DE3325277A1 - Verfahren zur herstellung von anthrimiden - Google Patents
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von Anthrimiden
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Anthrimiden auf der Basis l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon nach einem Eintopfverfahren.
- Es ist bekannt l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon durch partielle Benzoylierung von 1,4-Diaminoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln herzustellen (US-PS 18 67 057, Beispiel 1; BIOS Final Report 1484, S. 4 und 5; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1979), Band VII/3c, S. 216).
- In der Regel wird von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon ausgegangen, das in Gegenwart von organischen Basen wie Piperidin oder Collidin In Nitrobenzol zum Diaminoanthrachinon oxidiert wird. Das dabei entstehende Anilin wird bei der Benzoylierung in Benzanilid überführt. Da letzteres bei der weiteren Umsetzung der monobenzoylierten Verbindung stört, muß nach den Angaben in der DE-OS 29 37 876 das Benzanilid durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt werden. Nach DE-OS 29 37 876 ist ein weiterer Nachteil, daß bei den Verfahren des Standes der Technik größere Mengen an Bisaroylierungsprodukt des 1,4-Diaminoanthrachinons gebildet werden, welches bei der Weiterverarbeitung des monoaroylierten Produkts zu Farbstoffen stört. Aus diesem Grunde wird bei dem in der DE-OS 29 37 876 beschriebenen Verfahren von isoliertem 1,4-Diaminoanthrachinon ausgegangen.
- Die Umsetzung der Amino-benzoylaminover>bindungen mit aromatischen Halogenverbindungen zu Anthrimiden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und von säurebindenden Mitteln ist bekannt (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3 (1953), 5. 706/708).
- weiterhin ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1957), Band XI/1, S. 97 und 98 bekannt, daß Kupfersalze in Gegenwart von alkalisch-wirkenden Mitteln wie Kaliumcarbonat, die Umsetzung von aromatischen Halogenverbindungen mit Carbonsäureamiden z.B. Benzanilid katalysieren.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Anthrimiden aufzufinden, bei dem die vorstehend genannten Probleme nicht auftreten.
- Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion und ohne Störungen Anthrimide durch Umsetzung von l-Amino-4--benzoylaminoanthrachinon mit aromatischen Halogenverbindungen in Gegenwart von Kupfersalzen als Katalysatoren und säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur erhält, wenn man a) Leuko-1,4-diaminoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mengen einer organischen Base zu 1,4-Diaminoanthrachinon oxidiert, b) das Diaminoanthrachinon in Form der erhaltenen Lösung/ Suspension in Gegenwart von 0,8 bis 1,2 Ges.%, bezogen 0 auf Nitrobenzol, Wasser bei 33 bis 39 0 mit 1,3 bis 1,5 Mol Benzoylchlorid Je Mol Diamin zu l-Amino-2--benzoylaminoanthrachinon umsetzt und c) das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon entweder in Form der erhaltenen Suspension im organischen Medium oder nach dem Entfernen des Nitrobenzols in Form des im wesentlichen trockenen Produkts in einer Feststoffreaktion oder in einer Reaktion in der Schmelze mit der aromatischen Halogenverbindung in an sich bekannter Weise zum Anthimid umsetzt.
- Die nach dem Verfahren erhaltenen Anthrimide liefern bei der weiteren Umsetzung Küpenfarbstoffe, welche die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die Farbstoffe, die mit aus isoliertem 1,4-Diaminoanthrachinon hergestelltem l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon hergestellt wurden.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik eine Isolierung des 1,4--Diaminoanthrachinons und der Monobenzoylverbindung nicht erforderlich.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt.
- a) Leuko-1,4-diaminoanthrachinon (I) wird in bekannter Weise in Nitrobenzol in Gegenwart organischer Basen, z.B. Piperidin oder Collidin, in der Wärme zu 1,4-Diaminoanthrachinon (II) oxidiert. Die Oxidation erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen um 1500C (BIOS, Final Report 1484, S. 4).
- b) Die dabei erhaltene Lösung/Suspension wird dann auf einen Wassergehalt von o,8 bis 1,2 Gew.t, bezogen auf Nitrobenzol eingestellt und nach dem Zugeben von säurebindendem Mittel bei Temperaturen von 33 bis 39 0C kontinuierlich oder in Portionen mit Benzoylchlorid versetzt. Die Menge Benzoylchlorid beträgt 1,3 bis 1,5 Mol je Mol (I). Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich 33 bis 390C zu Ende geführt. Die erhaltene Suspension von 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon (III) enthält, bezogen auf (III), weniger als 3 Gew. an (II) und an 1,4-Bisbenzoylaminoanthrachinon (nach photometrischer Bestimmung).
- c) Das nach b) erhaltene 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon (III) kann in Form der angefallenen Suspension mit aromatischen Halogenverbindungen in Gegenwart von Kupferpulver, Kupferoxid und/oder Kupfersalzen und säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise zum Anthrimid umgesetzt werden.
- Das Anthrimid kann nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Methanol durch Absaugen und Waschen isoliert werden. Vorzugsweise wird das Nitrobenzol aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Wasser von anorganischen Salzen befreit.
- Die Herstellung des Anthrimids kann auch so erfolgen, daß aus der nach (c) erhaltenen Suspension von (III) das als Lösungsmittel verwendete Nitrobenzol unter vermindertem Druck entfernt wird und die Umsetzung mit der aromatischen Halogenverbindung in einer Feststoffreaktion oder in der 0 Schmelze bei Temperaturen von 160 bis 240 C durchführt.
- Die Menge an Nitrobenzol liegt in der Regel bei der 5- bis 20-, vorzugsweise bei der 7- bis 15-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (I).
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man die zur Herstellung des Anthrimids benötigte aromatische Halogenverbindung nach der Benzoylierung (d.h. nach der Stufe b) zusammen mit dem Kupfersalz und gegebenenfalls weiterem säurebinderden Mittel zur Suspension von III oder zum trockenen III gibt und dann die Reaktion in der Wärme durchführt.
- Ran kann aber auch so verfahren, daß man die Oxidation (a) und die Monobenzoylierung (b) in Gegenwart der entsprechenden molaren Menge an der aromatischen Halogenverbindung durchführt.
- Nach dem vorliegenden Verfahren können auch Anthrimide oder Anthrimidgemische hergestellt werden, die neben dem sich von (III) ableitenden Anthrachinonylrest noch einen oder mehrere andere in Küpenfarbstoffen übliche Reste tragen. Hierzu wird der aus Stufe (b) erhaltenen Suspension (III) die entsprechende Aminoverbindung, gegebenenfalls zusammen mit der aromatischen Halogenverbindung, dem Katalysator und dem säurebindenden Mittel zugegeben. Die Menge an (III) und der zusätzlichen Aminoverbindung beträgt in diesem Fall Je Äquivalent reaktionsfähiger aromatischer Halogenverbindungen 1 Mol. Die Herstellung der Anthrimide erfolgt in an sich bekannter Weise.
- Die nach dem Verfahren erhaltenen Anthrimide können nach den bekannten Verfahren in die entsprechenden Küpenfarbstoffe überführt werden.
- Aromatische Halogenverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Chlor- und Bromverbindungen, die sich von gegebenenfalls substituierten Anthrachinonen, von gegebenenfalls substituiertem Benzanthron und anderen polycyclischen aromatischen Systemen ableiten. Im einzelnen sind als aromatische Halogenverbindungen z.B. zu nennen: 3- und 8-Bromfluoranthen; 3,8-Dibromfluoranthen, Gemische aus Brom- und Dibromflusranthen, l-Chloranthrachinon, l-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, l-Brombenzanthron, 1,6-Dibrombenzanthron, 2,5,7-Trichlor-3,4-phthaloylacridon (= Trichloracridon), Brom- und Chlor-Violanthron, Brom- tund Chlorisoviolanthron oder Gemische dieser Halogenverbindungen.
- Als zusätzliche Aminoverbindungen kommen solche in Betracht, die zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geeignet sind. Im einzelnen sind z.B. zu nennen. l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, l-Aminoanthrachinon, l-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon, Aminobenzanthron, Aminoviolanthren, gegebenenfalls substituiertes Anilin wie Anthranilsäure und deren C1- bis C4-Alkylester, Aminodiphenylether und außerdem aliphatische Amine wie Dihexylamin.
- Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel 1 In 218 Teilen Nitrobenzol werden 22,5 Teile Leuko-1,4--diaminoanthrachinon (96 %ig) und 0,3 Teile Piperidin 0 1,5 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt. Nach beendeter Oxidation wird durch Einleiten von Stickstoff das im Lösungsmittel enthaltene Wasser entfernt. Dann wird die Mischung auf 600C abgekühlt. Unter weiterem Kühlen werden 2ß1 Teile Wasser und 15,2 Teile Soda eingetragen und unter Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 18 Teile Benzoylchlorid bei 33 bis 39 0C zugetropft und 1 Stunde bei 35 0C nachgerührt, dann ist die Reaktion beendet.
- Zur Suspension werden nun 16,2 Teile Dibromfluoranthen, 9>6 Teile Soda und 2 Teile Kupferoxid gegeben. Die Mischung wird auf 185 bis 1900C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Beeindigung der Umsetzung gehalten. Dann wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch mit 600 Teilen 'Methanol verdünnt, abgesaugt, das Filtergut mit 100 Teilen Methanol und mit Wasser gewaschen.
- Nach dem Trocknen werden 40 Teile Anthrimid erhalten, das bei der Carbazolierung Küpenfarbstoffe liefert, die im Farbton und in den färberischen Eigenschaften den in der US-PS 2 219 707, Beispiel 7 bis 10 beschriebenen entsprechen.
- Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Nach dem Eintragen von 16,2 Teilen Dibromfluoranthen, 9,6 Teilen Soda und 2 Teilen Kupferoxid wird das Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert.
- Nach Beendigung der Destillation wird der Rückstand auf 180 bis 1900C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Ausgangsprodukt mehr vorliegt. Nach dem Abkühlen wird mit 400 Teilen Wasser aufgenommen und filtriert. Durch Waschen mit heißem Wasser wurden die anorganischen Salze entfernt. Ausbeute: 42 Teile Anthrimid> das bei der Carbazolierung Küpenfarbstoffe liefert, die in den färberischen Eigenschaften den in der US-PS 2 219 707, Beispiel 7 bis 10 beschriebenen entsprechen.
- Beispiel 3 In 218 Teile Nitrobenzol werden 22,5 Teile Leuko-1,4-diamino-anthrachinon (96 %zig), 0,3 Teile Piperidin und 16,2 Teile Dibromfluoranthen vorgelegt. Die Oxidation erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Dann werden 2,1 Teile Wasser und 24,8 Teile Soda eingetragen. Die Benzoylierung mit 18 Teilen Benzoylchlorid erfolgt wie in Beispiel 1.
- Dann wird die Suspension mit 2 Teilen Kupfer(I)chlorid ersetzt und die weitere Behandlung wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Ausbeute: 40,5 Teile Anthrimid> das bei der Carbazolierung die gleichen Farbstoffe wie das nach Beispiel 1 erhaltene Anthrimid liefert.
- Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 16,2 Teilen Dibromfluoranthen 16 Teile Monobromfluoranthen (90 %ig).
- Man erhält 50 Teile Anthrimid das nach der Carbazolierung einen Farbstoff liefert, der in den färberischen Eigenschaften dem in der US-PS 2 219 707, Beispiel 2 beschriebenen Farbstoff entspricht.
- Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch werden 16 Teile Monobromfluoranthen vorgelegt und nach der Zugabe des Kupferkatalysators wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die weitere Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.
- Ausbeute: 53 Teile eines Anthrimids, das nach der Carbazolierung einen Küpenfarbstoff liefert, der die gleichen färberischen Eigenschaften aufweist wie der in der US-PS 2 219 707, Beispiel 2 beschriebene Farbstoff.
- Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt jedoch zur Suspension des l-Amino-4-oenzoylaminoanthrachinons 32,4 Teile Dibromfluoranthen, 31 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 4 Teile Kupferoxid. Ausbeute: 84 Teile eines Anthrimids, das nach der Carbazolierung einen Farbstoff 'gibt, der im färberischen Verhalten und in den coloristischen Eigenschaften dem in der US-PS 2 219 707, Beispiel 19 beschriebenen Farbstoff entspricht.
- Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch gibt man zur Suspension 32 Teile l-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon.
- Ausbeute: 62 Teile eines Anthrimids, das nach der Carbaz-olierung einen Küpenfarbstoff liefert, der coloristisch identisch mit Vat Black 27, C.I. No. 69 005 ist.
- Beispiel 8 Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch werden als Halogenverbindung 32 Teile l-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon vorgelegt.
- Ausbeute: 64 Teile eines Anthrimids, das nach der Carbazolierung in Schwefelsäure einen Farbstoff liefert, der mit Vat Brown 3, C.I. No. 69 015 identisch ist.
Claims (2)
- PatentansprAche 1. Verfahren zur Herstellung von Anthrimiden durch Umsetzen von 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon mit aromatischen Halogenverbindungen in Gegenwart von Kupfersalzen als Katalysatoren und säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Leuko-1,4-diaminoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mengen einer organischen Base zu 1,4-Diaminoanthrachinon oxidiert, b) das Diaminoanthrachinon in Form der erhaltenen Lösung/Suspension in Gegenwart von 0,8 bis 1,2 Gew.%, bezogen auf Nitrobenzol, Wasser bei 33 bis 39 0C mit 1,3 bis 1,5 Mol Benzoylchlorid je Mol Diamin zu l-Amino-2-benzoylaminoanthrachinon umsetzt und c) das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon entweder in Form der erhaltenen Suspension im organischen Medium oder nach dem Entfernen des Nitrobenzols in Form des im wesentlichen trockenen Produkts in einer Feststoffreaktion oder in einer Reaktion in der Schmelze mit der aromatischen Halogenverbindung in an sich bekannter Weise zum Anthimid umsetzt.
- 2. Verfahren gemäß Aiispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation (a) und die Benzoylierung (b) in Gegenwart der aromatischen Halogenverbindung erfolgt.'3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und einem oder mehreren weiteren Aminen mit der aromatischen Halogenverbindung umsetzt.
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| DE (1) | DE3325277A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0198795A3 (en) * | 1985-04-01 | 1988-11-09 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 1,4-diaminoanthraquinones |
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