視需要添加額外配體以維持所需濃度。
可形成之說明性非光學活性醛產物包含例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、烯醛(2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛)、5-甲醯基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、 2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛及2-甲基-1-三十醛。
說明性光學活性醛產物包含利用本發明之不對稱氫甲醯化方法製備之(對映異構性)醛化合物，諸如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲醯基噻吩及其類似物。
本發明之一些實施例現將描述於以下實例中。
實例
除非另外指明，否則以下實例中之所有份數及百分比均按重量計。除非另外指明，否則壓力係以磅每平方吋錶壓(psig)形式給出。銠濃度係藉由原子吸收(AA)測定。多齒膦配體濃度係藉由逆相HPLC測定。
四氫呋喃氫過氧化物(THF氫過氧化物)之溶液係藉由使THF暴露於空氣來製備。THF氫過氧化物濃度係經由滴定(使用含硫氰酸鐵及FeCl3之甲醇對比校準曲線進行分光光度測定)測定；指示THF中含1.9重量% THF氫過氧化物。氫過氧化第三丁基於水中之(70重量%)溶液及於壬烷中之(5-6M)溶液購自Aldrich且按原樣使用。過氧化苯甲醯(固體；75重量%，其餘為水)及過氧化氫(30重量%於水中)購自Aldrich且按原樣使用。
配體A，亦即美國專利第7,531,698號中所揭示之彼等配體當中的多齒膦配體，用於此等實例中：
Figure 106138050-A0305-02-0022-6
通用程序
氫甲醯化測試裝置描述-液體再循環反應器系統由串聯連接之三個1公升不鏽鋼攪拌槽反應器組成。各反應器裝備有垂直安裝之攪拌器及靠近反應器之底部定位之圓形管狀噴佈器。各噴佈器含有複數個尺寸足以提供所需氣流至反應器中之液體中的孔。噴佈器用於使烯烴及/或合成氣進料至反應器中，且亦可用於使未反應之氣體再循環至各反應器中。各反應器具有聚矽氧油殼體作為控制反應器溫度之構件。反應器1至2及反應器2至3經由用於轉移任何未反應之氣體的管線及允許含有醛產物及催化劑之液體溶液的一部分自反應器1泵送至反應器2及自反應器2泵送至反應器3之管線進一步連接。因此，反應器1之未反應之烯烴在反應器2且接著在反應器3中進一步氫甲醯化。各反應器亦含有氣動液位控制器以維持所需液位。反應器3具有用於移除未反應之氣體的排氣口。一部分液體反應溶液自反應器3連續泵送至汽化器，所述汽化器由在減壓下加熱之容器組成。將來自汽化器之流出物流傳送至位於汽化器底部之氣-液分離器中，其中汽化醛與液體反應溶液之非揮發性組分分離。汽化醛產物冷凝且收集於產物接收器中。氣動液位控制器在分離器底部控制所需非揮發性組分位準，包括欲再循環之催化劑。
玻璃反應器描述-氫甲醯化實例及比較實驗在裝備有用於精確控制溫度及氣流之構件的90mL流通費舍爾波特反應器(Fisher Porter reactor)中進行。經由反應器底部之噴佈器利用連續氣流實現流通反應器中之混合。此反應器設計詳細描述於US 5,731,472中，其教示內容以引用的方式併入。除非另外指明，否則氫甲醯化條件為100psig 1：1合成氣、5-10psig丙烯、在100℃下150psig總壓(平衡氮氣)。利用在線GC分析反應器廢氣以測定分壓及產物選擇性；及允許使用道爾頓定律(Dalton's Law)計算反應速率。反應速率表示為每一單位時間每一體積催化劑溶液產生之醛的莫耳數(mol/L-h)；此值另外除以丙烯分壓以幫助減弱丙烯進料速率(速率/烯烴)之不可避免的小波動的效應。產物選擇性表示為線性(正)醛比分支鏈(異)醛之比率(N：I)。一般而言，線性產物為最需要的，因此對於本發明，所展現的N：I增加視為催化劑效能改良。
將以下去活化的催化劑溶液之等分試樣用於一些實例及比較實驗：
催化劑溶液A-將由銠及配體A構成之催化劑溶液裝入氫甲醯化測試裝置中且用於丙烯在不同條件下之氫甲醯化一段延長的時間。在運行過程中，由催化劑展現之氫甲醯化速率下降至低於新鮮銠-配體A催化劑在可比濃度及反應條件下之40%。總磷含量藉由XRF測定為0.025M。
催化劑溶液B-將由銠及配體A構成之催化劑溶液裝入氫甲醯化測試裝置中且用於丙烯在不同條件下之氫甲醯化一段延長的時間。在運行過程中，由催化劑展現之氫甲醯化速率下降至低於新鮮銠-配體A催化劑在可比濃度及反應條件下之50%。總磷含量藉由XRF測定為0.039M。
催化劑溶液C-除更稀之外，與催化劑溶液B相同；催化劑溶液C之銠及總磷濃度為相對於催化劑溶液B之約40%。
實例1
將催化劑溶液A(30mL)添加至玻璃反應器中，且在100℃下在流動的合成氣下汽提過量丁醛。隨後添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL之最終體積(最終銠濃度為約500ppm)。添加THF氫過氧化物(0.49mmol於3mL THF中；0.016M最終過氧化物濃度)，由此溶液幾乎立刻自透明黃色變成透明淺棕色。在大致5分鐘後，添加配體A於甲苯中之溶液(1.3當量配體A/銠)，引起可辨的顏色增亮。建立一氧化碳、氫氣及丙烯之流動且測定催化劑效能。
實例2
除使用催化劑溶液B及所添加之THF氫過氧化物的量(0.32mmol；0.010M最終過氧化物濃度)之外，重複實例1之程序。
實例3
除使用氫過氧化第三丁基(水溶液，0.49mmol；0.016M最終過氧化物濃度)及在添加新鮮配體A之前等待較長時間(3小時)之外，重複實例1之程序。
實例4
除添加壬烷溶液形式之氫過氧化第三丁基(0.49mmol；0.016M最終過氧化物濃度)之外，重複實例3之程序。
實例5
除所添加之過氧化第三丁基的量(0.97mmol；0.032M最終過氧化物濃度)及在添加新鮮配體A之前的時間量(30分鐘)之外，重複實例3之程序。
實例6
除採用壬烷溶液形式之氫過氧化第三丁基之外，重複實例5之程序。
比較實驗A
將催化劑溶液A(30mL)添加至玻璃反應器中，且在100℃下在流動的合成氣下汽提過量丁醛。隨後添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL之最終體積(最終銠濃度為約500ppm)。添加配體A於甲苯中之溶液(1.5當量配體A/銠)。建立一氧化碳、氫氣及丙烯之流動且測定催化劑效能。
比較實驗B
將催化劑溶液B(30mL)添加至玻璃反應器中，且在100℃下在流動的合成氣下汽提過量丁醛。隨後添加四乙二醇二甲醚(10mL)，得到20mL之最終體積(最終銠濃度為約500ppm)。添加配體A於甲苯中之溶液(1.5當量配體A/銠)。建立一氧化碳、氫氣及丙烯之流動且測定催化劑效能。
實例1-6連同比較實驗A及B之結果彙總在表1中。
Figure 106138050-A0305-02-0025-7
表1之結果清楚地顯示實例1-6之本發明方法之實施例的益處。實例1-6中之每一者的反應速率及N：I均相對於比較例顯著改良。此外，處理容許在所添加之過氧化物的絕對量及類型以及在配體A添加之前的滯留時間方面的變化。
實例7
催化劑溶液A(30mL)在室溫下與THF氫過氧化物(1.20mmol；0.040M最終濃度)組合。所得混合物在室溫下攪拌5天，之後觀察到顏色自黃色變成透明淺棕色。添加新鮮配體A(2莫耳/莫耳銠)及四乙二醇二甲醚(10mL)，且將溶液裝入玻璃反應器中。在100℃下在流動的合成氣下濃縮約14小時後，開始氫甲醯化。
實例8a-8c
除使用氫過氧化第三丁基及採用較大體積之催化劑溶液A(105mL)之外，重複實例7之程序。此允許在第1天(8a)、第3天(8b)及第5天(8c)移出30mL等分試樣用於氫甲醯化測試。
實例7及8a-c之結果彙總在表2中。
Figure 106138050-A0305-02-0026-8
表2之結果顯示根據本發明之實施例之處理可在室溫下進行且無需首先濃縮催化劑溶液。
實例9.
三公升包括銠、配體A及配體一種降解產物之部分去活化的催化劑溶液在氫甲醯化測試裝置內在流動的合成氣下在約80℃下濃縮以移除殘餘醛。催化劑溶液在氫甲醯化測試裝置中操作一段延長的時間之後已變得部分去活化。將濃縮的溶液(1271g；193ppm銠)轉移至一加侖玻璃罐且在室溫下攪 拌，接著經由注射器緩慢添加氫過氧化第三丁基(70%於水中；8mL，0.04M最終過氧化物濃度)。在過氧化物添加期間未發生反應跡象。所得混合物在室溫下攪拌約112小時。
催化劑溶液在處理前後之31P NMR譜顯示在處理之前催化劑溶液中混雜的包含配體A及配體A降解產物之膦部分，以及經處理之溶液中極小量的此等相同膦部分。
隨後添加新鮮配體A(2莫耳/莫耳銠)，且使催化劑溶液返回至氫甲醯化測試裝置。在90℃下在合成氣下攪拌大致60分鐘之後，重新開始氫甲醯化；顯示氫甲醯化速率增加70%及N：I提高(在處理之前16.5 N：I相比於在處理之後19.5)。
比較實驗C、D
在100℃下，將催化劑溶液A(30mL)添加至兩個玻璃反應器中之每一者中。使合成氣開始流動，且在藉由移除殘餘醛而無需濃縮催化劑的情況下，將THF氫過氧化物(0.013M最終過氧化物濃度)添加至反應器中之一者中。新鮮配體A(1.3莫耳/莫耳銠)連同四乙二醇二甲醚(10mL)一起在5分鐘內添加至各反應器中。溶液維持在流動的合成氣下約3小時，之後開始氫甲醯化。經處理之催化劑溶液及對照催化劑溶液的效能彙總在表3中。
Figure 106138050-A0305-02-0027-9
令人關注的是，表3之結果顯示在高溫下在不預先濃縮催化劑之情況下添加過氧化物不僅無效，而且對催化劑有害。
實例10a、10b及比較實驗E
在100℃下，將催化劑溶液C(25mL)連同四乙二醇二甲醚(10mL)一起添加至三個玻璃反應器中之每一者中。使合成氣開始流動，且藉由移除殘餘醛濃縮催化劑隔夜；所得體積為約15mL，銠濃度為約166ppm。隨後開始氫甲醯化且將過氧化氫及氫過氧化第三丁基之稀溶液分別添加至實例10a及10b中(在每種情況下，最終過氧化物濃度為0.006M)；不添加過氧化物至比較實驗E中。在24小時連續氫甲醯化之後，對10a及10b進行相應稀過氧化物溶液之額外及類似的注入。無額外配體A添加至任一溶液中。所得氫甲醯化比率及產物區位選擇性彙總在表4中。
Figure 106138050-A0305-02-0028-10
表4之結果顯示使用本發明方法改良催化劑溶液之反應速率及選擇性的能力；此外，所述益處係在不中斷連續操作之情況下實現。
總而言之，本文中呈現之結果表明可經由本發明方法極大地改良由銠、多齒膦及多齒膦降解產物構成之老化及去活化的氫甲醯化催化劑的效能。

Claims (9)

  1. 一種使包括銠、多齒膦配體及多齒膦配體降解產物之去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法，所述方法包括：添加過氧化物至所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液中。
  2. 如請求項1之方法，另外包括在所述添加過氧化物之後，添加額外多齒膦配體至所述催化劑溶液中。
  3. 如請求項1之方法，其中當添加所述過氧化物時，所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液之溫度在0℃與40℃之間。
  4. 如請求項1之方法，其中所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液另外包含至少一種產物醛，且所述方法另外包括在添加所述過氧化物之前，移除大部分所述產物醛。
  5. 如請求項4之方法，其中大部分所述產物醛係利用汽化移除。
  6. 如請求項4或請求項5之方法，其中當添加所述過氧化物時，所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液之溫度為70℃或更高。
  7. 如請求項4或請求項5之方法，其中當添加所述過氧化物時，所述去活化的氫甲醯化催化劑溶液之溫度為100℃或更高。
  8. 如請求項4或請求項5之方法，其中所述過氧化物包括過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧化縮酮或其組合。
  9. 如請求項8之方法，其中所述氫過氧化物為過氧化氫。
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