DE516535C - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkoxybenzanthronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkoxybenzanthrouen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkoxybenzanthronen, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, :d:aB man Monohalo:genbenzanthrone mit nitrierenden Mitteln behandelt, die entstandenen Nitroderivate zu den An linoverbindungen reduziert, in diesen die Aminogruppe in üblicher Weise gegen die Hydroxylgruppe ersetzt und die so erhaltenen Monohalogenoxybenzantlirone mit alkvlierenden Mitteln behandelt.
• In d'en nachstehenden Ausführungsbeispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen.
• Beispiel i Monoclilormetboxvbenzanthron In der ersten Stufe des Verfahrens wird Monochlorbenzanthron mit nitrierenden Mitteln behandelt.
• 6oo Teile technisches Monochlorbenzanthron (Schmelzpunkt 174 bis 178' C) werden in 3ooo Teilen Nitrobenzol unter Erwärmen gelöst. Der Ausgangsstoff, ,das Bz-i-Chlorbenzanthron, kann durch Chlorieren von Benzanthron in Nitrobenzollösung mit einem Mol. Sulfurylchlorid hergestellt werden. Es hat in anscheinend reinem Zustand einen Schmelzpunkt von 182,51 C und gibt in konzentrierter Schwefelsäure eine blutrote Lös.iing. Durch Schmelzen - mit alkoholischer Kalilauge wird es in Isodibenzanthron umgewandelt. Die Lösung des Monochlorbenzanthrons in Nitrobenzol wird auf 40° C abgekühlt, und es werden dann zu der Lösung unter gutem Umrühren 5oo Teile konzentrierter Salpetersäure (spez. Gewicht 1,4) zugesetzt. Der Zusatz erfolgt während 112 bis 2 Stunden, wobei die Temperatur auf 4o bis 50° C gehalten wird. Sie wird denn auf 8o bis go° C erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung dieser Zeit wird das Nitrochlorbenzanthron abgetrennt und die Schmelze filtriert. Der Brei wird mit Benzol nitrobenzolfrei gewaschen, schließlich mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes beträgt 265 bis 27o° C. Es kann aus heißem Nitrobenzol umkristallisiert werden. Es schmilzt dann bei 287 bis 29o1 C. Das Produkt enthält etwa 4,47 °/o Stickstoff und 11,63 °/o Chlor, während sich theoretisch 4,549, Stickstoff und 11,5'/, Chlor berechnen.
• In der zweiten Stufe des Verfahrenes wird das erhaltene Nitroderivat zur Aminoverbindung reduziert.
• Hierzu werden 31 Teile Nitrochlorbenzanthron, hergestellt wie oben, zu 186 Teilen Pyridin, die 24,5 Teile Zinkstaub in Suspension enthalten, zugesetzt. Zu der Mischung gibt man bei einer Temperatur von etwa 6o° C 95 Teile Salzsäure (35 prdz-emtig) hinzu. Die Mischung wird dann 2 Stunden lang bei 8o bis 9o° C gehalten. Sie nimmt eine tiefrote Farbe an, anscheinend :gehen alle Stoffe in Lösung. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung fast farblos mit grünlicher Fluoreszenz: Zu diesem Zeitpunkt kann das Lösungsmittel durch Daanpfdestillation entfernt und das Produkt filtriert werden. Es kann als Aminochlorbenzanthron angesehen `>erden.
• In der dritten Stufe des Verfahrens wird die Aminogruppe nach bekannten Methoden durch die Hydroxylgruppe ersetzt. Das rohe Aminochlorbenzanthron wird wie üblich diazotiert, indem man io Teile in ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur löst. Dann werden 2,7 Teile Natriumnitrit zu der dunkelroten Lösung, über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt, bei 15 bis 2o' -'C zugesetzt, worauf das Rühren 22 Stuniden lang fortgesetzt wird. Nach wenigen Stunden bilden sich Kristalle des Diazoderivates. Die Schmelze schlägt an feuchter Luft in einen gelblidhgrünen Farbton um. Sie wird in iooo Teile kaltes Wasser gegossen, der gelbe Niederschlag abfiltriert und in loprozentiger Schwefelsäure gewaschen. Die gelbe Paste wird dann langsam Zoo Teilen kochender 66prozentiger Schesefelsäure bei 14o bis. i 5o9 C zugesetzt, wodurch das Diazoderivat in das Oxychlorbenzanthron unter Entwicklung von Stickstoff urngewandelt wird. Die goldbraune Suspension wird mit Wasser verdünnt, :der goldbraune Niederschlag abfiltriert und säurefrei gewaschen. Das nahezu reine Oxy chlorbenzanthron wird in quantitativer Ausbeute erhalten. Es kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden und gibt dann goldgelbe, bei 3o5 bis 307' C schmelzende Tafeln. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer tief blauroten Farbe von brauner Fluoreszenz. In anderen Lösungsmitteln ist es selbst beim Kochen nur schwer mit schwach brauner Farbe löslich. -Mit verdünnten Alkalien bildet es eine rötliche Lösung.
• Die vierte Verfahrensstufe besteht in der Behandlung des Monochloroxybenzanthrons mit Methylierungsmitteln.
• Das rohe, in Nitrobenzol suspendierte Oxychlorbenzanthron wird zu diesem Zweck mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Natriumcarbon.at behandelt, und zwar io Teile rohes oder reines Oxychlorbenzanthron mit 4,5 Te@ilen Dimethvlsulfat in ioo Teilen Nitrobenzol bei 18ö bis 2oo° C 2 Stunden lang und in Gegenwart von io Teilen Natriumcarbonat. Die gelblichgrüne Schmelze wird heiß filtriert und das Filtrat abgekühlt. Die Kristalle von Methoxvchlorbenzanthron werden abfiltriert. Sie können mit Alkohol oder Benzol nitrobenzolfrei gewaschen werden. Das Methoxychlorbenzanthron wird in sehr guter Ausbeute in Form goldener Nadeln erhalten, welche bei 2io bis 2r2° C schmelzen. Die Analyse ergab an einem Beispiel 12,1 °/o Chlor (theoretischer Wert i 1, 5 %) und 9, 91 0/ö Methoxygruppe (theoretischer Wert 10,53 %).
• Das derart hergestellte Methoxychlörbenzanthron; nämlich Methoxy-Bz-i-Chlörbenzanthron, ist eine grünlichgelbe, bei 2 i z° C schmelzende; in konzentrierter Schwefelsäure mit bläulichroter Farbe lösliche Kristallmasse. Es istverhältnismäßig leicht löslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln und liefert grünlichgelbe Lösungen, welche leicht große charakteristische Kristalle bilden.
• Die Methoxygruppe scheint in Schwefelsäure bis zu ioo° C beständig zu sein. Sie wird nur schwierig durch jodwasserstöffsäure abgespalten.
• Das erhaltene Produkt färbt Celluloseac:etat in gewissem Umfang. Es ist auch als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Farbstoffe verwendbar. Be-ispiel2 Herstellung von l#Ionobrommethoxybenzanthron Nach diesem Beispiel wird in der ersten Stufe Bz-i-Brombenzan,thron nitriert. Das Bz-i-Brombenzanthron kann durch Biomieren von Benzanthrön in Nitrobenzollösunig mit Brom hergestellt werden, wobei eine Verbindung erhalten wird, die bei 172° C schmilzt und sich in starker Schwefelsäure unter Bildung blutroter Lösungen löst.
• 15,5 Teile (i Mol.) Bz-i-Broinbenzanthroii werden in. i 5o Teilen Nitrobenzol bei 70° C gelöst. Die Temperatur wird auf 9o° C erhöht und 6,3 Teile (2 Mol.) 95prozentiger Salpetersäure schnell eingerührt. Nach kurzer Zeit beginnt die Nitroverbindung auszukristallisieren. Die gelbe Suspension -wird noch kurze Zeit gerührt, gekühlt und die Nitroverbindung abfiltriert. Sie wird lösungsmittelfrei gewaschen, beispielsweise zuerst mit Benzol und dann mit Alkohol, und aus Nitrobenzol oder anderen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert. Sie wird in Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 299 bis 3ö0° C erhalten.
• Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist glänzend orangerotfarbig. Die Analyse ergibt 3,92,01o Stickstoff und :24,6"/" Brom gegenüber den theoretisch erforderlichen Mengen von 3,96 °/o Stickstoff und 2z-,6 % Brom für ein Bz-i-Brornmononitro- i benzanthron.
• In der zweiten Stufe wird das Nitro-Bz-i- Brombenzanthron zu Amino-Bz-i-Brombenzanthron reduziert, io Teile Nitro-Bz-i-Brombenzanthron werden in 8o Teilen Anilin, die 3o Teile salzsaures Anilin enthalten, bei einer Temperatur von id.o° C gelöst. Es wer en dann langsam 6 Teile Zinkstaub zugesetzt unid das Erhitzen kurze Zeit fortgesetzt. Die braune Lösung wechselt in dunkelrot über und nach dem Abkühlen wird die Mischung von Aminobromben.zanthron und salzsaurem Anilin abfiltriert, letzteres durch Waschen mit siedendem Wasser entfernt und das rohe Aminobrombenzanthron aus Nitrobenzol umkristallisiert. Es wird hierbei .in Form dunkelroter Nadeln mit dem Schmelzpunkt 27d.° C erhalten. Das Amin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer roten Lösung, die bei Verdünnung eine grüne flockige Fällung gibt, die augenscheinlich aus dem Sulfat der Base besteht und die durch verdünntes Alkali- in einem roten Niederschlag übergeführt wird.
• io Teile Amino-Bz-i-Brombenzanthron werden in iooTeilen konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und 5 Teile Natriumnitrit zu der Lösung während Stunde zugefügt. Das Rühren wird dann weitere 24 Stunden lang fortgesetzt, die Schmelze mit iooo Teilen Wasser verdünnt, die gelbe Fällung abfiltriert, mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und hierauf zu einer siedenden Mischung von ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Wasser zugesetzt, um die Diazoverbindung in das Oxyderivat überzuführen. Es wird Stickstoff entwickelt und ein brauner Niederschlag gebildet. Nachdem die Stickstoffentwicklung beendet ist, wird die Suspension mit Wasser verdünnt, die rötlichbraune Fällung abfiltriert und in gewöhnlicher Weise aufgearbeitet.
• Das Oxy-Bz-i-Broinbenzanthron ist ein rötlichbraunes Pulver, das durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln als glänzend bronzefarbige Platten erhalten werden kann, die bei etwa 300° C schmelzen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tief blauroter Farbe und in verdünnter Natronlauge mit roter Farbe.
• i Teil des Oxv-Bz-i-Bromb-enzanthrons wird zu ioo Teilen Nitrobenzol zugesetzt, die io Teile Natriuincarbonat enthalten und der Wasserdampf durch Erhitzen ausgetrieben. Man läßt dann die entstehende Lösung auf 5o° C abkühlen und setzt d42 Teile Dimethylstrlfat zu. Die Temperatur wird auf i,'-,o" C im Verlauf von d. Stunden erhöht und die grüne Lösung in der Hitze von -den anorganischen Salzen abfiltriert. Man läßt dann das Methoxy-Bz-i-Brombenzanthron aus dem Filtrat auskristallisieren. Es wird in braunen Nadeln erhalten, die aus Nitrobenzol umkristallisiert -werden. können und dann glänzend braune Nadeln vom Schmelzpunkt 196 bis 197° C bilden.
• Das Methoxy-Bz-i-Brombenzanthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tief bläulichroter Farbe. Beispiel 3 Herstellung von Äthoxy-Bz-i-Chlorbenzanthron io Teile des nach Beispiel i erhaltenen Bzi-Chloroxybenzanthrons vorn Schmelzpunkt 303 bis 3o5° C werden in ioo Teilen Nitrobenzol, die 5 Teile Natriumcaribonat enthalten, aufgelöst. Es werden alsdann 2o Teile des Äthylesters der p-Toluolsulfosäure zugesetzt und die Mischung d. Stunden lang bei i8o° C erhitzt. Die Schmelze wird heiß filtriert, und man läßt hierauf das O-äthylierte Derivat auskristallisieren. Die Kristalle werden abfiltriert. Die Verbindung wird nach dem Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel in goldbraunen Nadeln von einem Schmelzpunkt von 212° C erhalten.
• Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können natürlich abgeändert werden, beispielsweise können zur Reduktion des N.itrochlorbenzanthrons 5 Teile der Nitroverbindung in d.o Teilen Anilin gelöst auf 8o° C erhitzt, 3,5 Teile Zink alsdann zugesetzt und 2o Teile konzentrierter Salzsäure tropfenweise zugefügt werden. Wenn kein Wasserstoff mehr entwickelt wird, läßt man die Lösung abkühlen. Die feste Schmelze wird mit Dampf destilliert, um das Anilin zu entfernen, wobei man genügend Alkali zusetzt, um jeden Überschuß an Salzsäure zu zerstören. Der entstehende rote Niederschlag wird gewaschen, er bildet nach dem Trocknen ein dunkelrotes Pulver. 'Die Ausbeute' beträgt 9o°/0 .der Theorie. Der rohe Stoff schmilzt bei 273' C.
• Oder es können 2o Teile Nitrochlorbenzanthron in q.oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und die Lösung durch Wasser gekühlt werden. 5 Teile Aluminiumpulver werden alsdann langsam im Verlaufe von 8 Stunden zugesetzt. Das Rühren kann über Nacht fortgesetzt werden. Die Schmelze wird in .aooo Teile Wasser gegossen, gekocht und filtriert. Der grüne Rückstand wird dann mit iooo Teilen Wasser und io Teilen Natriumhydroxyd gekocht. Der rote Niederschlag wird hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15 g mit einem Schmelzpunkt von 273. bis 27d.° C.
• Das rohe Amin kann aus Nitrobenzol oder Anilin umkristallisiert werden, wobei es in i langen faserigen Nadeln mit metallischem Glanz erhalten wird, die scharf bei 28o bis 281° C schmelzen und bei der Analyse 4,841o Stickstoff und 12,52% Chlor zeigen gegenüber der Theorie von 5,oi 1/o Stickstoff und 12,68°/o Chlor.
• Die Base löst sich in konzentrierter Schwefelsäure reit bläulichroter Farbe, die bei Vereinen gelben Niederschlag liefert; welcher bei Zusatz von Natronlauge in Bräunlichrot übergeht. Die Base unterscheidet sich von anderen Anthrächinonderivaten dadurch, daß sie ein Sulfat- liefert, .das durch verdünnte Schwefelsäure nicht zersetzt wird.
• Sie ist mit gelber Farbe in ,den meisten organischen Lösungsmitteln schwach löslich, aber leicht in Anilin und Nitrobenzol: Sie liefert ein gut charakterisiertes Derivat mit Essigsäureanhydrid.
• Halogenälkoxybenzanthrone, die, wie oben beschrieben, hergestellt sind, können zu Alkoxyisodibenzänthronen, beispielsweise durch Schipelzen mit alkoholischer Kalilauge, Aufarbeitender Schmelze mit kochendem Wasser, Durchleiten von Luft in der Siedehitze und Filtrieren, kondensiert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Monohalogenalkoxybenzanthronen, -darin bestehend, -daß man Monohalogenbenzanthrone mit nitrierenden Mitteln behandelt, die entstandenen Nitroderivate zu den Arninoverbindungen reduziert, in diesen die Aminogruppen in üblicher Weise gegen die Hydroxylgruppe ersetzt und die so erhaltenen Monohalogenoxybenzanthrone mit alkylierenden Mitteln behandelt.